＊李友琦

（1.重慶力宏精細(xì)化工有限公司 重慶 401136 2.重慶鵬凱精細(xì)化工有限公司 重慶 401136）

羧甲基纖維素屬于一種生物高分子，其水溶液在增稠、水分保持、成膜等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)作用，因此廣泛應(yīng)用在食品、紡織和醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上，人們開(kāi)始嘗試以羧甲基纖維素為基礎(chǔ)材料，與其他多種材料混合制成羧甲基纖維素復(fù)合薄膜，經(jīng)過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素復(fù)合薄膜具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，但是，從另一個(gè)角度分析，我國(guó)目前對(duì)羧甲基纖維素復(fù)合薄膜應(yīng)用體系的研究還不夠完善，所以有必要對(duì)羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的制備以及抗菌性能進(jìn)行深入研究。

1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

(1)實(shí)驗(yàn)材料與試劑

本文研究的羧甲基纖維素復(fù)合薄膜主要由硝酸銀、淀粉和羧甲基纖維素等材料制作而成，又可以簡(jiǎn)稱(chēng)為ACS 復(fù)合薄膜。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要多種材料，其主要材料與試劑的具體情況如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

(2)實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)用的儀器與設(shè)備的具體情況如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

2.實(shí)驗(yàn)方法

(1)羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的制備

①將適量的淀粉放置到30 mL 的去離子水溶液中溶解，對(duì)其磁力攪拌，溫度為85 ℃，隨后得到淀粉溶液。

②將1.5 mL 甘油、淀粉溶液和30 mL 的羧甲基纖維素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）溶液混合到一起形成羧甲基纖維素/淀粉復(fù)合溶液。

③實(shí)驗(yàn)溫度60 ℃，在2.1.2 中的復(fù)合溶液中添加1 mL 的硝酸銀（濃度為1 mol/L）溶液，調(diào)節(jié)pH 值至12。攪拌復(fù)合溶液至顏色變?yōu)闇\黃色停止。

④將2.1.3 中的復(fù)合溶液澆注到特制模具中，并將其放置到干燥箱中進(jìn)行干燥處理，箱內(nèi)溫度設(shè)置為80 ℃，最終得到羧甲基纖維素復(fù)合薄膜。

依據(jù)淀粉、硝酸銀和羧甲基纖維素添加比率的不同，對(duì)最終的羧甲基纖維素復(fù)合薄膜分別進(jìn)行編號(hào)表示，并制備單獨(dú)的淀粉膜、羧甲基纖維素膜和AgNPs/CMC 復(fù)合薄膜，與羧甲基纖維素復(fù)合薄膜進(jìn)行對(duì)比分析。具體情況如表3 所示。

表3 不同添加比率的羧甲基纖維素復(fù)合薄膜

(2)抗菌實(shí)驗(yàn)

①制備培養(yǎng)基

第一步，1000 mL 去離子水中添加33 g 營(yíng)養(yǎng)瓊脂粉末，攪拌溶液至淺黃色。

第二步，將瓊脂溶液分別裝在500 mL 錐形瓶中，并利用紗布與脫脂棉將瓶口堵塞，利用報(bào)紙將錐形瓶完全包裹。

第三步，將其放置到高壓滅菌鍋中，鍋內(nèi)壓力為1.5 MPa，溫度為120 ℃，進(jìn)行20 min 滅菌處理。

第四步，將處理后的瓊脂溶液放到無(wú)菌操作臺(tái)冷卻，溶液溫度在60 ℃后取出15～20 mL 的溶液倒入培養(yǎng)皿中，靜置備用。

②制備菌液

利用經(jīng)過(guò)酒精燈高溫滅菌處理后的接種環(huán)刮取E.coli 菌株（簡(jiǎn)稱(chēng)E 菌株）與S.aureus 菌株（簡(jiǎn)稱(chēng)S 菌株），隨后將其添加到無(wú)菌水中，得到濃度為107CFU/mL 的菌液。在操作過(guò)程中做好各操作儀器消毒滅菌處理。

