摘" " " 要：沼氣作為一種來源廣泛的代表性清潔能源，受到了全世界的關(guān)注。盡管沼氣生產(chǎn)技術(shù)在許多不少國家得到很好的發(fā)展，但如何進(jìn)一步提高產(chǎn)氣量仍是目前厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣研究的重點和熱點。金屬離子作為添加劑的一種，適量投加是提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣量的一種重要方式。本文簡單介紹金屬添加劑在厭氧消化過程中國內(nèi)外的研究進(jìn)展情況。

關(guān)" 鍵" 詞：厭氧發(fā)酵；金屬添加劑；沼氣

中圖分類號：TQ111.19" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2024）04-0583-04

沼氣是一種清潔能源，其生產(chǎn)原材料可以是秸稈、城市固體垃圾、畜禽糞便等。目前，沼氣的使用得到了許多國家的重視，它作為一種方便的氣體燃料，能有效緩解能源危機，又可以對農(nóng)林畜牧業(yè)的廢棄物進(jìn)行資源的有效利用。但是沼氣生產(chǎn)工藝一直存在產(chǎn)氣量不高、甲烷含量較低等問題[1-5]。種研究表明向沼氣反應(yīng)堆中添加金屬，例如：鎳、鈷、鐵等可以提高沼氣生產(chǎn)效率和穩(wěn)定性，并逐漸成為研究熱點[6]。本文簡單介紹金屬添加劑在厭氧消化過程中國內(nèi)外的研究進(jìn)展情況。

1" 添加金屬離子對沼氣產(chǎn)量的影響

1.1" 鎳（Ni）的添加對沼氣產(chǎn)量的影響

添加鎳對厭氧發(fā)酵的影響一直受到廣大學(xué)者的關(guān)注。多篇文獻(xiàn)[7]表明Ni是輔酶F430和其他幾種酶的主要成分。F430是所有產(chǎn)甲烷菌中特定存在的一種輔酶，參與電子轉(zhuǎn)移。其他的如用于生成或消耗氫氣的氫化酶、存在于產(chǎn)乙酸菌中的一氧脫氫酶（CODH） 中也含有Ni。Ni還有維持一些產(chǎn)甲烷菌穩(wěn)定性的作用。 總體上，Ni的添加對提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能至關(guān)重要，產(chǎn)甲烷作用會因為Ni的缺失而受到明顯抑制[8]。相關(guān)學(xué)者研究[9]發(fā)現(xiàn)在以食品，棄物為原料的厭氧發(fā)酵中，添加10 μmol/L 的Ni可以顯著提高沼氣產(chǎn)生量。在研究金屬離子對厭氧發(fā)酵的影響時，Ni通常會與 Co 和 Fe 組合添加，使得厭氧發(fā)酵的過程更穩(wěn)定。此外，Ni和螯合劑的組合添加也可以促進(jìn)甲烷的產(chǎn)生，這是因為螯合劑和Ni之間形成的可溶性配合物有利于 Ni從其硫化物中溶解出來，并且可以提高 Ni的生物利用度[10]。但要注意的是，過量添加Ni會對厭氧發(fā)酵產(chǎn)生抑制作用，當(dāng) Ni 的質(zhì)量濃度大于 1 mg/L 時，甲烷的產(chǎn)生通常會受到抑制。

1.2" 鈷（Co）的添加對沼氣產(chǎn)量的影響

金屬離子中，鈷對厭氧發(fā)酵同樣起著關(guān)鍵作用。張鵬等[11]的研究表明，鈷有維持發(fā)酵過程的性能，添同型產(chǎn)乙酸菌對產(chǎn)甲烷菌利用 Co 的競爭只有在 Co 充足的反應(yīng)器處理生化廢水的效率。情況下才會發(fā)生，反映了同型產(chǎn)乙酸菌對 Co 的利用效果不如產(chǎn)甲烷菌，添加微量的鈷，可以明顯改進(jìn)厭氧發(fā)酵。維持食物垃圾發(fā)酵的穩(wěn)定性能。Zandvoort

等[12]的研究顯示，在缺Co的UASB厭氧反應(yīng)器中，以甲醇為原料的甲烷化效率較低，這可能是由于產(chǎn)甲烷的途徑向甲基化轉(zhuǎn)變所致。進(jìn)而，通過添加適量的C可以有效提升以甲醇為原料的反應(yīng)器的消化性能。

Co對厭氧系統(tǒng)產(chǎn)生影響的直觀表現(xiàn)是改變了沼氣產(chǎn)量。Co在濃度較低時，沼氣產(chǎn)量隨著其濃度的升高而增加，當(dāng)達(dá)到最佳濃度后總產(chǎn)量隨之減少，體現(xiàn)了“高抑低促”的作用特點。當(dāng)游離Co和總Co質(zhì)量濃度分別為70 mg/L和280 mg/L時，產(chǎn)甲烷過程被完全抑制。對于Co的添加方式，有研究[13]表示Co的添加以脈沖方式分批次投入為優(yōu)，在此方式下，高保留的Co會在顆粒污泥基質(zhì)中產(chǎn)生鈷池，可以使反應(yīng)器在8.5 g/ （L·d） 有機負(fù)荷下穩(wěn)定產(chǎn)氣15天[13]。

