摘" " " 要： 針對(duì)油頁(yè)巖熱解過(guò)程的復(fù)雜性，綜述了實(shí)驗(yàn)方法、分子模擬方法的特點(diǎn)及在油頁(yè)巖熱解機(jī)理中的研究進(jìn)展，包括油頁(yè)巖熱解過(guò)程中的多種實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)以及量子化學(xué)方法對(duì)于熱解過(guò)程中成斷鍵順序、雜原子的遷移路徑以及經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法在熱解過(guò)程中獲得的微觀反應(yīng)路徑、添加物對(duì)熱解影響機(jī)制的應(yīng)用。針對(duì)實(shí)驗(yàn)手段和分子模擬技術(shù)在油頁(yè)巖干酪根熱解方面的應(yīng)用進(jìn)行了展望，認(rèn)為需要尋找更先進(jìn)的可以對(duì)干酪根熱解過(guò)程中的自由基進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，構(gòu)建具有廣泛代表性的油頁(yè)巖分子模型是需要重點(diǎn)研究的課題，同時(shí)認(rèn)為ReaxFF MD方法是一種研究干酪根熱解微觀機(jī)理的有前途的方法，并指出其進(jìn)一步的研究方向。

關(guān)" 鍵" 詞：油頁(yè)巖；熱解；量子化學(xué)；分子模擬；ReaxFF

中圖分類號(hào)：TQ203.8" " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）04-0579-05

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求顯著增加[1]。傳統(tǒng)能源供應(yīng)的減少導(dǎo)致油氣資源對(duì)外依存度提高，給中國(guó)的能源供應(yīng)帶來(lái)了巨大壓力。為了緩解這些問(wèn)題，促使了包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家對(duì)非常規(guī)油氣資源進(jìn)行勘探開(kāi)發(fā)和加工利用。油頁(yè)巖熱解技術(shù)是油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用的重要手段和方法[2-3]。油頁(yè)巖中的干酪根，作為一種復(fù)雜的有機(jī)組分，是通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化為頁(yè)巖油的主要成分。油頁(yè)巖熱解得到的頁(yè)巖油在成分和性質(zhì)上與天然石油非常相似，頁(yè)巖油無(wú)疑是石油的替代品，而且由于其獨(dú)特的組成和結(jié)構(gòu)，在化工制藥、建材生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有綜合利用的潛力。

油頁(yè)巖的熱解過(guò)程十分復(fù)雜，研究熱解機(jī)理對(duì)于提高頁(yè)巖油產(chǎn)率以及油頁(yè)巖的原位開(kāi)發(fā)具有極其重要的意義。實(shí)驗(yàn)手段和分子模擬技術(shù)是最常用的研究油頁(yè)巖熱解機(jī)理的方法。

1" 實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)狀

實(shí)驗(yàn)方法是通過(guò)利用多種分析表征儀器，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物、中間體和主要產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定和表征，從而對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推斷和預(yù)測(cè)。其中熱重分析技術(shù)（TGA）是確定復(fù)雜反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)參數(shù)的常用技術(shù)。薛華慶[4]等通過(guò)熱重分析法（TG）研究了4種升溫速率對(duì)油頁(yè)巖熱解行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)升溫速率提高，最大熱解速率和失重曲線移向高溫區(qū)，并利用 Friedman 法研究了油頁(yè)巖的熱解動(dòng)力學(xué)，得到了活化能的變化范圍。

此外，將傅里葉變換紅外（FTIR）技術(shù)與 TG技術(shù)聯(lián)用，是一種既能對(duì)熱解物質(zhì)變化特性進(jìn)行分析，也能對(duì)熱解氣態(tài)物質(zhì)的生成、釋放特性進(jìn)行研究有力手段。張麗麗[5]等利用TG-FTIR技術(shù)對(duì)銅川油頁(yè)巖熱解過(guò)程中氫氣和氮?dú)鈿夥铡⒚摶液筒幻摶覘l件下油頁(yè)巖氣態(tài)產(chǎn)物的熱失重過(guò)程和析出特征進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)氫氣的存在快速穩(wěn)定了熱解過(guò)程產(chǎn)生的自由基，脫灰后失重率有所下降。WANG[6]等通過(guò)元素分析、X 射線衍射（XRD）和 FTIR 光譜對(duì)撫順油頁(yè)巖的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，基于 TG-FTIR 和 PY-GC/MS 技術(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將熱解分為兩個(gè)階段，第一階段是化學(xué)鍵斷裂形成脂肪烴結(jié)構(gòu)，第二階段是涉及芳烴產(chǎn)物形成的芳構(gòu)化反應(yīng)。也有學(xué)者從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度分析了干酪根熱解機(jī)理。LAI[7]等基于前人的研究提出了總機(jī)理模型，進(jìn)一步證實(shí)了化學(xué)結(jié)構(gòu)與油收率之間的關(guān)系，認(rèn)為脂肪碳主要裂解成油氣產(chǎn)品，芳香碳主要裂解成半焦或" 焦炭。

