摘" " " 要：為了實現(xiàn)“碳中和”，氫能作為化石燃料的可行替代品引起了人們的廣泛關(guān)注，但當(dāng)前氫電催化主要依賴于稀少且昂貴的貴金屬基催化劑。因此開發(fā)高性能且具有成本效益的低含量或無貴金屬電催化劑具有重要意義。采用水熱法和高溫?zé)峤夥ㄖ苽浔觿冸x黑磷（EBP）納米片為載體的釕基納米催化劑材料（Ru@EBP）。采用SEM、TEM、AFM和XRD測試手段對材料的形貌及結(jié)構(gòu)進行表征。通過電化學(xué)測量其氫氧化（HOR）及析氫反應(yīng)（HER）性能。結(jié)果表明：Ru@EBP電催化劑具有優(yōu)異的HOR/HER性能。當(dāng)電壓達到0.1 V vs. RHE時，商業(yè)化Pt/C電流密度為2.5 mA·cm-2，而Ru@EBP可達到3.2 mA·cm-2。同時，在0.05 V vs. RHE恒電位下，計時電流測試12 h后，電流值幾乎保持不變，表明Ru@EBP具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

關(guān)" 鍵" 詞：黑磷納米片；釕基催化劑；Ru@EBP；氫氧化反應(yīng)；析氫反應(yīng)

中圖分類號：O643.36" " " "文獻標(biāo)識碼： A" " " 文章編號： 1004-0935（2024）04-0525-05

隨著氫經(jīng)濟的快速發(fā)展和其在燃料電池中的應(yīng)用，氫反應(yīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。因此，用于氫氧化反應(yīng)（HOR）和析氫反應(yīng)（HER）的高活性、低成本且長壽命的氫電極電催化劑已經(jīng)被深入研 究[2-3]。由于HOR/HER存在緩慢的動力學(xué)特點，稀缺且昂貴的 Pt被認(rèn)為是目前活性最高的HOR/HER電催化劑，然而Pt的高成本和稀少在很大程度上限制了其更為廣泛的應(yīng)用[4]。在堿性電解質(zhì)中，HOR和HER反應(yīng)動力學(xué)要比其在酸性電解質(zhì)中慢大約2～3個數(shù)量級[5]。因此，開發(fā)具有高活性、低成本的堿性HOR/HER電催化劑具有高挑戰(zhàn)性，研究其催化機制仍然是非常有必要的。由于具有高效的水解離性能，釕（Ru）作為一種廉價的Pt替代品被認(rèn)為是一種極具潛力的堿性HER/HOR催化劑[6]。然而，根據(jù)Sabatier原理，Ru和H原子之間的強結(jié)合能會降低其HOR/HER性 能[7]。近年來，誘導(dǎo)電子密度重分布從而調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的策略被認(rèn)為是提高催化劑內(nèi)在活性的有力手段之一[8]?；诖?，人們對釕基催化劑的制備，通過配體效應(yīng)和金屬合金化（如fcc-Ru/C3N4/C[9]、Ru/C2N[10]、Ru/N-doped carbon[11]、RuCo/N-doped graphene[12]、Ru-Ru2P @NPC[13]）來提高其HER催化活性方面投入了大量的精力。然而，這些策略通常會使得Ru局部電子結(jié)構(gòu)發(fā)生連續(xù)變化，最終導(dǎo)致成分變化。此外，目前關(guān)于有效地調(diào)控Ru的電子結(jié)構(gòu)來提高HOR/HER性能，并進一步促進對堿性HOR/HER催化的基本認(rèn)識的工作仍鮮有被" "報道。

薄層的剝離黑磷納米片（EBP）是一種可以從塊體黑磷（BP）中剝落的二維（2D）結(jié)構(gòu)材料，其在催化學(xué)和光電子學(xué)等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[14]。通過強金屬-載體相互作用（SMSI）不僅可以防止負載納米粒子的團聚，促進載體與負載之間的電子轉(zhuǎn)移過程，而且可以使金屬納米顆粒牢固地錨定在載體上，可以提高材料的穩(wěn)定性[15]。本文利用EBP作為載體合成Ru納米復(fù)合催化劑（Ru@EBP），并對其形貌、結(jié)構(gòu)和氫電催化性能進行了分析，結(jié)果表明Ru@EBP具有優(yōu)異的HOR/HER性能和良好的穩(wěn)定性。

