薛 耀,李金昊,楊志佳,王若愚,孟憲光,林 蒙,趙宇飛,2

(1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100029; 2.衢州資源化工創(chuàng)新研究院,浙江,衢州 323000;3.華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 唐山 063210; 4.南方科技大學(xué) 碳中和能源研究院,廣東 深圳 518055)

0 引 言

光熱催化作為一種利用太陽能輔助驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的策略,可將太陽能直接快速作用于催化位點(diǎn),并提供驅(qū)動(dòng)干重整所需能量,避免額外的熱源供給,為在溫和條件下實(shí)現(xiàn)CO2干重整提供可能性。目前如何設(shè)計(jì)高效吸收光并轉(zhuǎn)化為熱能的催化劑,及催化劑如何抗積碳等仍是光熱DRM催化反應(yīng)的主要問題。此外,設(shè)計(jì)載體、避免催化劑床層厚導(dǎo)致吸光不均勻以及綜合管理太陽能熱量,在反應(yīng)器設(shè)計(jì)和系統(tǒng)優(yōu)化方面還是挑戰(zhàn)。CO2干重整反應(yīng)體系涉及材料、化學(xué)、工程熱領(lǐng)域交叉,可利用不同領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)協(xié)同解決傳統(tǒng)反應(yīng)體系中的難題。筆者圍繞光熱催化CO2干重整反應(yīng),對(duì)貴/非貴金屬催化劑在光熱催化CO2干重整中的應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié);并且介紹設(shè)計(jì)三維結(jié)構(gòu)化載體實(shí)現(xiàn)光熱催化性能提升的重要性。此外,進(jìn)一步介紹了用于CO2干整反應(yīng)器系統(tǒng)的研究進(jìn)展,同時(shí)提出光熱CO2干重整存在的挑戰(zhàn),為構(gòu)建太陽能直接驅(qū)動(dòng)光熱催化CO2干重整技術(shù)提供借鑒。

1 CO2干重整

1.1 CO2干重整反應(yīng)的熱力學(xué)

DRM反應(yīng)主要包括圖1中的4個(gè)主要反應(yīng),表1給出反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[12]。DRM具有明顯的吸熱特性,需溫度在640 ℃以上才能有效驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。其中,逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)的溫度限制在約820 ℃,通常是一個(gè)消耗氫氣的副反應(yīng)。此外,碳是DRM反應(yīng)的另一副產(chǎn)物。碳主要來自2個(gè)反應(yīng):甲烷分解(3)和一氧化碳歧化(4)。在557～700 ℃,CH4分解反應(yīng)和CO歧化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致積碳和催化劑失活[13]。

表1 CO2干重整涉及的主要反應(yīng)[12]

圖1 干重整反應(yīng)涉及的主要反應(yīng)

表1中較高的正焓可以看出,DRM是需要高能量輸入的過程,但DRM的高反應(yīng)溫度也有利于同時(shí)進(jìn)行逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng),會(huì)使H2/CO比降至理論值1以下[14]。因此,通過提高進(jìn)口反應(yīng)物中的CH4/CO2比,可有效改善逆水煤氣變換反應(yīng)的影響。然而,較高的CH4/CO2比(>1)也會(huì)加劇副反應(yīng)CH4分解,造成嚴(yán)重的碳沉積。為進(jìn)一步探究在1.01×105Pa壓力下DRM隨溫度變化的熱力學(xué)平衡,通過假設(shè)氣體CH4和CO2的初始等物質(zhì)的量的混合物進(jìn)行模擬,其中,平衡組分的計(jì)算僅限于含CH4、CO2、CO、H2和H2O的氣相和含C(s)的固相。DRM平衡組成與溫度的關(guān)系如圖2所示,800 ℃以上的高溫可減少C(s)形成,但也會(huì)導(dǎo)致催化劑失活,且在高溫下進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),會(huì)較大提高工業(yè)成本和能源消耗[15]。

圖2 DRM平衡組成與溫度的關(guān)系[15]

