＊羅永利 楊倩 黨瀟漫 孫若晴 楊榮華

（山東第一醫(yī)科大學(xué)（山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院）化學(xué)與制藥工程學(xué)院 山東 271000）

硫雙威是一種具有高效、廣譜、低毒、內(nèi)吸性胃毒作用的雙氨基甲酸酯類殺蟲劑[1]。其結(jié)構(gòu)中的硫醚鍵對以氧化代謝為解毒機制的抗性害蟲具有較高殺蟲活力[2]。可用于防治棉花、蔬菜、果樹、煙草等作物上的鱗翅目、雙翅目、鞘翅目害蟲，對有機磷、菊酯類殺蟲劑已產(chǎn)生抗性的害蟲有良好防治效果[3]，是用量較大、控制農(nóng)業(yè)害蟲的殺蟲劑之一。

硫雙威的生產(chǎn)一般采取滅多威、二氯化硫、吡啶為原料，在溶劑存在下合成?，F(xiàn)有工藝存在反應(yīng)時間長[4]、收率低[5]、溶劑及催化劑回收處理難[6]、成本偏高等問題，一般采用兩次水洗[7-8]，工藝廢水量較大、廢水處理難度較大。

為解決現(xiàn)有工藝存在的問題，本文探討一種硫雙威綠色合成工藝，在提升產(chǎn)品質(zhì)量的同時，顯著減少廢水的產(chǎn)生和排放，縮減制備工序，降低生產(chǎn)成本，杜絕環(huán)境污染隱患。采用成本較低的二氯化二硫替代二氯化硫，降低原料成本；取消水洗過程，減少廢水的排放量；采用過量吡啶溶解滅多威，使反應(yīng)在液相中進行并溶解副產(chǎn)物吡啶鹽酸鹽和硫；用甲醇洗滌產(chǎn)物中的滅多威、硫和吡啶鹽酸鹽，簡化產(chǎn)物的洗滌過程。

1.實驗部分

(1)試劑及儀器

試劑：滅多威，≥98%，宏昌生物科技有限責任公司；二氯化二硫，≥98%，西亞化學(xué)科技有限公司；吡啶，≥99%，山東瑞雙化工有限公司；甲醇、氫氧化鈉、苯，均為分析純。儀器：見表1。

表1 實驗儀器

(2)工藝過程及實驗步驟

硫雙威合成工藝過程包括合成反應(yīng)、固液分離、醇洗、干燥等主要過程，以及吡啶回收、甲醇回收、廢液處理等輔助過程。工藝過程示意圖，如圖1 所示。

圖1 硫雙威合成工藝過程示意圖

實驗步驟：

①備料。按照物料配比，將滅多威先溶解在吡啶中，將S2Cl2放入平衡漏斗中。

②反應(yīng)。將反應(yīng)瓶置于低溫恒溫反應(yīng)浴中，加入滅多威的吡啶溶液，開啟攪拌，調(diào)節(jié)溫度至-5～0 ℃，開始滴加S2Cl2，控制滴加速度使溫度≤10 ℃，保溫反應(yīng)一段時間后，調(diào)節(jié)溫度至25～35 ℃繼續(xù)反應(yīng)4～6 h，然后調(diào)節(jié)溫度至16 ℃以下攪拌1 h。

③產(chǎn)物分離。將產(chǎn)物過濾，濾液收集后保存好，后續(xù)回收處理循環(huán)使用，將濾餅轉(zhuǎn)移到甲醇洗滌瓶中。

④醇洗、過濾。產(chǎn)物分離得到的濾餅用甲醇洗滌兩次。一次醇洗用二次醇洗濾液，二次醇洗用新鮮甲醇。濾液保存在甲醇洗液瓶中后續(xù)進行甲醇回收，濾餅去干燥。

⑤干燥?？刂聘稍餃囟取?5 ℃、真空度≥0.08 MPa進行真空干燥，得到硫雙威成品。

⑥吡啶回收。產(chǎn)物分離得到的濾液經(jīng)堿化處理轉(zhuǎn)化為含吡啶廢水，經(jīng)共沸精餾、共沸脫水、精餾得到吡啶循環(huán)使用。