雖然隨著實(shí)驗(yàn)檢測(cè)手段的發(fā)展，人們已經(jīng)能夠?qū)Ω衫腋鶡峤膺^(guò)程中的產(chǎn)物特性、自由基濃度或化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)與分析，但僅僅憑借熱解曲線及得到的部分產(chǎn)物或結(jié)構(gòu)信息很難揭示熱解機(jī)理或推測(cè)熱解過(guò)程。這迫使人們將目光轉(zhuǎn)向可以在分子或原子水平上揭示熱解機(jī)理的分子模擬技術(shù)。

2" 分子模擬研究現(xiàn)狀

隨著近年來(lái)計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步和計(jì)算模擬方法的發(fā)展，分子模擬在分子和原子水平研究復(fù)雜體系機(jī)理方面的優(yōu)勢(shì)逐漸展現(xiàn)，并成為一種研究熱解機(jī)制的高效便捷的方法。根據(jù)模擬原理的不同，分子模擬主要可以分為兩類：以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的量子化學(xué)（QC）計(jì)算方法和以經(jīng)典牛頓力學(xué)為基礎(chǔ)的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬。

2.1" 量子化學(xué)計(jì)算

量子化學(xué)方法是基于量子力學(xué)對(duì)分子體系的薛定諤方程進(jìn)行求解，具有普適性，可以對(duì)化學(xué)反應(yīng)中的成斷鍵過(guò)程、中間體和過(guò)渡態(tài)的分子和電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行研究?；诹孔恿W(xué)的密度函數(shù)理論 （DFT）因其可以以較低的計(jì)算成本獲得較高的計(jì)算精度，成為一種廣泛使用的研究分子體系化學(xué)反應(yīng)的方法[8]。

GUAN[9]等采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了554個(gè)小分子模型化合物，預(yù)測(cè)了干酪根分子中不同化學(xué)鍵的解離趨勢(shì)。結(jié)果表明，鍵解離能可以較為準(zhǔn)確地評(píng)估干酪根解離趨勢(shì)。王擎[10]等自主構(gòu)建了干酪根二維結(jié)構(gòu)模型，通過(guò)量子力學(xué)方法對(duì)其電荷密度、鍵能、鍵級(jí)等參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，認(rèn)為熱解初期首先是亞砜、砜官能團(tuán)與脂肪碳鏈間化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，其次是脂肪碳鏈終端的碳氧鍵發(fā)生斷裂。YE[11]等也通過(guò)DFT計(jì)算探討了反應(yīng)過(guò)程中官能團(tuán)的影響，并揭示了H自由基在油頁(yè)巖熱解中促進(jìn)作用的微觀理論機(jī)制。

油頁(yè)巖中存在的含硫物質(zhì)可對(duì)環(huán)境造成污染。潘朔[12]等提出了一種可以顯著提高分子建模準(zhǔn)確度的構(gòu)建油母質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型的方法，并對(duì)其進(jìn)行了量子化學(xué)研究，預(yù)測(cè)了產(chǎn)物分布，闡明了模型結(jié)構(gòu)的成斷鍵規(guī)律，并對(duì)硫化物遷移路徑進(jìn)行了模擬研究。而油頁(yè)巖中的含氮物質(zhì)在熱解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生雜原子化合物，導(dǎo)致產(chǎn)物中氮含量過(guò)高，產(chǎn)品質(zhì)量下降。CHEN[13]通過(guò)DFT計(jì)算得到了參與反應(yīng)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和中間體的結(jié)構(gòu)與能量，研究了羥基自由基對(duì)NH3生成的影響，揭示了油頁(yè)巖中部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化的微觀理論機(jī)理。量子化學(xué)計(jì)算還可以探索氣體的形成機(jī)理[14]，從原子/分子層面揭示其形成過(guò)程。

