摘" " " 要：中國鉈礦資源豐富，開采和冶煉造成的鉈污染嚴重，需要對含鉈廢水進行治理。綜述了電化學技術處理廢水的主要方法、工藝條件以及相關工藝的影響因素，包括生物電化學技術、電化學氧化技術、電絮凝技術。電化學技術作為一個新型的廢水處理技術將有較好的發(fā)展前景。

關" 鍵" 詞：電化學技術；鉈；生物電化學；電化學氧化法；電絮凝技術

中圖分類號：X703" " " " 文獻標識碼： A" " " "文章編號： 1004-0935（2024）04-0598-04

鉈是一種稀散金屬元素，廣泛分布在自然環(huán)境中。鉈被應用于化學、電子、制藥、航空航天和光學工業(yè)以及超導材料和高能物理方面[1]。鉈具有較強毒性，由于它的劇毒特性，在礦物的采選和提煉過程中，若處理不當進入環(huán)境將會伴隨著食物鏈的富集進入人體內，對人類的健康造成無法逆轉的傷害[2]。鉈的毒性遠遠超過砷和汞的毒性，臨床實驗表明，其對人類的最小致死量約為10～15 mg·kg-1。鉈對人體的傷害主要有急性中毒和慢性中毒。急性中毒表現(xiàn)為神經(jīng)系統(tǒng)傷害、脫發(fā)和肝、腎、心臟的損害；慢性中毒表現(xiàn)在視力下降、致畸和致突變性等[3]。目前伴隨著含鉈工業(yè)廢水的產(chǎn)生，其對生態(tài)環(huán)境造成了一定程度的污染[4]。調查研究表明，涉鉈行業(yè)排放廢水中鉈含量由高到低的行業(yè)有：鉛鋅行業(yè)、鋼鐵行業(yè)、化工、火電等。不止廢水中含有鉈，同時鉈也會伴隨著煙塵、煙氣進入環(huán)境。

鉈主要有2種氧化態(tài)，即單價Tl+和三價Tl3+陽離子，前者在自然環(huán)境中分布更廣，比后者具有更強的遷移能力[5]。Tl+氧化有利于將鉈從廢水中去除。目前我國對于含鉈工業(yè)廢水處理主要有以下幾種工藝：硫化鈉沉淀法、氧化吸附法、電化學處理法、生物制劑沉淀法[6]。而眾多工藝中，鉈的電化學處理具有響應快、靈敏度高、準確性好的特點，一直以來又是國內外的研究熱點。本文以電化學為主體進而研究工業(yè)含鉈廢水的處理。

1" 電化學技術分類及原理

1.1" 生物電化學技術

生物電化學技術是一種將生物技術與電化學氧化/還原技術的優(yōu)勢結合起來的新型技術，通常是在陽極產(chǎn)生電氧化的同時陰極會降解金屬污染物。生物電化學技術主要由4部分組成：電極、微生物、基質和外加電路[7]。生物電化學技術主要包括微生物燃料電池（MFC）、微生物電解池（MEC）和微生物脫鹽池（MDC）[8]。最具代表性的是微生物燃料電池，它的工作原理[9]是微生物燃料電池陽極微生物在厭氧情況下氧化有機底物產(chǎn)生電子和質子，電子移動到陽極表面后傳到陰極表面；質子通過電解液轉移到陰極表面與空氣陰極中的氧氣發(fā)生還原反應，實現(xiàn)電池內部的電荷轉移，從而形成穩(wěn)定的生物電，系統(tǒng)基本構型如圖1所示。這一技術在運行中不僅不需要外界的能量輸入，還會向外界輸出少量電能，可以解決一些環(huán)境和能源問題，已被應用于各類污水治理中。

利用生物電化學技術處理重金屬廢水，將廢水中的重金屬離子代替陰極中的氧氣來充當電子受體，將重金屬離子從可溶性的狀態(tài)轉化為不可溶狀態(tài)，從而達到去除廢水中重金屬離子的效果。部分廢水中的重金屬離子作為微生物的營養(yǎng)物，在此情況下將其轉化為無毒物質。還有一部分，是微生物將重金屬離子吸附到細胞膜表面，通過消耗或者改變離子化學形式實現(xiàn)廢水處理[10]。