⑦甲醇回收。甲醇洗液采用精餾裝置回收甲醇并循環(huán)利用。

⑧廢液處理?；厥者拎ず蟮膹U液和回收甲醇后的廢液采取蒸發(fā)等方法進行處理，處理后的廢水達標后排放，廢渣作為危廢處理。

(3)產(chǎn)品的分析測試及表征

①采用液相色譜法分析產(chǎn)品中硫雙威、滅多威含量。色譜柱：250 mm 4.6 mm(i.d.)不銹鋼柱，內(nèi)裝Eclipse XDB-C18 填充物；流動相：甲醇+ 水（60:40）；流量：1.0 mL/min；檢測波長：250 nm；內(nèi)標物：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）。

②采用反相高效液相色譜法分析產(chǎn)品中單質(zhì)硫含量。流動相：乙腈，流量：1.0 mL/min，檢測波長：225 nm。

③采用數(shù)字熔點儀測定產(chǎn)品的熔點，用數(shù)顯酸度計測量產(chǎn)品的pH 值。

④按照《GB/T 19136—2003 農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測定方法》分析產(chǎn)品的熱貯穩(wěn)定性，并確定分解率。

⑤以滅多威的用量為基準，計算產(chǎn)品的收率。

⑥采用激光粒度儀對產(chǎn)品的粒度分布進行表征，以檢測粒度分布情況。

2.實驗結(jié)果與討論

(1)反應(yīng)條件對硫雙威合成反應(yīng)的影響

以滅多威、S2Cl2為原料，采用吡啶兼作堿化劑和溶劑合成硫雙威，反應(yīng)過程分兩步[5]：

第一步：S2Cl2與吡啶反應(yīng)生成中間配位體，并產(chǎn)生副產(chǎn)物單質(zhì)硫。

第二步：中間配位體與滅多威反應(yīng)生成硫雙威，并得到副產(chǎn)物吡啶鹽酸鹽。

總反應(yīng)方程式為：

副產(chǎn)物吡啶鹽酸鹽采用堿化處理轉(zhuǎn)化為吡啶，然后回收利用。

為避免反應(yīng)在固相體系中進行，采用吡啶兼作堿化劑和溶劑，避免另外添加溶劑；將滅多威先溶解在過量的吡啶中，使反應(yīng)在液相體系中進行，利于傳質(zhì)、傳熱并提高反應(yīng)效果；S2Cl2采取滴加方式，控制滴加速度和反應(yīng)溫度，使兩步反應(yīng)同步進行，縮短反應(yīng)時間。

①原料配比的選擇

S2Cl2用量過少，硫雙威的收率低；S2Cl2用量過多，會造成中間產(chǎn)物增多，中間產(chǎn)物與滅多威反應(yīng)時會有硫的生成，硫含量過高會導(dǎo)致熱貯穩(wěn)定性越差。為避免上述影響，采取S2Cl2適當過量、用吡啶兼做溶劑方式，吡啶溶解產(chǎn)生的單質(zhì)硫和吡啶鹽酸鹽，再配合甲醇洗滌進一步降低產(chǎn)物中的硫，解決用S2Cl2為原料帶來產(chǎn)物含硫量高的問題，并降低原料成本。

吡啶用量影響反應(yīng)體系的黏性和效果，適當增加吡啶用量，利于傳質(zhì)和傳熱，并溶解副產(chǎn)物硫和吡啶鹽酸鹽，過量的吡啶經(jīng)回收可循環(huán)利用。

（2）化學(xué)物相分析結(jié)果表明：礦石中銅、鉬礦物均以硫化相為主，銅、鉬氧化率分別為2.34%和4.57%。

考慮上述因素并經(jīng)實驗驗證，選擇原料滅多威、S2Cl2和吡啶的摩爾比為1:(0.6～0.8):(6～7)，在此配比下合成硫雙威效果最佳。

②反應(yīng)溫度及時間的選擇

硫雙威合成為放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，體系溫度會升高，溫度過高會使吡啶與S2Cl2反應(yīng)生成的二吡啶鹽酸鹽硫醚受熱分解，影響第二步反應(yīng)，降低產(chǎn)品中硫雙威的含量；溫度過低，S2Cl2與吡啶反應(yīng)速度慢，中間配位體的得率低，造成硫雙威的收率下降。