1" 實驗部分

1.1" 實驗試劑

主要試劑：黑磷（BP），結(jié)晶純，≥99.99%；氯化釕（RuCl3），無水級，≥99.99%；碳酸氫氨（NH4HCO3），分析純，≥99.99%；無水乙醇（CH3CH2OH），分析純，≥99.5%；氫氧化鉀（KOH），分析純，≥99.99%。

1.2" 材料制備

1.2.1" 薄層黑磷（EBP）納米片的合成

根據(jù)文獻報道合成EBP[16]。在手套箱中研磨一定質(zhì)量的BP，接著將其轉(zhuǎn)移到飽和N2的乙醇/水（體積比1∶1）混合物中，連續(xù)水浴超聲7 h，然后將得到的棕色分散液以1 500 r·min-1轉(zhuǎn)速離心20 min，收集上清液并在真空干燥箱中干燥，可制備厚度均勻的薄層EBP納米片。

1.2.2" Ru@EBP催化劑的制備

采用沉淀法制備Ru@EBP前驅(qū)體。將一定質(zhì)量的EBP加入乙醇/水溶液（體積比1∶1）中超聲分散，加入一定體積2 mg·mL-1 RuCl3的乙醇溶液，通氮氣保護，加入NH4HCO3，室溫下以1 000 r·min-1快速攪拌6 h。反應(yīng)完成后，離心分離并收集沉淀物進行冷凍干燥，即可得到Ru@EBP前驅(qū)體。

將所得Ru@EBP前驅(qū)體材料以5 oC·min-1的升溫速率從25 ℃升至400 ℃，并在H2/Ar混合氣氛下進行保溫1 h，釕氫氧化物可被還原變成釕金屬納米顆粒，即可得到Ru@EBP材料。

1.2.3" Ru的合成

與上述Ru@EBP材料的合成類似，不同之處在于不加入EBP條件下直接合成金屬釕顆粒。

1.3" 電化學(xué)性能測試

1.3.1" 工作電極的制備

在1 mL H2O/異丙醇/5% Nafion溶液（體積比為75∶25∶2.5）中加入1 mg電催化劑，超聲均勻后，制得1 mg·mL-1電催化劑墨水。將一定體積的電催化劑油墨均勻滴到玻碳電極（GCE）上，自然風(fēng)干待測。其他對比催化劑的工作電極均按同樣的方法" 制備。

1.3.2" 電化學(xué)測量

電化學(xué)測試均在20 ℃的標(biāo)準(zhǔn)三電極體系中采用CHI 760E電化學(xué)工作站進行采集，工作電極是連接在旋轉(zhuǎn)圓盤（RDE）裝置上工作，其采用直徑為 5 mm 的GCE，參比電極為飽和Ag/AgCl 電極，對電極為石墨棒。HOR/HER電化學(xué)測試采用" " 0.1 mol·L-1 KOH作為電解液。在本實驗中，所獲得的極化曲線均進行iR降校正，Ag/AgCl參比電極的電位轉(zhuǎn)換為相對于可逆氫電極（RHE）數(shù)值：

ERHE = EAg/AgCl + EΘAg/AgCl + 0.059 V × pH。" "（1）

式中：ERHE—針對RHE校準(zhǔn)的電位；

EAg/AgCl—飽和Ag/AgCl參比電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

循環(huán)伏安（CV）曲線是在Ar飽和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中，掃描速率為50 mV·s-1，掃描電位在從-0.08 ～ 0.7 V vs. RHE區(qū)間進行測量的。線性掃描伏安（LSV）曲線是在1 600 r·min-1的轉(zhuǎn)速下，以掃描電壓區(qū)間為-0.05 ～ 0.7 V vs. RHE和掃描速率為" "5 mV·s-1獲得的。計時電流法測試（i-t）是在50 mV vs. RHE的過電位下，進行持續(xù)工作12 h，記錄電流隨工作時間的變化。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 合成材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征