1.2 CO2干重整的動(dòng)力學(xué)研究及反應(yīng)機(jī)理

由于反應(yīng)溫度、壓力等環(huán)境因素的影響,不同催化體系對(duì)DRM反應(yīng)的機(jī)理也尚未統(tǒng)一。在DRM反應(yīng)過程中除主產(chǎn)物CO和H2外,不可避免會(huì)有其他副反應(yīng)。通常情況下,DRM反應(yīng)機(jī)理遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)制,涉及3個(gè)基本的整體反應(yīng)(反應(yīng)(1)～(3)):

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

在傳統(tǒng)熱催化DRM反應(yīng)過程中,包含2種反應(yīng)路線,除生成DRM產(chǎn)物的表面路徑(i)外,另一條反應(yīng)路徑被稱為焦化路徑(ii),2種不同途徑的DRM反應(yīng)機(jī)理示意如圖3所示。焦化路徑在功能上類似于逆水煤氣變換反應(yīng),涉及表面碳沉積(Cn)的過程,隨后被CO2氧化成CO。同時(shí),在催化劑表面,焦炭的氧化可直接通過反應(yīng)(4)或通過所提出的O*物質(zhì)與Cn的反應(yīng)(反應(yīng)(5))進(jìn)行,其中O*可通過CO2的解離產(chǎn)生[16]。此外,DRM反應(yīng)過程也涉及一種避免碳物種生成的反應(yīng)路徑(反應(yīng)(6)和(7)),CH*物種與活性O(shè)*物種結(jié)合得到CHO*,然后再分解得到CO和活性H*,有效避免碳沉積的過程[17]。

圖3 2種不同途徑的DRM反應(yīng)機(jī)理示意[16]

另一方面,在光熱耦合的DRM中,受催化劑和反應(yīng)環(huán)境影響,光和熱具有不同的耦合方式。以半導(dǎo)體光催化劑為主的催化體系中,主要以光生電子-空穴誘導(dǎo)反應(yīng),但升高溫度改變了各基元反應(yīng)的氧化還原電位,使光催化過程更易發(fā)生,同時(shí)加快反應(yīng)速率;同時(shí),由于光催化過程的存在,這類反應(yīng)的溫度通常低于常規(guī)的熱催化DRM溫度。在具有局域表面等離子共振效應(yīng)(LSPR)的催化劑中,入射光誘導(dǎo)催化劑產(chǎn)生熱電子直接或間接參與反應(yīng),同時(shí)部分轉(zhuǎn)化為熱量;當(dāng)額外供給熱量時(shí),高溫下的熱電子具有更高的反應(yīng)性,使反應(yīng)物分子更易激發(fā)和解離,從而降低反應(yīng)活化能,由此降低反應(yīng)所需能量(溫度)。對(duì)于具有較強(qiáng)光熱轉(zhuǎn)化能力的催化劑,可不對(duì)體系進(jìn)行額外加熱,直接由光供給熱量,其反應(yīng)機(jī)制通常與熱催化過程相同;然而,該過程通常需要上百倍陽光的光照強(qiáng)度才能達(dá)到啟動(dòng)反應(yīng)的溫度,因此對(duì)催化劑載體、反應(yīng)器及反應(yīng)工藝要求較高。

1.3 光熱催化CO2干重整

由于CH4和CO2作為非極性分子具有高鍵解離能(分別為435和526 kJ/mol),化學(xué)穩(wěn)定性較高且難以活化。傳統(tǒng)熱催化DRM通常在約900 ℃下工作[18],能耗巨大。高溫下金屬納米顆粒易燒結(jié)和生長(zhǎng),且CH4易發(fā)生熱裂解,導(dǎo)致碳積聚,嚴(yán)重阻礙DRM的工業(yè)化[19]。此外,熱催化DRM工藝通常需使用大量化石能源作為熱量供應(yīng),會(huì)進(jìn)一步造成二次CO2排放問題。