實驗表明，S2Cl2的滴加速度影響產(chǎn)品的純度和顏色，滴加過快，瓶內(nèi)溫度快速上升，產(chǎn)生霧氣，溶液的顏色較深，產(chǎn)品呈硬片狀，顏色淺黃，產(chǎn)率較低；滴加過慢，產(chǎn)品顏色深黃，得到的產(chǎn)品為黏塊狀。

綜合考慮反應(yīng)溫度和時間對產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響，采取梯度升溫方式控制反應(yīng)。調(diào)節(jié)滅多威的吡啶溶液初始溫度為-5～0 ℃，開始滴加S2Cl2，在15～30 min 內(nèi)滴加完，確保S2Cl2滴加時反應(yīng)溫度≤10 ℃；保溫攪拌反應(yīng)20 min 后，升溫至25～35 ℃反應(yīng)4～6 h；然后調(diào)節(jié)溫度至16 ℃以下繼續(xù)反應(yīng)1 h。采取梯度升溫方式，滅多威的轉(zhuǎn)化率達92.5%以上，硫雙威收率達89.6%以上，產(chǎn)品為白色粉末狀，外觀、含量等指標全部符合產(chǎn)品標準。

(2)最佳工藝條件確定

在滅多威的吡啶溶液初始溫度為-5～0 ℃，S2Cl2滴加時間15～30 min，滴加時溫度≤10 ℃，S2Cl2滴加完后保溫20 min 后升溫，攪拌轉(zhuǎn)速≤160 rpm 的條件下，考察原料配比、反應(yīng)溫度、時間、洗滌劑用量對反應(yīng)的影響，采用正交試驗確定最佳工藝條件。因素水平見表2。

表2 正交試驗因素水平表

選用正交表L9(34)安排試驗，以0.16 mol 滅多威為基準，以產(chǎn)品硫雙威的收率為評價指標，試驗方案及結(jié)果分析見表3。

表3 試驗方案及結(jié)果分析

由此可知，合成硫雙威的最佳工藝條件為：原料滅多威、S2Cl2和吡啶的摩爾比為1:0.7:6.5，將滅多威先溶解在吡啶中，攪拌轉(zhuǎn)速≤160 rpm，在初始溫度為-5～0 ℃下滴加S2Cl2，滴加時間為15～30 min，滴加時溫度≤10 ℃，滴加完S2Cl2后保溫20 min 后升溫至30 ℃，在此溫度下反應(yīng)6 h，然后調(diào)節(jié)溫度至16 ℃以下繼續(xù)反應(yīng)1 h，產(chǎn)物分離后用500 g 甲醇/mol滅多威洗滌二次。最佳工藝條件下硫雙威的收率可達89.6%以上。

(3)吡啶回收工藝條件的確定

產(chǎn)物過濾后的濾液中含有吡啶、吡啶鹽酸鹽、硫及少量滅多威、硫雙威，將濾液減壓閃蒸，回收其中80%左右的吡啶；然后將剩余物料過濾去除硫及其他固體物，經(jīng)堿化處理將其中的吡啶鹽酸鹽轉(zhuǎn)化為吡啶；最后采用恒沸精餾回收吡啶。

采用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濾液的pH=9～12，得到含吡啶廢水進行恒沸精餾。塔頂?shù)玫?2.6 ℃的恒沸物（共沸組成：吡啶57%、水43%），控制回流比在3～4 范圍，當氣相溫度達到100 ℃，蒸出率為25%～30%時，餾出液吡啶質(zhì)量分數(shù)約為50%左右，接近恒沸精餾的平衡濃度，吡啶回收率達98%以上。

吡啶與水的共沸物中加入苯為脫水劑[9-10]，塔頂?shù)玫?9.2～70 ℃的苯與水共沸物，共沸組成為苯90%、水10%。共沸物冷卻后，苯和水分層，苯循環(huán)使用。

共沸脫水后得到的粗吡啶中含水率約為2.0%～3.0%，經(jīng)精餾得到吡啶，控制回流比在3～4，先精餾分出少量前餾分，再收集114～116 ℃的主餾分，吡啶含量達到99.6%以上，含水率低于0.04%，得到的精制回收吡啶已達到原料質(zhì)量規(guī)格，可循環(huán)使用。