1.2" 電化學氧化技術

電化學氧化技術主要就是通過外加電源，運用電極氧化去除廢水中的污染物質。電化學氧化技術具有占地面積小、不添加氧化劑、不造成二次污染的優(yōu)點，被廣泛用于重金屬污染廢水的治理中[11]。電化學氧化技術的基本原理是：在通電過程中，在陽極的電極表面或電場作用產(chǎn)生的具有氧化性自由基的作用下使廢水中的重金屬離子被氧化去除。一般氧化過程分為直接氧化和間接氧化，如圖2所" 示[12]。直接電化學氧化是在處理含重金屬廢水的過程中，使重金屬離子從溶液中擴散到電極表面，之后在陽極表面發(fā)生氧化。間接電化學氧化法是使溶液中的重金屬污染物通過陽極表面產(chǎn)生的氧化劑來氧化處理工業(yè)廢水中的重金屬[13]。

1.3" 電絮凝技術

電絮凝技術是將電化學和化學絮凝沉淀優(yōu)勢結合的交叉技術。該項技術主要是依靠陽極電極在電流的作用下電解金屬離子，金屬離子在堿性條件下生成絮凝狀沉淀，與廢水中的污染物發(fā)生吸附、絮凝等作用。電絮凝技術在廢水處理中的作用機理主要可分為絮凝沉淀、氧化還原和氣浮3種，而絮凝沉淀主要體現(xiàn)在產(chǎn)生絮凝劑這一過程中[14]。電絮凝具有占地面積小、處理效率高、操作簡單和使用pH范圍廣的特點[15]。電絮凝處理水污染示意圖如圖3所示，其電極反應如下[16]。

2" 電化學技術處理含鉈廢水研究

TIAN[18]等提出了一種采用單室微生物燃料電池作為可再生能源的曝氣電化學反應器去除地下水中的Tl+。在外加600 V電壓、初始Tl+質量濃度為5 mg·L-1、pH為2、電解4 h的情況下有80.5%的Tl+被氧化為Tl3+。通過實驗對比得到結論：碳氈是最佳的負極材料，較低的初始Tl+質量濃度、較低的pH值和較高的外加電壓更加有利于Tl+的去除。微生物燃料電池是一種成本較低且較好去除地下水中Tl+的工藝。

LI[19]等研究以摻硼金剛石為陽極材料下的電化學氧化技術處理鉈，并對PbO2材料和碳氈材料進行了對比。在初始Tl+質量濃度為10 mg·L-1、pH為2、電流密度為5 mA·cm-2下電解15 min后有99.2%的Tl+被氧化為Tl3+。最終實驗結果表明，與直接電化學氧化相比，產(chǎn)生氧化劑的間接電化學氧化對鉈的去除效果更好，廢水中的鉈幾乎完全除去，且沉淀物中Tl3+是鉈的主要氧化形態(tài)。電化學氧化技術可用于含鉈廢水的處理中。

楊國超[20]等對某企業(yè)含鉈廢水處理過程中采用了電絮凝技術，通過實驗對廢水中初始的錳離子濃度、初始pH值、通電時間和電流密度進行了對比。最終實驗結果得到了最優(yōu)的條件工藝：pH=10.0、通電時間為10 min、極板間距為1 cm、電流密度為6.25 mA·cm-2。在此最優(yōu)條件工藝下鉈的去除率可達95.21%，鉈質量濃度低于5.0 μg·L-1，達到了國家排放標準。因此電絮凝技術可應用于處理工業(yè)含鉈廢水。

張?zhí)旆糩21]針對某金屬加工廠排放的含鉈酸性廢水，探討了微電解-混凝法對廢水中鉈的處理效果。對微電解的填料材料、反應時間和除鉈劑投加量進行對比，得到最優(yōu)工藝條件：鋁是微電解填料處理含鉈廢水中最合適的填料材料，且最佳反應時間為30 min，最佳除鉈劑的投放量應為原廢水中含鉈量的2倍。酸性含鉈廢水在微電解-混凝法除鉈技術下，廢水鉈的去除率達95%以上，使廢水中鉈質量濃度低于5.0 μg·L-1，達到國家排放標準。