為實(shí)現(xiàn)更加綠色環(huán)保的DRM反應(yīng),最近研究通過在更低的反應(yīng)溫度下利用清潔的太陽能進(jìn)行光催化DRM過程。目前,光催化DRM反應(yīng)的速率超過熱催化體系的最大熱力學(xué)限制[20],但其合成氣的絕對(duì)生成速率(μmol/(g·h),以催化劑計(jì))和反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率仍極低,使其難以應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)過程。且光催化通常利用能量高的紫外光(10～400 nm),限制其光-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率。

在此基礎(chǔ)上,為實(shí)現(xiàn)高效和低成本的DRM過程,采用光熱協(xié)同催化的策略,充分利用光與熱的優(yōu)勢(shì),將熱能量與光子能量進(jìn)行耦合,大幅降低反應(yīng)溫度,減少熱能的消耗。其中,光子能量可以通過3種途徑加以利用[21]:① 帶間躍遷,在半導(dǎo)體光催化劑的價(jià)帶和導(dǎo)帶形成光激發(fā)電荷;② 局域表面等離子共振(LSPR)效應(yīng),在納米金屬顆粒表面產(chǎn)生熱電子;③ 光熱效應(yīng),將光子能量轉(zhuǎn)化為熱能,使催化劑表面溫度升高。相較于傳統(tǒng)高溫?zé)岽呋^程,通過在熱催化過程中引入光子作為能量輸入,可使反應(yīng)物分子(CH4/CO2)在熱活化的基礎(chǔ)上降低化學(xué)反應(yīng)(CO2/CO和CO/CH4)的氧化還原電位,同時(shí)利用光催化反應(yīng)機(jī)制促使反應(yīng)活性物種的生成,改善反應(yīng)路徑,大幅降低DRM反應(yīng)能壘的同時(shí)抑制副反應(yīng),顯著降低能量輸入。通常情況下,對(duì)于具有金屬助催化劑的半導(dǎo)體光催化劑,熱能在保證光催化過程驅(qū)動(dòng)力和效率的同時(shí),光能在金屬納米顆粒與半導(dǎo)體間上的吸收作用可促進(jìn)熱催化效率的提升[22]。

基于以上對(duì)光熱反應(yīng)過程的描述,光熱協(xié)同催化DRM可根據(jù)反應(yīng)原理分為兩大類[23]。第1類是光驅(qū)動(dòng)的熱催化,即太陽能僅作為熱源提供光子,光子經(jīng)催化劑轉(zhuǎn)化為熱能。在使用全太陽光譜的光驅(qū)動(dòng)熱催化中,陽光作為反應(yīng)系統(tǒng)的唯一能量來源,直接參與反應(yīng)的能量輸入,避免能源間的轉(zhuǎn)化造成能源浪費(fèi),保證高光-化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率。其中,光作用的機(jī)理涉及利用可見光、紅外光吸收進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換,以提高催化劑的表面溫度,當(dāng)光驅(qū)動(dòng)的熱催化在催化劑表面溫度達(dá)到一定值時(shí),反應(yīng)主要以熱催化過程的方式進(jìn)行,而光催化的作用較小,無法充分體現(xiàn)光催化過程中高能載流子的作用。第2類是熱輔助的光催化,其反應(yīng)機(jī)理與常規(guī)光催化反應(yīng)相似,當(dāng)半導(dǎo)體吸收光子能量后產(chǎn)生相應(yīng)的電子和空穴,在半導(dǎo)體表面分別進(jìn)行氧化還原反應(yīng)[24]。其中,熱能的輸入引起溫度升高,分子的隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),促進(jìn)反應(yīng)物在催化劑表面的吸附和擴(kuò)散,加速物質(zhì)轉(zhuǎn)移。同時(shí),溫度升高加速了電子和空穴向?qū)Ш蛢r(jià)帶的躍遷,加速載流子向催化劑表面轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步提升催化性能。但熱輔助的光催化過程仍保留了傳統(tǒng)熱催化的傳熱方式,難以避免傳熱過程中的熱損失。