③利用圓盤(pán)擴(kuò)散法測(cè)試羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的抗菌性能

將0.1 mL 菌液均勻添加到凝固的營(yíng)養(yǎng)瓊脂表面，隨后靜置10 min。將直徑6 mm 的帶有羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的圓形濾紙片放到瓊脂上，并與淀粉/羧甲基纖維素復(fù)合溶液進(jìn)行對(duì)比分析。在靜置結(jié)束后將培養(yǎng)皿放到恒溫恒濕箱中，并將箱內(nèi)濕度控制在70%，溫度控制在37 ℃，進(jìn)行24 h 培養(yǎng)處理。最后對(duì)濾紙片周?chē)囊志χ睆竭M(jìn)行測(cè)量，以此分析羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的抗菌性能。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

(1)羧甲基纖維素復(fù)合薄膜表征分析

①形貌分析

由不同淀粉與羧甲基纖維素比例的復(fù)合薄膜SEM圖像分析可以發(fā)現(xiàn)，AgNPs/CMC 復(fù)合薄膜的表面粗糙度比較高，存在溝壑狀紋路。在部分羧甲基纖維素復(fù)合薄膜出現(xiàn)尺寸為10～20μm 的多邊形顆粒，且隨著淀粉量不斷增加，羧甲基纖維素復(fù)合薄膜表面平滑度越來(lái)越高，即羧甲基纖維素與淀粉之間具有強(qiáng)相互作用。

②結(jié)構(gòu)分析

對(duì)羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。其中，羧甲基纖維素的FTIR 光譜在3307 cm-1處出現(xiàn)-OH拉伸振動(dòng)，在1313 cm-1、1406 cm-1和1585 cm-1處出現(xiàn)羧酸鹽不對(duì)稱(chēng)拉伸。淀粉的FTIR 光譜在1530～1713 cm-1區(qū)間和3270 cm-1處出現(xiàn)波動(dòng)。羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的圖譜在3261 cm-1處存在波動(dòng)，主要原因是受到淀粉與羧甲基纖維素中的-OH 基團(tuán)的影響，但是與單獨(dú)的淀粉薄膜和羧甲基纖維素薄膜對(duì)比，-OH 基團(tuán)的峰移至比較低的波數(shù)，即淀粉與羧甲基纖維素之間存在比較強(qiáng)烈的相互作用。且對(duì)不同淀粉添加量的羧甲基纖維素復(fù)合薄膜進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)淀粉添加量的增加導(dǎo)致1530～1713 cm-1區(qū)間的峰寬逐漸變大。

對(duì)不同濃度硝酸銀的羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的銀元素進(jìn)行3D 光譜分析，發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素復(fù)合薄膜中的銀元素為單質(zhì)銀，在367.3 eV 和373.3 eV 處表現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)單質(zhì)銀的特征峰，羧甲基纖維素復(fù)合薄膜中銀元素的結(jié)合能與標(biāo)準(zhǔn)單質(zhì)銀相比較低，主要原因是硝酸銀與淀粉/羧甲基纖維素復(fù)合物質(zhì)之間出現(xiàn)了相互作用，硝酸銀在復(fù)合薄膜中改變了銀的3D 光譜情況，并提高了復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性。

③熱性能分析

對(duì)不同淀粉和羧甲基纖維素添加量的復(fù)合薄膜的DSC 曲線(xiàn)的吸熱峰進(jìn)行分析。對(duì)比后發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜具有良好的均勻性，其熔融溫度儲(chǔ)存于100～120 ℃之間，且全部羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的Tm 處于淀粉薄膜與羧甲基纖維素薄膜之間，且淀粉添加量的增加會(huì)導(dǎo)致Tm 值逐漸變小。