量子化學(xué)方法在計(jì)算反應(yīng)路徑時(shí)，需要人為假設(shè)或推測(cè)反應(yīng)機(jī)理，然后進(jìn)行計(jì)算驗(yàn)證，對(duì)于相對(duì)簡(jiǎn)單的較小分子體系，其結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確，對(duì)于復(fù)雜的大分子系統(tǒng)，QC很難預(yù)測(cè)其反應(yīng)機(jī)理。而且體系規(guī)模越大，計(jì)算成本越高，嚴(yán)重限制了模擬規(guī)模。

2.2" 分子動(dòng)力學(xué)模擬

2.1.1" 經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬

經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬是一種基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)理論的計(jì)算方法，本質(zhì)上是對(duì)牛頓運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行積分計(jì)算，得到原子在勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)軌跡[15-16]。其精度由原子間勢(shì)（力場(chǎng)）決定，該原子間勢(shì)（力場(chǎng)）將系統(tǒng)的勢(shì)能定義為原子位置和其他可選性質(zhì)的函數(shù)。與量子化學(xué)方法相比，經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬可以縮短研究時(shí)間，降低計(jì)算成本，適用于研究大型系統(tǒng)（數(shù)千個(gè)原子），但通常無(wú)法描述化學(xué)反應(yīng)中斷鍵和成鍵過(guò)程。

RU[17]等基于Dreiding力場(chǎng)對(duì)樺甸油頁(yè)巖干酪根進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，根據(jù)鍵參數(shù)和電荷分布分析的結(jié)果，預(yù)測(cè)了熱解條件下樺甸結(jié)構(gòu)中的鍵斷裂順序，根據(jù)斷鍵推測(cè)，將干酪根熱解過(guò)程概括為3個(gè)階段，并認(rèn)為自由基反應(yīng)是樺甸干酪根熱解的主要機(jī)理。FAISAL[18]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了方解石與綠河干酪根的相互作用，基于CHARMm力場(chǎng)，分析了干酪根在有無(wú)方解石存在下的分子間相互作用力，發(fā)現(xiàn)方解石中的Ca2+與干酪根不同含氧官能團(tuán)的相互作用可導(dǎo)致Ca2+-O絡(luò)合物或簇合物的形成，其可以影響油頁(yè)巖熱解過(guò)程中油頁(yè)巖的反應(yīng)活性。KATTI[19]等采用CHARMm力場(chǎng)對(duì)油頁(yè)巖干酪根與蒙脫石礦物質(zhì)相互作用進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示了二者之間的靜電和范德華相互作用特點(diǎn)，這些研究可為進(jìn)一步探索油頁(yè)巖礦物質(zhì)熱解機(jī)理提供理論指導(dǎo)。

2.2.2" 反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬

鑒于量子化學(xué)方法和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)兩種方法各自的優(yōu)勢(shì)和局限，研究人員開(kāi)發(fā)出一種既能計(jì)算化學(xué)反應(yīng)又能兼顧傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算效率的反應(yīng)分子力場(chǎng)（ReaxFF）方法。這種方法在不需要預(yù)先設(shè)定反應(yīng)路徑的情況下，能夠很好地描述復(fù)雜體系熱分解過(guò)程，因此在燃料熱解及燃燒方面得到了廣泛應(yīng)用[20]。