綜上,通過2種能量的協(xié)同作用,不僅克服了熱催化的高能壘,且克服了光催化效率低的問題,使得反應(yīng)條件更加溫和,同時(shí)可生成除H2和CO外的高附加值產(chǎn)品,提供了一種將豐富的太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的有效方法[25]。

2 光熱催化CO2干重整研究進(jìn)展

CO2干重整(DRM)作為高溫氣相催化反應(yīng),由于反應(yīng)物分子的惰性,通常需引入催化劑來降低反應(yīng)的活化能,由此降低驅(qū)動(dòng)反應(yīng)所需能量的輸入。目前已報(bào)道用于光熱催化DRM的催化劑主要分為非貴金屬基(Ni、Co)和貴金屬基(Pt、Rh、Ru、Ga、Au)催化劑兩大類。貴金屬基催化劑因其特殊的電子結(jié)構(gòu)、晶格效應(yīng)及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等使其在光熱催化反應(yīng)中具有高活性、高穩(wěn)定性、抗積碳等特點(diǎn),但貴金屬基催化劑受生產(chǎn)成本限制,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。與貴金屬基催化劑相比,非貴金屬基催化劑的原材料來源廣泛,價(jià)格低廉,使其在大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用中成本優(yōu)勢(shì)顯著。同時(shí),通過催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、形貌控制、電子結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段,可實(shí)現(xiàn)對(duì)非貴金屬基催化劑催化活性的顯著提升。此外,針對(duì)傳統(tǒng)光熱催化DRM過程中催化劑粉末的光照方式,其受限于低效的二維受光反應(yīng)平面層,導(dǎo)致在傳能、傳質(zhì)方面存在嚴(yán)重的弊端。因此,可將二維平面拓展至三維空間,以高效光捕集結(jié)構(gòu)化載體實(shí)現(xiàn)太陽能能量在三維結(jié)構(gòu)上縱深方向的均勻吸收,以達(dá)到三維全反應(yīng)空間位點(diǎn)光場(chǎng)的高效均勻捕集以及熱場(chǎng)均勻化的目的,從根本上強(qiáng)化光熱催化DRM反應(yīng)的速率。

2.1 光熱催化CO2干重整催化劑

2.1.1 貴金屬基催化劑

Ⅷ族金屬組成的催化劑雖已因成本低廉且易于使用被廣泛用于DRM反應(yīng),但其納米顆粒光吸收能力通常較差,尤其是對(duì)可見光的吸收能力,降低光熱催化的速率。另一方面,貴金屬基催化劑則表現(xiàn)出較高的催化活性,在高反應(yīng)溫度下穩(wěn)定性良好,且能有效防止積碳產(chǎn)生[26]。其中,金屬Ru作為光熱催化DRM反應(yīng)中使用較為廣泛的貴金屬基催化劑,考慮到其催化過程中貴金屬的原子利用率,通常以單原子的形式來獲得高活性、高穩(wěn)定的催化劑。ZHOU等[27]設(shè)計(jì)了由一個(gè)銅納米顆粒天線和納米顆粒表面的單釕原子反應(yīng)器組成的催化劑(圖4(a)),在Cu(111)表面摻雜單原子Ru,降低了CH4脫氫步驟的活化勢(shì)壘(圖4(b)、4(c)),提出光激發(fā)熱載流子和單原子活性位點(diǎn)共同促進(jìn)的性能,導(dǎo)致CH4激活的勢(shì)壘大幅降低,促進(jìn)催化劑抗積碳性能的大幅度提升(圖4(d))。同時(shí),考慮到反應(yīng)產(chǎn)物合成氣H2/CO的理想值,一種Ru單原子修飾的分層多孔TiO2-SiO2催化劑被報(bào)道實(shí)現(xiàn)了合成氣H2/CO接近1∶1[28]。該過程利用Ru-Ov-Ti催化劑的局部微結(jié)構(gòu)對(duì)電荷重分配和電子定位,Ru-Ti雙活性位點(diǎn)對(duì)DRM反應(yīng)物分子活化匹配如圖4(e)所示,為CH4和CO2的吸附和活化提供了匹配的活性位點(diǎn),優(yōu)化了CH4-CO2反應(yīng)路線,抑制了副反應(yīng),促進(jìn)了C—O的有效耦合?；谏鲜龉ぷ鞯膯l(fā),筆者課題組充分利用層狀水滑石(LDHs)金屬組分可調(diào)、易于規(guī)?；膬?yōu)勢(shì),經(jīng)過高溫拓?fù)滢D(zhuǎn)變,制備了一種具有全波段吸收能力的RuNi單原子合金催化劑[29],相較于等溫度下的熱催化(350 ℃)過程,其光熱催化DRM過程更易活化CH4/CO2反應(yīng)物分子,有效促進(jìn)反應(yīng)中間體的生成,抑制副反應(yīng)逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng),提高合成氣比例。此外,該工作在光熱DRM的基礎(chǔ)上,提出碳酸鹽熱分解耦合光熱DRM的技術(shù)路線,在消耗以碳酸鹽為固體碳源的同時(shí)得到合成氣,進(jìn)一步降低能耗,有效抑制CO2大量排放,為傳統(tǒng)碳酸鹽熱解等重排放過程工業(yè)的碳減排提供了新的思路。