(4)產(chǎn)物的凈化處理及甲醇回收工藝

過量吡啶作為溶劑，將產(chǎn)物中的吡啶鹽酸鹽、滅多威、硫等溶解于吡啶中，硫、吡啶、吡啶鹽酸鹽、滅多威及異構(gòu)體副產(chǎn)物在甲醇中的溶解度都比在水中的溶解度大，因此，無需水洗，避免常規(guī)工藝中廢水量大的問題。只經(jīng)過醇洗得到的產(chǎn)品熔程窄（165.2～169.6 ℃，傳統(tǒng)洗滌得到的產(chǎn)品熔程155.6～166.9 ℃）、純度高，雖然對收率有影響，但產(chǎn)品的純度及熱貯穩(wěn)定性提高、外觀一致性好。

采取兩次醇洗工藝，控制攪拌轉(zhuǎn)速≤240 rpm，一次醇洗采用二次醇洗得到的濾液作為洗滌劑，二次醇洗用新鮮甲醇。新鮮甲醇的用量為每摩爾滅多威添加甲醇500～600 g，醇洗溫度為35～45 ℃，醇洗時間0.5～1 h。

一次醇洗所得濾液主要成分是甲醇，并含有少量的吡啶、滅多威、硫及硫雙滅多威等，采用甲醇精餾裝置回收甲醇并循環(huán)利用，甲醇回收率大于85.8%。

(5)廢液和廢渣的處理

硫雙威合成及分離過程產(chǎn)生的廢液合并后過濾，得到的固相中主要是硫和少量滅多威、硫雙威，與吡啶回收過程產(chǎn)生的廢渣合并，用CS2或甲苯進行重結(jié)晶處理，析出單質(zhì)硫晶體；剩余的濾液去廢水處理系統(tǒng)。

廢水采取蒸發(fā)的方式處理，蒸發(fā)過程產(chǎn)生的冷凝水達標后可繼續(xù)回用或排放，蒸發(fā)后所得殘渣（廢鹽）作為危廢處理，委托有資質(zhì)的危廢處理單位進行無害化處理。

(6)產(chǎn)品分析測試結(jié)果

對正交試驗所生成的各組產(chǎn)品進行分析檢測，檢測結(jié)果：產(chǎn)品硫雙威含量94.5%～97.8%，熔點164.9～169.6 ℃，pH 值6.0～6.7；產(chǎn)物中滅多威含量0.21%～0.36%，硫含量1.30%～1.36%。

以滅多威、S2Cl2為原料，吡啶兼做堿化劑和溶劑合成硫雙威的方法可行。

粒度檢測顯示，采用本方法所得產(chǎn)品粒度分布均勻，為白色固體粉末狀，并且多次試驗產(chǎn)品色度一致，顯著提升了產(chǎn)品的質(zhì)量和外觀。

3.結(jié)論

以滅多威、S2Cl2為原料合成硫雙威，用成本較低的S2Cl2代替SCl2，降低了原料成本；采用吡啶兼作堿化劑和溶劑，滅多威溶解在吡啶中，使反應(yīng)物在液相體系中進行，利于傳質(zhì)、傳熱并提高反應(yīng)效果；去掉水洗過程，采用甲醇作為洗滌劑進行產(chǎn)物洗滌，避免常規(guī)工藝中廢水量大的問題。

在最優(yōu)工藝操作條件下合成硫雙威，滅多威的轉(zhuǎn)化率可達到92.5%以上，產(chǎn)物經(jīng)過濾、醇洗、干燥后硫雙威收率達到89.6%以上，所得到的硫雙威為白色粉末狀，各批次產(chǎn)品顏色一致、粒度分布均勻，含量達到97.8%、熱分解率低于2.4%，產(chǎn)品外觀、含量及熱儲穩(wěn)定性等指標全部符合產(chǎn)品標準。

過量的吡啶及生成的副產(chǎn)物吡啶鹽酸鹽經(jīng)減壓閃蒸、堿化和共沸精餾技術(shù)回收得到高純度的吡啶可循環(huán)使用，甲醇洗滌后的濾液采用精餾回收甲醇，去掉傳統(tǒng)工藝中的水洗過程，主體工藝過程無廢水產(chǎn)生，是一條綠色合成工藝。