ReaxFF方法在油頁(yè)巖熱解機(jī)理研究方面取得了一系列進(jìn)展。LIU[21]等使用ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)綠河油頁(yè)巖干酪根模型進(jìn)行恒溫模擬研究，結(jié)果表明產(chǎn)物類型及其分布受溫度的強(qiáng)烈影響，發(fā)現(xiàn)MD模擬中的中間體和產(chǎn)物與先前實(shí)驗(yàn)的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）結(jié)果相似。QIAN[22]等利用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)（ReaxFF MD）分別基于10個(gè)綠河干酪根模型構(gòu)建了大分子尺度系統(tǒng)并進(jìn)行了非等溫模擬，通過(guò)對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析，揭示了干酪根熱解過(guò)程可劃分為弱鍵斷裂、自由基重排C—C鍵斷裂以及自由基之間聚合3個(gè)反應(yīng)階段的微觀熱解機(jī)理。WU[23]等研究了湖相 II 型干酪根的熱解過(guò)程，基于ReaxFF MD 對(duì)長(zhǎng)7II型油頁(yè)巖干酪根在" " " 2 000～3 000 K進(jìn)行熱解模擬，重點(diǎn)研究了溫度對(duì)主要熱解產(chǎn)物、分解反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)的影響，揭示了H2O和H2S的典型形成機(jī)制。也有學(xué)者同時(shí)對(duì)溫度和升溫速率對(duì)油頁(yè)巖熱解的影響進(jìn)行了研究，WANG[24]等通過(guò)構(gòu)建15個(gè)撫順油頁(yè)巖干酪根模型，采用ReaxFF MD模擬方法，研究了不同升溫速率下干酪根的熱解過(guò)程，并分析了同一升溫速率不同溫度下的產(chǎn)物演化，驗(yàn)證了干酪根升溫?zé)峤馊A段的詳細(xì)機(jī)理。WANG[25]等采用ReaxFF方法對(duì)鄂爾多斯和松遼油頁(yè)巖干酪根進(jìn)行模擬，分析了干酪根三維模型的熱解過(guò)程以及溫度和升溫速率對(duì)干酪根熱解的影響，闡明了干酪根熱解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鍵能是影響熱解組分和過(guò)程的主要原因。李想[26]等通過(guò)ReaxFF MD模擬考察了蒙脫石存在下綠河油頁(yè)巖干酪根的熱解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)蒙脫石的加入可以促進(jìn)熱解反應(yīng)在相對(duì)低的溫度下發(fā)生，同時(shí)阻止了大的自由基碎片之間的結(jié)合。結(jié)果分析表明，蒙脫石對(duì)干酪根熱解的促進(jìn)作用是由吸附效應(yīng)引起的，表現(xiàn)為干酪根與蒙脫石之間存在較大的非鍵結(jié)合力，以VDW相互作用為主。

油頁(yè)巖熱解過(guò)程的影響因素很多，而通過(guò)分子模擬方法能夠方便且直觀地考察添加物對(duì)熱解反應(yīng)的影響規(guī)律。ZHANG[27]等根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立了龍口油頁(yè)巖干酪根分子模型，并采用ReaxFF方法對(duì)干酪根1 600～2 400 K溫度下的直接熱解和水蒸氣熱解過(guò)程進(jìn)行了恒溫分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)溫度是影響蒸汽熱解產(chǎn)物的關(guān)鍵因素，在高溫下，H2O分子解離H自由基，從干酪根中去除了含O基團(tuán)，減少了交聯(lián)反應(yīng)。此外，ZHANG[28]等又基于10個(gè)樺甸油頁(yè)巖干酪根模型建立了一個(gè)大規(guī)模反應(yīng)體系，利用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)加氫熱解過(guò)程進(jìn)行了非等溫模擬。模擬結(jié)果表明，升溫速率是影響加氫熱解產(chǎn)物分布的重要因素，模擬得到的產(chǎn)物包括大量的烷烴、烯烴和芳香族化合物。也有研究人員同時(shí)對(duì)干酪根在2種不同的熱解氣氛下進(jìn)行比較研究，如ZHAO[29]等采用 ReaxFF方法，研究了撫順油頁(yè)巖干酪根在氮?dú)夂驼羝麣夥障碌脑粺峤庑袨?，發(fā)現(xiàn)與氮?dú)鈿夥障碌臒峤庀啾?，過(guò)熱蒸汽氣氛下頁(yè)巖氣和輕質(zhì)頁(yè)巖油的飽和度均得到促進(jìn)，揭示了H和OH自由基的反應(yīng)路徑以及輕質(zhì)頁(yè)巖油氣飽和度增強(qiáng)的機(jī)理。