張睿琦[22]等將電氧化和電絮凝的優(yōu)點結合起來，以RuO2-IrO2/Ti作為形穩(wěn)電極、Fe0作為犧牲電極，通過電極極性切換的方式實現(xiàn)電氧化-電絮凝一體化進行工業(yè)含鉈廢水的處理。對電氧化-電絮凝的時間占比、初始pH、電流密度和曝氣速率對鉈去除率的影響進行了探究。最終實驗結果表明，在電氧化-電絮凝時間占比為1∶1時，鉈的去除效率最大，達到了99.34%。與單一的電絮凝進行比較后發(fā)現(xiàn)，電氧化-電絮凝技術處理含鉈廢水的pH值更寬（4～10），電流密度范圍更大（5～20 mA·cm-2）。在最佳工藝條件pH=7、電流密度為10 mA·cm-2、電解時間為15 min的情況下鉈的質量濃度為" "1.32 μg·L-1，滿足國家排放標準。

謝敏[23]等指出電化學處理含鉈廢水主要就是綜合電化學氧化和電絮凝的機理，同時增加除鉈劑等一系列的物理化學反應完成除鉈過程。常用電極為鐵材料，在陽極和陰極直接通直流電，發(fā)生如下電極反應如下。

在增加了除鉈劑后可很好地將鉈從廢水中分離除去，根據(jù)含鉈廢水濃度的不同應選擇不同的除鉈劑，通過除鉈劑的投加可將水中鉈的質量濃度降低到 0.1 μg·L-1，達到國家排放標準。

3" 工藝條件對鉈的去除率影響

3.1" 電解時間與pH的影響

范海光[24]等通過實驗表明在其他條件不變的情況下，隨著電解時間的增加廢水中鉈的去除率也迅速增加，當達到一定峰值后去除率增加的幅度明顯減??；pH的變化對廢水中鉈的去除率也有較大的影響，pH值小于6時，鉈的去除率十分低；當pH值達到一定程度時，鉈的去除率隨著pH值的增大去除率也不斷增大；但當pH值到達峰值時鉈的去除率達到了最大值，繼續(xù)增加溶液pH值后鉈的去除率反而下降。

3.2" 電流密度的影響

付向輝[25]等的研究表明，電流密度對鉈的去除率也有一定的影響。主要原因是電流密度直接影響單位時間內陽極的溶出量及陰極產(chǎn)生的氣泡量，同時會影響絮凝工藝的能耗水平。隨著電流密度的增加，在其他初始條件不變的情況下鉈的去除率有明顯的增加，增加的幅度會逐漸減小至平衡。最優(yōu)電流密度的選擇應當綜合鉈的去除效率和處理時間共同考慮。

3.3" 初始Tl+濃度

李云龍[26]通過實驗對生物電化學技術、電化學氧化技術和電絮凝技術處理含鉈廢水的影響因素進行了具體介紹。在3種初始Tl+的濃度進行了梯度式對比。最終實驗結果表明，在其他初始條件不變的前提下，鉈的去除效率會隨著初始Tl+濃度升高而降低。

4" 結束語

電化學處理水是一種新型的廢水處理手段，在如今人們對于環(huán)境問題的重視下，電化學處理將會不斷地受到關注。目前電化學處理鉈是一個新方向，是由傳統(tǒng)技術工藝走向新型工藝的階段，所以大多處于實驗階段，并未大規(guī)模的應用。但電化學技術有著高耗能、投資大的問題，也是制約電化學技術發(fā)展的主要原因，應當考慮和解決此類問題，因此未來應將研究重點放在催化性能好且價格低廉的材料上。

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A Review of Electrochemical Treatment ofThallium-containing Wastewater

SHI Xin， WANG Zhenwei， LI Ruibing

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：" In China， the thallium mine resources are rich， but the pollution caused by thallium mining and smelting is serious， so the wastewater containing thallium should be controlled. In this paper， main methods， technological conditions and influencing factors of electrochemical technology for wastewater treatment were summarized， including bioelectrochemical technology， electrochemical oxidation technology and electrocoagulation technology. As a new wastewater treatment technology， electrochemical technology has a great prospect in the future.

Key words： Electrochemical technology; Thallium; Bioelectrochemistry; Electrochemical oxidation method; Electrocoagulation technology