首先采用液體剝離法獲得EBP納米片，然后通過化學(xué)沉淀法和高溫?zé)峤夥ㄔ贓BP上負載Ru納米顆粒，合成了Ru@EBP電催化劑。對EBP的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征，圖1（a）為EBP的SEM圖，其寬度為3～8 μm。通過TEM表征可觀察到剝離后的BP仍保持片狀形貌，如圖1（b）所示。為了進一步獲取BP納米片的厚度信息，對其進行了AFM表征，結(jié)果如圖1（c）所示，其中選取了3塊不同區(qū)域進行測量，結(jié)果表明所得的BP納米片的厚度在" " 3～5 nm之間，BP層數(shù)大致在6～10層，如圖1（d）所示。以上結(jié)果說明已經(jīng)成功制備出薄層EBP納 米片。

Ru@EBP復(fù)合材料與其他對比材料的XRD表征結(jié)果如圖2（a）所示，薄層EBP納米片與BP的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜卡片（PDF#74-7878）相一致，進一步驗證了薄層EBP納米片并沒有損壞原有晶體物相。Ru@EBP復(fù)合材料的XRD峰與金屬釕（PDF#06-0663）和EBP都有相符合的峰，這也證明了合成的材料是Ru@EBP。對比未負載釕的BP納米片，復(fù)合材料的BP納米片特征峰明顯減弱，可能是由于溫度過高導(dǎo)致BP納米片揮發(fā)，晶型" "減弱。

在無BP納米片存在條件下直接合成金屬Ru顆粒，其XRD出峰高且尖，說明在無BP納米片作為載體限域時，金屬Ru顆粒更容易團聚，形成大顆粒。通過TEM表征進一步證明該結(jié)果，其中金屬Ru顆粒明顯呈團聚狀，顆粒大小在50 nm以上。觀察Ru@EBP復(fù)合催化劑SEM和TEM，結(jié)果說明即使在負載金屬Ru之后，復(fù)合催化劑仍能保持片狀結(jié)構(gòu)。圖2（d）表明，金屬Ru顆粒均勻分布且顆粒較小，與XRD結(jié)果相符。對比有無BP納米片的金屬Ru顆粒的XRD和TEM結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)BP納米片可以有效地防止Ru金屬顆粒團聚，降低金屬顆粒的大小。上述結(jié)果說明了利用載體與金屬顆粒之間的相互作用可以實現(xiàn)金屬顆粒均勻分散并調(diào)控尺寸。

2.2" 電催化劑HOR/HER性能研究

在獲得EBP、Ru和Ru@EBP等3種催化材料后，在0.1 mol·L-1 KOH中對3種催化劑進行了HOR活性表征，同時以商業(yè)化Pt/C作為標(biāo)準(zhǔn)對比樣品進行比較。在氮氣飽和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中對材料進行測試，結(jié)果如圖3（a）所示，發(fā)現(xiàn)商業(yè)Pt/C和復(fù)合催化劑Ru@EBP在0 V vs. RHE后表現(xiàn)出明顯的H*脫附峰，Ru@EBP具有很低的氫解吸電位（0.08 V vs. RHE），遠比商業(yè)化Pt/C（0.27 V vs. RHE）低，而Ru和EBP則基本上無脫附峰。通過在EBP載體上調(diào)控的金屬Ru納米顆粒，其氫解吸電位較低，說明對氫的吸附較弱，這可能會增強其HOR活性。在飽和H2的0.1 mol·L-1 KOH水溶液中，以轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1和掃描速率為5 mV·s-1下，獲得各催化劑均以玻碳電極面積（0.196 cm-2）歸一化的極化曲線，如圖3（b）所示。

由圖3（b）可以發(fā)現(xiàn)，EBP無明顯的HOR活性，Ru表現(xiàn)出一定的氫氧化活性。當(dāng)電壓達到0.1 V vs. RHE時，Ru@EBP催化劑的電流密度高達" "3.25 mA·cm-2，而Ru的電流密度只有1.20 mA·cm-2，且商業(yè)化Pt/C的電流密度（2.56 mA·cm-2）也比Ru@EBP的低。該結(jié)果證明了Ru@EBP具有很好的HOR催化活性，當(dāng)電壓值繼續(xù)升高后，由于金屬釕被含氧官能團覆蓋，Ru@EBP的HOR電流逐漸變小，該結(jié)果與文獻報道相符合[17]， 但是Ru@EBP在低電壓區(qū)具有更優(yōu)于Pt/C的催化活性。