圖4 雙活性位點(diǎn)催化劑的設(shè)計(jì)[27-28]

為進(jìn)一步提升光熱催化速率,研究人員從載體角度出發(fā)優(yōu)化性能。CAO等[30]制備了一種以MgO為載體的高分散Ru納米復(fù)合材料,在Ru/MgO界面上,CO2分子圍繞Ru納米顆粒在MgO上形成柵欄,參與由CH4在Ru納米顆粒上解離形成C*組分的氧化,阻止了C*組分聚合成焦炭,加速DRM決速步驟進(jìn)而顯著提高了催化活性。同時(shí),MgO載體表面的活性氧對(duì)于反應(yīng)過程中碳物種的消除也有一定作用,一種Ru/Co負(fù)載的MgO納米復(fù)合材料(Ru/Co-MgO)報(bào)道了這一效果[31]。其中,Co-MgO中活性氧(-CO-O-Mg-)參與DRM決速步驟C*物種的氧化,尤其在光照下(540 ℃)加強(qiáng)了Ru/Co-MgO界面上C*物種在Co-MgO上的強(qiáng)吸附CO2反應(yīng),促進(jìn)Ru/Co-MgO氧空位上吸附的CO2解離為CO,從而加速Ru納米顆粒與Co-MgO之間的協(xié)同作用。

為改善金屬Ru在光熱催化DRM過程中的電子結(jié)構(gòu)以提升其催化活性,可采用對(duì)光誘導(dǎo)電子遷移調(diào)控的策略,實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物分子的高效活化和副反應(yīng)的有效抑制。通過優(yōu)化金屬-載體相互作用(SMSI)避免光誘導(dǎo)電子從TiO2到Ru轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的高電荷密度[32],使Ru納米顆粒的光激發(fā)熱電子遷移到氧空位,促進(jìn)CO2激活,同時(shí)處于缺乏電子狀態(tài)的Ruδ+加速了CH4分解活化,在450 ℃光熱溫度下進(jìn)一步提升其催化活性。此外,通過調(diào)控催化劑形貌(納米棒)和Ⅱ族金屬(Mg元素)的摻雜也可實(shí)現(xiàn)催化劑電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變[33],誘導(dǎo)光電子通過Ru-O-Ce結(jié)構(gòu)從CeO2載體激發(fā)轉(zhuǎn)移到Ru位點(diǎn),促進(jìn)CH4解離,突破催化劑熱力學(xué)極限,使催化劑在500 ℃光熱條件下相較熱催化具有更高的催化活性,強(qiáng)化DRM反應(yīng)的進(jìn)行。