3" 結(jié)論與展望

本文綜述了用于研究油頁(yè)巖熱解機(jī)理的常用方法：實(shí)驗(yàn)方法和分子模擬方法。盡管實(shí)驗(yàn)技術(shù)在定量分析方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，但實(shí)驗(yàn)方法因缺乏對(duì)不斷變化的自由基和中間體的有效檢測(cè)工具，在實(shí)驗(yàn)室條件下收集干酪根的詳細(xì)反應(yīng)數(shù)據(jù)仍然相當(dāng)困難，分子模擬方法彌補(bǔ)了這一缺陷。量子化學(xué)方法可以對(duì)油頁(yè)巖熱解反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行精確的計(jì)算，并對(duì)其反應(yīng)路徑進(jìn)行分析，但是由于其計(jì)算成本相對(duì)較高，量子化學(xué)只適用于簡(jiǎn)單模型化合物分子體系的模擬。對(duì)于類似油頁(yè)巖干酪根這種大規(guī)模復(fù)雜的分子體系，反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法是一種極具潛力的方法。ReaxFF MD已被廣泛用于研究油頁(yè)巖熱解問(wèn)題，有助于理解各種熱解條件下的熱解機(jī)理，從而發(fā)展更高效的熱解技術(shù)。根據(jù)目前實(shí)驗(yàn)手段及分子模擬技術(shù)在油頁(yè)巖熱解應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，提出以下建議。

1）針對(duì)油頁(yè)巖干酪根等復(fù)雜體系，需要尋找更精確的、實(shí)時(shí)的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)手段，對(duì)短壽命中間體自由基進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)，例如太赫茲光譜技術(shù)可以對(duì)實(shí)驗(yàn)常規(guī)方法很難檢測(cè)到的自由基或活性分子進(jìn)行測(cè)定和分析，是一種通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段研究干酪根熱解機(jī)理極具潛力的方法。

2）油頁(yè)巖分子模型的正確與否關(guān)系著模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)干酪根熱解機(jī)制的研究至關(guān)重要。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析能夠獲得重要的官能團(tuán)信息以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征，利用實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)構(gòu)信息結(jié)合以機(jī)器學(xué)習(xí)為基礎(chǔ)的分子模擬方法構(gòu)建具有廣泛代表性的油頁(yè)巖分子模型將是未來(lái)重要的研究方向。

3）采用ReaxFF MD模擬油頁(yè)巖熱解過(guò)程時(shí)，往往需要提高溫度以加快反應(yīng)進(jìn)程，這一過(guò)程將導(dǎo)致反應(yīng)路徑可能存在偏差，因此應(yīng)該在如何提高模擬的時(shí)間尺度方面進(jìn)行深入研究。

4）ReaxFF由最初模擬碳?xì)浠衔镆褦U(kuò)展到模擬包含氧、氮和硫的反應(yīng)性分子系統(tǒng)。然而油頁(yè)巖中存在多種礦物質(zhì)，礦物質(zhì)與干酪根之間的相互作用目前還不清楚，因其ReaxFF力場(chǎng)參數(shù)的缺乏，需要構(gòu)建新的ReaxFF參數(shù)集來(lái)滿足反應(yīng)體系的要求，因此，開(kāi)發(fā)包含油頁(yè)巖中更多代表性元素的力場(chǎng)參數(shù)將為深入研究熱解機(jī)理提供有力保障。

相信隨著實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)和計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的不斷進(jìn)步，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段或分子模擬方法對(duì)干酪根熱解過(guò)程進(jìn)行分析的準(zhǔn)確性將進(jìn)一步得到提升，為油頁(yè)巖高效利用提供重要的理論支持。

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Research Progress in Mechanism of Oil Shale Pyrolysis

YU Mingyue1，2， ZHAN Jinhui2*

（1. Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

2. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems， Institute of Process Engineering，

Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

Abstract： The characteristics of experimental methods， molecular simulation methods and the research progress in oil shale pyrolysis mechanism were reviewed in view of the complexity of the oil shale pyrolysis process. It includes a variety of experimental detection techniques in the process of oil shale pyrolysis， the application of quantum chemical methods to the bond formation sequence， migration paths of heteroatoms during pyrolysis， microscopic reaction paths obtained by classical and reactive molecular dynamics methods in the process of pyrolysis， and the mechanism of additive influence on pyrolysis. The application of experimental means and molecular simulation techniques to the pyrolysis of oil shale kerogen was also prospected， and it was considered that there is a need to find more advanced experimental techniques that can detect the free radicals in the process of kerogen pyrolysis in real time， and to build a widely representative molecular model of oil shale is a topic that needs to be focused on. And the ReaxFF MD method is also considered as a promising method to study the micromechanics of the pyrolysis of kerogen. At last， its further research directions were pointed out.

Key words： Oil shale; Pyrolysis; Quantum chemistry ; Molecular simulation; ReaxFF