同時，在0.05 V vs. RHE下分別對Ru@EBP和Ru進行了計時電流穩(wěn)定性測試，結(jié)果表明Ru@EBP在12 h計時電流測試中電流幾乎保持不變，而Ru則發(fā)生明顯的電流下降，說明EBP的存在能提高金屬Ru納米顆粒的穩(wěn)定性，如圖3（c）所示?？紤]金屬釕同時也是優(yōu)異的電析氫催化劑，在0.1 mol·L-1 KOH電解液中進行了HER測試，結(jié)果如圖3（d）所示。

由圖3（d）可以看出，復(fù)合催化劑Ru@EBP在達到10 mA·cm-2電流密度時過電位為70 mV，而Ru需要155 mV及EBP無HER活性，該結(jié)果說明了Ru@EBP具有優(yōu)異的HER活性可能是由于EBP和Ru起到協(xié)同促進作用，可以優(yōu)化氫吸附能，從而使得Ru@EBP復(fù)合催化劑表現(xiàn)出良好的HER活性。綜合氫氧化和析氫反應(yīng)測試結(jié)果，可以得出BP納米片與釕的復(fù)合體系具有優(yōu)異的氫電催化活性，這可能是由于兩者間可能存在強金屬-載體相互作用，EBP可以有效防止金屬Ru納米顆粒的團聚，促進Ru與EBP之間的電子轉(zhuǎn)移，有利于優(yōu)化Ru的氫吸附活性位點，從而提高了HOR/HER催化活性。此外，由于SMSI效應(yīng)的強相互作用，還可以使Ru金屬納米顆粒牢固錨定在EBP上，大大地提高了Ru@EBP的穩(wěn)定性。

3" 結(jié) 論

本文利用SMSI效應(yīng)成功合成了負載在EBP上的金屬Ru納米顆粒（Ru@EBP）的催化材料，通過SEM、TEM、AFM和XRD等測試手段直觀表征了所合成材料的形貌與結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫?zé)峤夂笏@得的Ru@EBP催化劑仍保持著EBP薄層納米片的結(jié)構(gòu)，且負載在EBP上的Ru納米顆粒大小均一且分布均勻。通過HOR/HER電化學(xué)測試研究，發(fā)現(xiàn)Ru@EBP催化劑具有優(yōu)異的氫電催化性能，在HER測試中，復(fù)合催化劑Ru@EBP在10 mA·cm-2的電流密度時僅需70 mV vs. RHE的過電位；在HOR測試中，當(dāng)電壓達到0.1 V vs. RHE時，Ru@EBP催化劑的電流密度高達3.25 mA·cm-2。同時，在0.05 V vs. RHE電位下，Ru@EBP在計時電流測試中展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性。

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Enhanced Hydrogen Electrocatalytic Performance of

Ruthenium Metal Nanoparticles Composites Modified

by Straticulate Exfoliation Black Phosphorus Nanosheets

KE Xiaofeng

（College of Chemical and Materials Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract：" Hydrogen energy has attracted high attention as a viable alternative to fossil fuels to achieve carbon neutrality， while currently hydrogen electrocatalysis mainly relies on rare and expensive noble metal based catalysts. Therefore， it is significant to develop high performance and cost-effective less content or no noble metals electrocatalysts. Ruthenium-based nano-catalyst materials with straticulate exfoliation black phosphorus （EBP） nanosheets as support （Ru@EBP） were prepared by hydrothermal method and high temperature pyrolysis method. The morphology and structure of the materials were characterized by SEM， TEM， AFM， and XRD. The hydrogen oxidation reaction （HOR） and hydrogen evolution reaction （HER） properties were measured by electrochemistry. The results showed that Ru@EBP electrocatalyst had excellent HOR/HER properties. When the voltage at 0.1 V vs. RHE， the commercial Pt/C current density was 2.5 mA·cm-2， and Ru@EBP could reach 3.2 mA·cm-2. Meanwhile， the current value remained almost unchanged after 12 h of timing current test at 0.05V vs. RHE constant potential， showing that Ru@EBP had excellent stability.

Key words： Black phosphorus nanosheets;Ruthenium based catalyst; Ru@EBP; Hydrogen oxidation reaction; Hydrogen evolution reaction