摘" " " 要： 砷在自然界中普遍存在，砷的化合物有很強(qiáng)的毒性，進(jìn)入環(huán)境中會(huì)對(duì)人們的生產(chǎn)生活造成很大的危害。介紹了中和硫化法、浮選硫化法、重金屬捕集劑硫化法、微生物硫化法的除砷工藝，同時(shí)分析了硫化法除砷的特點(diǎn)，綜述了當(dāng)前國(guó)內(nèi)外硫化法除砷技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并對(duì)砷治理的發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用前景進(jìn)行了分析和展望。

關(guān)" 鍵" 詞：硫化法；除砷；硫化砷渣

中圖分類號(hào)：X703" " " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " " "文章編號(hào)： 1004-0935（2024）04-0594-04

砷是一種廣泛分布于自然界中的非金屬元素，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2～5 mg·kg-1。在自然界中，砷主要以硫化物、氧化物和少量的單質(zhì)形態(tài)的形式存在，如雌黃、雄黃、砷黃鐵礦等[1]。目前，砷主要作為合金材料添加到銅和鉛的合金中[2]，砷也被當(dāng)作摻雜材料應(yīng)用于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域[3]和醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域[4]。

砷的化合物有很強(qiáng)的毒性，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量含砷廢水直接排放至環(huán)境中會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的污染，因此污水除砷非常重要[5]。砷的處理方法主要有2類：火法和濕法。火法除砷是利用砷的氧化物和硫化物易揮發(fā)的特性，經(jīng)揮發(fā)、冷凝制得三氧化二砷或粗砷產(chǎn)品。濕法除砷是利用砷的氧化物易溶于水形成砷酸[6]，通過(guò)氧化浸出、結(jié)晶、沉淀等得到三氧化二砷產(chǎn)品或轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的砷酸鹽沉 淀[7]。在污水處理中常被使用的方法有石灰中和法、鐵鹽法、離子交換法、硫化法等[8]。

1" 硫化法除砷工藝

1.1" 硫化法除砷原理

硫化沉淀法是去除廢水中砷的常用方法，它是在廢水中加入硫化劑與砷生成難溶的硫化物，通過(guò)沉降將砷分離[9]。含砷廢水中的砷以AsO43-、AsO2-形態(tài)存在，一般常用的硫化劑主要有硫化氫、硫化鈉、硫氫化鈉。以硫化鈉作為硫化劑，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下[10]：

對(duì)于較高砷含量的酸性廢水，采用硫化法可去除廢水中99%以上的砷。該方法流程簡(jiǎn)單，除砷率高且形成的硫化渣比較穩(wěn)定，產(chǎn)生的砷渣砷含量較高，有利于砷的回收利用，還可以一定程度降低溶液的酸度，減小中和劑的投入[11]。

1.2" 硫化法的常用工藝

中和硫化法包含中和法和硫化法2部分。中和法單獨(dú)處理酸性廢水時(shí)，必須將廢水的pH調(diào)至堿性才能將重金屬離子完全沉淀出。中和渣中的重金屬品位低（lt;1%），沒(méi)有回收價(jià)值，且渣量大，處理費(fèi)用高[12]。目前將硫化法與中和法聯(lián)合使用，是使用較廣的方法之一[13]。

浮選法在選礦領(lǐng)域用途最廣，浮選時(shí)通過(guò)使用各種浮選劑調(diào)節(jié)被選礦物和浮選介質(zhì)的物化性質(zhì)，擴(kuò)大含金礦物和脈石間的親疏水性差異，以達(dá)到更好的分選結(jié)果。常用的浮選劑有丁黃藥、乙黃藥和黑藥等[14]。由于硫化物具有沉淀顆粒細(xì)小、沉降緩慢等缺點(diǎn)，將硫化法與浮選法聯(lián)用，可使重金屬分離回收更加方便，大大提高了回收率[15]。

重金屬捕集劑硫化法中的重金屬捕集劑是一種液態(tài)的高分子有機(jī)化合物，通過(guò)螯合作用將廢水中重金屬離子完全且迅速去除[16]。傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法有時(shí)會(huì)受反應(yīng)條件、效率等因素影響，無(wú)法達(dá)到重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)，而重金屬捕集劑具有處理方法簡(jiǎn)單（可在原化學(xué)沉淀法裝置上直接投放）、后處理容易、污泥量少且穩(wěn)定無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[17]。

微生物法在廢水中重金屬分離領(lǐng)域研究甚" "廣[18]。微生物法能夠選擇性地去除重金屬，操作的pH值范圍較寬。硫酸鹽還原菌是一種能將硫酸鹽中的S6+還原成S2-的兼性厭氧微生物，產(chǎn)生的硫化物可用于廢水的處理，微生物硫化法處理工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、成本低[19]。