1.3" 鐵（Fe）的添加對沼氣產(chǎn)量的影響

Fe的存在可以促進(jìn)CO2還原 CH4，同時有助于消除S 對厭氧體系的干擾[14]。從Demirel B[15]的研究可以看出在以豬糞為原料的批次實驗中，添加FeCl2可以抵消硫化物的抑制。硫酸鹽一直是厭氧發(fā)酵過程中一個值得被關(guān)注的問題。在厭氧反應(yīng)器中，硫酸鹽菌會與產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生競爭，同時金屬元素由于硫酸鹽還原和有機物礦化產(chǎn)生的硫化物導(dǎo)致大量沉淀，不能被微生物吸收，而這通常被認(rèn)為是硫化物影響厭氧發(fā)酵的主要原因。赫俊國[16]向中溫厭氧消化系統(tǒng)中投加鐵粉，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵粉會加快水解酸化產(chǎn)物的消耗，沼氣厭氧發(fā)酵過程中水解和產(chǎn)酸反應(yīng)的中間產(chǎn)物如丙酸和丁酸，需要先轉(zhuǎn)化為乙酸，然后再進(jìn)行甲烷生成。這些中間產(chǎn)物的積累抑制厭氧消化的整個過程，加Fe的方法有助于提高丙酸的轉(zhuǎn)化率。促進(jìn)厭氧發(fā)酵的降解過程。陳瑞應(yīng)[17]研究結(jié)果顯示在厭氧消化豬糞的過程中，向系統(tǒng)中加入100 mg/L的Fe2O3，能夠減少消化體系中的有機酸積累、并提高豬糞消化系統(tǒng)甲烷產(chǎn)量，使得厭氧消化過程更加穩(wěn)定和高效。

1.4" 其他單金屬離子的添加對沼氣產(chǎn)量的影響

鋅（Zn）和銅（Cu）在沼氣研究的早期報道較多，已經(jīng)證實 Zn 和Cu 是兼性厭氧菌中氫化酶和超氧化物歧化酶維持活性所必需的金屬元素，可以提高甲烷產(chǎn)量。Evranos [18]完成的一項研究表明，鉬（Mo）的添加雖然在初期不能促進(jìn)原料中固體的降解，但在消化后期可以觀測到甲烷產(chǎn)生量的升高。相關(guān)學(xué)者進(jìn)一步的研究[19]表明，Na+能夠顯著提高沼氣產(chǎn)生量，但當(dāng)其濃度增加到500 mg/L 時，沼氣的產(chǎn)生量有所下降，顯示產(chǎn)甲烷菌對 NaCl 有較高的耐受性，且應(yīng)有一個最佳Na+濃度。

1.5" 金屬離子混合物的添加

通過對單金屬離子添加的影響程度的比較，可以觀察到復(fù)合金屬離子對厭氧消化有協(xié)同作用，從而取得較好的厭氧消化效果。此外，應(yīng)用復(fù)合金屬離子可能需要協(xié)同補充，否則會對消化體系的性能產(chǎn)生負(fù)面影響[20]。一些研究發(fā)現(xiàn)[21]，城市固廢和屠宰場廢物的厭氧發(fā)酵最好同時添加Ni和Co，最佳的添加方式是 Ni和Fe一起添加。添加金屬離子混合物的作用在于提高乙酸、丙酸和甲醇等直接底物的轉(zhuǎn)化率，從而提高沼氣產(chǎn)生量和甲烷含量。 除了金屬離子之間的組合外，金屬離子還可以與吸附劑、表面活性劑和螯合劑等組合添加，效果也十分顯著。如 Ni 和螯合劑結(jié)合形成配位體，可以促進(jìn)甲烷的產(chǎn)生，提高 Ni的可利用性。