④力學(xué)性能分析

對(duì)不同條件下的羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比分析，本文在研究期間主要通過(guò)斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度兩項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。通過(guò)數(shù)據(jù)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)的羧甲基纖維素薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率為113%，拉伸強(qiáng)度為0.45 MPa。不同淀粉添加量的羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度處于4.5～9.9 MPa 之間，斷裂伸長(zhǎng)率處于63%～114%之間。進(jìn)一步分析得知，全部不同淀粉與羧甲基纖維素比例的復(fù)合薄膜與單獨(dú)的羧甲基纖維素薄膜相比具有更低的斷裂伸長(zhǎng)率以及更高的拉伸強(qiáng)度。除此之外，淀粉添加量的增加會(huì)導(dǎo)致羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度也隨之提升，本實(shí)驗(yàn)中最高達(dá)到9.9 MPa，而斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)隨之下降。主要原因在于淀粉中的-OH 基團(tuán)和羧甲基纖維素中的-COO-基團(tuán)之間形成新的氫鍵，進(jìn)而增加了淀粉與羧甲基纖維素之間的作用強(qiáng)度，以此提高了羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度。

(2)羧甲基纖維素復(fù)合薄膜抗菌性能分析

不同淀粉、羧甲基纖維素添加量以及不同濃度硝酸銀的羧甲基纖維素復(fù)合薄膜對(duì)E 菌株與S 菌株的測(cè)量直徑數(shù)據(jù)情況，如表4 所示。

表4 復(fù)合薄膜抑菌圈直徑

通過(guò)上述信息資料分析發(fā)現(xiàn)，在羧甲基纖維素復(fù)合薄膜濾紙片周?chē)霈F(xiàn)明顯的抑菌圈，而對(duì)照組濾紙片的周?chē)⑽闯霈F(xiàn)抑菌圈。由此得知，硝酸銀材料為羧甲基纖維素復(fù)合薄膜中的主要抑菌成分。硝酸銀材料的含量不斷增加，使得羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的抑菌圈直徑不斷變大。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，由于硝酸銀添加量不斷增加，其中的銀離子濃度也在持續(xù)增長(zhǎng)，在淀粉/羧甲基纖維素復(fù)合溶液中形成了更多的結(jié)合位點(diǎn)，以此負(fù)載更多的硝酸銀。硝酸銀的抑菌原理如下：硝酸銀與細(xì)菌細(xì)胞膜表面接觸后，能夠?qū)?xì)菌細(xì)胞的呼吸功能與通透性進(jìn)行負(fù)面干擾，同時(shí)對(duì)細(xì)菌細(xì)胞的代謝功能造成破壞影響。與此同時(shí)，羧甲基纖維素復(fù)合薄膜對(duì)E 菌株的抗菌性與S 菌株相比更高，分析其原因，可能是E 菌株與S 菌株相比在外膜具有更多的糖分、蛋白質(zhì)以及磷脂等物質(zhì)，羧甲基纖維素復(fù)合薄膜中的-OH 基團(tuán)與-COO-基團(tuán)能夠與外膜發(fā)生作用，有利于硝酸銀對(duì)細(xì)菌細(xì)胞造成破壞。

4.結(jié)論

本文在對(duì)羧甲基纖維素復(fù)合薄膜的制備以及抗菌性能進(jìn)行研究時(shí)，以淀粉作為穩(wěn)定劑，以商業(yè)羧甲基纖維素作為還原劑，得到羧甲基纖維素復(fù)合薄膜，并對(duì)不同淀粉、羧甲基纖維素和硝酸銀添加量的復(fù)合薄膜力學(xué)性能、熱性能、結(jié)構(gòu)與抗菌性能進(jìn)行對(duì)比分析。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析得知，羧甲基纖維素復(fù)合薄膜在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性，對(duì)E 菌株與S 菌株具有良好的抗菌性能，在抗菌包裝中具有較大的應(yīng)用潛力。