2nbsp; 硫化法除砷研究現(xiàn)狀

硫化沉淀法分離廢水中的砷具有硫化物沉淀溶度積較低、反應(yīng)的進(jìn)行受pH值影響較小、工藝簡(jiǎn)單、投資少、產(chǎn)生的硫化渣回收價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)[20]。硫化劑加入高酸度廢水中，S2-與重金屬結(jié)合生成沉淀的同時(shí)也會(huì)與H+結(jié)合生成大量的H2S氣體，若不妥善處理會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，在此過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的硫化砷渣需要進(jìn)一步無(wú)害化處置[21]。

王雷[22]等以某冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含砷廢水為實(shí)驗(yàn)原料，對(duì)硫化法沉砷的工藝條件做了探索，廢水中As的質(zhì)量濃度為20 251.6 mg·L-1。實(shí)驗(yàn)對(duì)硫化劑用量、攪拌速度和反應(yīng)時(shí)間等影響因素進(jìn)行了研究。在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為30 min、攪拌速度為80 r·min-1條件下處理后的廢水含砷量為0.24 mg·L-1。采用曲面響應(yīng)法對(duì)這3種條件進(jìn)行顯著性和交互作用分析，得到最佳工藝參數(shù)，在此條件下硫化處理后廢水含砷量為0.15 mg·L-1。該結(jié)果可以反映優(yōu)化工藝的可行性，且滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

蔡晨龍[23]等用硫化鋇作為除砷硫化劑，砷質(zhì)量濃度為8 810 mg·L-1的廢水作為實(shí)驗(yàn)溶液，采取二段工藝，研究了硫化鋇添加量。一段工藝條件為硫化鋇添加量為計(jì)算量的2.4倍，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為80 min。二段工藝條件為硫化鋇添加量為計(jì)算量的1.6倍，室溫，反應(yīng)時(shí)間為60 min。該工藝可將污酸中砷降至國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，綜合除砷率99.99%以上。一段工藝中污酸除砷后的渣量較小，能夠減輕環(huán)保壓力。二段工藝中硫化鋇消耗量較少，對(duì)砷有助沉作用，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定污酸除砷影響因素由高到低為：硫化鋇投藥量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。

JUNG[24]等研究了基于連二亞硫酸鹽的除砷技術(shù)和紫外輻照下的活化過(guò)程。有橙黃色的砷元素及硫化砷固體的沉淀在除砷過(guò)程中產(chǎn)生。隨著連二亞硫酸鹽的消耗，砷沉淀出現(xiàn)反溶現(xiàn)象。除砷過(guò)程是紫外光使連二亞硫酸鹽發(fā)生光解作用而產(chǎn)生反應(yīng)性自由基將三價(jià)砷沉淀。

曲洪濤[25]等研究了在酸性污水中采用硫化鈉脫除砷的工藝，考察了硫化鈉用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間等因素對(duì)砷脫除率的影響。綜合條件下酸性污水中砷的平均質(zhì)量濃度為1.30 mg·L-1，砷平均脫除率為99.69%，平均含砷廢渣量為1.1 g·L-1，廢渣中砷和鋅的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.97%和5.41%。硫化法除砷產(chǎn)生的渣量小，可以將酸性污水中的砷質(zhì)量濃度降至5 mg·L-1以下。該方法能夠提高中和渣中砷的品位，有利于砷渣的后續(xù)處理。該工藝產(chǎn)生的渣量比石灰中和法產(chǎn)生的渣量低70%，砷品位提高7～9倍。

HU[26]等為實(shí)現(xiàn)含砷酸性廢水的安全處理，提出了硫化沉淀除砷和水熱礦化穩(wěn)定化的新工藝。在最佳硫化沉淀?xiàng)l件下，廢水中99.65%的砷以無(wú)定形As2S3的形式沉淀。TCLP（毒性特征浸出程序）實(shí)驗(yàn)中無(wú)定形As2S3的砷浸出質(zhì)量濃度為212.97 mg·L-1，因此采用水熱礦化法提高無(wú)定形As2S3的穩(wěn)定性。礦化后As2S3的砷浸出質(zhì)量濃度僅為4.82 mg·L-1，且在礦化劑Na2SO4存在下，無(wú)定形As2S3可轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)As2S3。同時(shí)，結(jié)晶態(tài)As2S3的砷浸出質(zhì)量濃度進(jìn)一步降低至3.86 mg·L-1。水熱礦化是穩(wěn)定As2S3的有效方法[27]，因此該工藝在含砷廢水處理中具有較好的應(yīng)用。

3" 硫化砷渣的處理

硫化法處理含砷污水后產(chǎn)生硫化砷渣，而硫化砷渣由于其性質(zhì)不穩(wěn)定，具有易發(fā)生氧化、遇酸溶解、顆粒細(xì)、易產(chǎn)生粉塵飛揚(yáng)等缺點(diǎn)， 需要進(jìn)一步做穩(wěn)定化處理，否則會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成危" 害[28]。眾多研究者也對(duì)硫化砷渣的處理做了一系列探索。