2" 添加金屬離子可能存在的危害及解決辦法

雖然添加金屬離子對厭氧發(fā)酵是有利的，但是發(fā)酵過程中金屬離子的濃度需要精細(xì)控制，主要原因是高濃度金屬的存在并不一定意味著微生物能夠?qū)⑺鼈兾詹⑺鼈內(nèi)繚B入酶的催化中心。微量金屬利用率會影響厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的整體功能，因為他們在產(chǎn)甲烷微生物群落中酶活性、膜穩(wěn)定性、營養(yǎng)轉(zhuǎn)運和能量守恒中起重要作用，進(jìn)而決定了穩(wěn)定產(chǎn)氣的持續(xù)時間。微量金屬離子的添加可以為厭氧消化反應(yīng)中的微生物提供更有利的條件。目前關(guān)于單一金屬離子對厭氧細(xì)菌群落影響的研究較少，多數(shù)報道都是圍繞金屬離子組合添加對菌群結(jié)構(gòu)的影響來展開。根據(jù)李林桐等[22]的研究，F(xiàn)e、Ni、Co 混合物的添加促進(jìn)了厭氧消化器中生物量的增加。雖然微量金屬離子具有促進(jìn)微生物生長的作用，但是要嚴(yán)格控制其用量，否則會對產(chǎn)甲烷菌的生長產(chǎn)生負(fù)面作用。當(dāng) Ni 和 Co 的濃度偏高時，微生物群落以產(chǎn)乙酸產(chǎn)甲烷菌為主，而氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌則在這些元素缺乏的情況下快速生長，導(dǎo)致 VFA 積累，進(jìn)而抑制甲烷菌的生長。

在厭氧消化過程中所有的金屬離子都是潛在的毒物，添加金屬離子也存在過量的風(fēng)險，會對厭氧消化的微生物群落產(chǎn)生毒性。就 Co 來說，最佳和無毒濃度之間只有很小的差異，最佳濃度在7 μmol/L 左右，而18 μmol/L 的游離鈷濃度已經(jīng)表現(xiàn)出毒性（50%抑制）[23]，并且相對低的總鈷濃度有可能導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器的操作問題。此外，重金屬濃度升高，可能會限制消化物作為肥料的正確使用，并造成潛在的環(huán)境污染[24]。沼氣厭氧發(fā)酵后產(chǎn)生的沼液和沼渣對農(nóng)作物都是較好的肥料，其中的金屬離子的濃度也就會影響農(nóng)作物中的金屬含量，進(jìn)而影響人類的健康和環(huán)境的健康。當(dāng)沼渣和沼液作為肥料施用時，隨著農(nóng)作物的生長，金屬離子會以一定比例進(jìn)入作物體內(nèi)而導(dǎo)致富集。在劉研萍等[25]的研究中，從單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)兩方面考慮了重金屬污染級別，在分析重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)時，得出Cd、Cu、Hg 三種重金屬危害較大的結(jié)論，尤其是 Hg 的潛在危害性最強。但需要注意的是，EDTA 不可生物降解，在環(huán)境中可能長時間誘導(dǎo)金屬螯合物的浸出，加劇重金屬污染，因此需要研發(fā)一些可以生物降解的替代螯合劑，如氨三乙酸（NTA）。有文獻(xiàn)證實了NTA對Ni 的生物利用率和含硫酸鹽廢水產(chǎn)生甲烷的積極影響[26]。另有螯合劑[S，S]-EDDS是EDTA 的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，是一種具有優(yōu)異的生物降解性和低環(huán)境風(fēng)險的綠色螯合劑。EDDS 的加入可以改善微生物吸收的金屬生物利用度，刺激產(chǎn)甲烷菌的活性，加強了金屬對食物垃圾厭氧消化的促進(jìn)作用。在間歇和半連續(xù)實驗中，在補充之前加入與金屬螯合的 EDDS （20 mg/L）可以將金屬劑量減少50%[27]。整體而言，通過減少金屬離子添加的劑量，提高金屬的生物利用度可以降低重金屬風(fēng)險。

3 總結(jié)和展望

目前，國內(nèi)外對金屬添加劑在厭氧消化過程中的研究方法，主要還是集中在常規(guī)化學(xué)分析和氣體監(jiān)測的方法，以研究厭氧消化過程中氣體的變化量為主。目前國內(nèi)外對金屬添加劑對厭氧消化過程中的促進(jìn)和抑制機理都不清。主要原因是對厭氧消化過程中的微生物變化不清。展望在以后的研究過程中，將使用宏組學(xué)的研究方法對金屬添加劑在厭氧消化過程中的微生物進(jìn)行深入的機理研究，為將來人們更好地利用金屬添加劑在厭氧消化中的作用起到突出的作用。

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Research Progress of Metal Additives in Anaerobic Digestion

MEI Bing1， LI Xinyu1，2， ZHANG Qiang1， QIN Yahong2， ZHANG Wenting1， FENG Kexian1， SUN Shiyu1

（1. College of Construction Engineering， Yunnan Agricultural University， Kunming Yunnan 650000， China;

2. China Three Gorges New Energy （Group） Co.， Ltd. Yunnan Branch， Kunming Yunnan 650000， China）

Abstract：" As a typical source of clean energy， biogas has attracted worldwide attention. Although biogas production technology has been well developed in many countries， how to further increase gas production is still the focus of current anaerobic fermentation biogas research. It is an important way to increase the amount of biogas produced of anaerobic fermentation by adding suitable mental ions as one kind of additive. In this paper， the research progress of metal additives in anaerobic digestion process at home and abroad was briefly introduced.

Key words： Anaerobic fermentation; Metal additive; Biogas