王永好[29]等模擬硫化砷渣作為典型含砷廢渣，通過(guò)在水熱條件下添加Al3+、SO42-和Na+ ，將硫化砷渣直接轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的砷鈉明礬石，回收單質(zhì)硫。氧化性環(huán)境中，As與Na物質(zhì)的量比為1∶1，通過(guò)水熱法可將硫化砷一步轉(zhuǎn)化成砷鈉明礬石。對(duì)Al/As物質(zhì)的量比進(jìn)行研究，當(dāng)n（Al）∶n（As）=3∶1時(shí)，砷鈉明礬石中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.52%。通過(guò)類質(zhì)同象原理將鈉明礬石中的SO42-部分替代為砷酸根。通過(guò)短期和長(zhǎng)期的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，砷鈉明礬石中砷的浸出質(zhì)量濃度低于《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T300—2007）標(biāo)準(zhǔn)中的限" " "值（5 mg·L-1）。

李瑞冰[30]等研究用氫氧化鈉溶液對(duì)硫化砷渣浸出， 浸出液與氯化鈣溶液反應(yīng)得到性質(zhì)穩(wěn)定的砷酸鈣沉淀。研究了浸出溫度以及浸出時(shí)間在堿性浸出過(guò)程中對(duì)砷浸出率以及砷酸鈣沉積率的影響。氫氧化鈉可以對(duì)硫化砷渣進(jìn)行浸出。常溫下， 氫氧化鈉與硫化砷渣摩爾比為1.2∶1、浸出時(shí)間為1 h時(shí)，砷的浸出率為98.9%，殘?jiān)?.86%。殘?jiān)饕獮樯樗猁}、硫酸鈉和少量鐵酸鹽。用氯化鈣與浸出得到的砷酸鈉溶液反應(yīng)，砷酸鈣的沉積率可達(dá)96.3%，沉淀的主要產(chǎn)物為砷酸鈣。

肖榆采用藥劑穩(wěn)定化技術(shù)處理制酸行業(yè)產(chǎn)生的硫化砷渣。使用正交實(shí)驗(yàn)法研究了三氧化二鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、DD-M、DD-F、蛇紋石絨等對(duì)砷的穩(wěn)定效果，使用均勻?qū)嶒?yàn)法確定了較佳的處理工藝參數(shù)。DD-F對(duì)降低砷的浸出質(zhì)量濃度具有顯著的效果，而DD-M、聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁具有比較顯著的效果。當(dāng)DD-F的加入量達(dá)到硫化砷渣質(zhì)量的22.5%、DD-M加入量達(dá)到硫化砷渣質(zhì)量的50%、聚合硫酸鐵加入量為硫化砷渣質(zhì)量的20%、聚合氯化鋁加入量為硫化砷渣質(zhì)量的15%時(shí)，砷的浸出質(zhì)量濃度為1.25 mg·L-1[31]。

MA[32]等采用臭蔥石法利用砷硫化物殘?jiān)苽渖樗猁}。交替添加高濃度氫氧化鈉溶液和過(guò)氧化氫，在70 ℃下氧化浸出制備As（V）。該方法的砷浸出率為99%，砷的總回收率可達(dá)90%，同時(shí)其他金屬可以有效回收。進(jìn)一步用H2O2氧化去除浸出濾液中剩余的亞砷酸鹽，將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）的效率可達(dá)99%，該工藝產(chǎn)生的As（V）溶液可以合成臭蔥石。生成的臭蔥石在TCLP中以及在短期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的砷穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)處理后的硫化砷渣污染性和危害性大大降低。

4" 結(jié)束語(yǔ)

含砷廢水未經(jīng)處理直接排放將對(duì)人們的生活造成極大威脅。硫化法除砷受pH影響小，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，有較高的使用率。硫化法主要通過(guò)在含砷污水中添加硫化劑產(chǎn)生硫化砷沉淀，除砷效果好，除砷率一般在99%以上。硫化砷渣的處理方法較多，經(jīng)過(guò)處理后的廢渣能夠滿足國(guó)家危廢排放標(biāo)準(zhǔn)，砷的浸出率低于1.2 mg·L-1。

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Arsenic Removal by Sulfidation in Wastewater Treatment

SHI Wending， WANG Jinqiu， XV Chengfeng， SHI Xin， LI Ruibing

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：" Arsenic is ubiquitous in nature. Arsenic compounds have strong toxicity， and entering the environment will cause great harm to people's production and life. In this paper， the arsenic removal process of neutralization sulfidation， flotation sulfidation， heavy metal capture agent sulfidation and microbial sulfidation was introduced， and the characteristics of arsenic removal by sulfidation were analyzed. The current research status of arsenic removal technology by sulfidation at home and abroad was reviewed， and the development trend and application prospect of arsenic treatment were analyzed and prospected.

Key words： Sulfidation; Arsenic removal; Arsenic sulfide slag