作為貴金屬之一的金屬Rh因其自身的高催化活性同樣被廣泛應(yīng)用于光熱催化DRM過程[34]。CHO等[35]測(cè)試了多種半導(dǎo)體作為光收集支撐材料,試驗(yàn)結(jié)果表明,Rh負(fù)載的TaON(Rh/TaON)即使在可見光(>400 nm)照射下400 ℃也能驅(qū)動(dòng)DRM反應(yīng),其活性超過熱催化劑的極限。圍繞Rh基催化劑的設(shè)計(jì),大量研究被廣泛報(bào)道,一種SrTiO3負(fù)載Rh的催化劑(Rh/SrTiO3)[36],在光激發(fā)下,產(chǎn)生的大量空穴使CH4在SrTiO3上氧化,而光生電子參與CO2在Rh上的還原,有效促進(jìn)450 ℃下紫外光照射下的DRM反應(yīng)?；谝陨蠈?duì)光生電子和空穴的研究,學(xué)者通過構(gòu)筑一種納米厚度的金屬氧化物納米復(fù)合材料(Rh#CeO2)實(shí)現(xiàn)對(duì)電子和空穴的調(diào)控[37],該結(jié)構(gòu)由平均厚度5 nm的金屬和金屬氧化物交織而成的纖維狀納米網(wǎng)絡(luò)組成,如圖5(a)所示形成交替排列的納米級(jí)Rh金屬和CeO2相,可實(shí)現(xiàn)光電子和空穴的高度分配,并分別被有效傳遞到CO2還原和CH4氧化過程中,避免電荷的復(fù)合及副反應(yīng)的發(fā)生(圖5(b))。該設(shè)計(jì)思路巧妙,為制備高性能光熱催化劑提供了借鑒。

圖5 光熱及光電效應(yīng)調(diào)控[37-38]

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)Rh基催化劑對(duì)DRM催化活性的提升,有效提升Rh基催化劑中反應(yīng)物分子的活化及晶格氧遷移是一種有效的手段。采用光熱和光電效應(yīng)共用的策略[38],利用光誘導(dǎo)的金屬間電荷轉(zhuǎn)移使Ce-W組分間形成氧化還原環(huán)(圖5(c)),從而降低反應(yīng)的活化能,同時(shí)CexWO3的高氧遷移率伴隨氧橋物種的形成,促使在440 ℃光熱反應(yīng)溫度下沉積的C物種大量消除。此外,文獻(xiàn)[39]報(bào)道了一種Rh/LaNiO3材料,通過光誘導(dǎo)金屬間電荷轉(zhuǎn)移(MMCT)過程、高氧遷移率及Rh與LaNiO3之間的相互作用促進(jìn)了CH4和CO2的吸附和活化,大幅降低了DRM反應(yīng)的活化障礙,從而提高了反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)化速率。

除上述光熱催化DRM反應(yīng)中廣泛使用的Ru、Rh貴金屬基催化劑外,Pt、Au、Ga等貴金屬元素在DRM反應(yīng)中也均有報(bào)道。LIU等[40]首次報(bào)道了500 ℃熱條件下對(duì)DRM催化劑性能無促進(jìn)作用的Au,在可見光照射下可將Rh/SBA-15在DRM中催化性能提升1.7倍,證實(shí)Au的LSPR激發(fā)的高能電子也可以有效激活CO2和CH4。為強(qiáng)化光激發(fā)熱電子對(duì)催化性能的提升作用,通過利用2種貴金屬Pt和Au納米粒子的等離子體耦合效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)局域電場(chǎng)[41],激發(fā)高熱電子濃度以激活反應(yīng)物和中間產(chǎn)物,使CO2還原的活化能比熱活化能低30%,實(shí)現(xiàn)光熱催化反應(yīng)速率相比同溫度下(400 ℃)熱催化高2.4倍。在光激發(fā)熱電子的基礎(chǔ)上,通過引入氧空位可進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)物分子活化[42]。將Pt納米顆粒負(fù)載于La2O3上(Pt/La2O3)用于高效光熱催化DRM,結(jié)果表明,光激發(fā)的熱電子和氧空位加速了H2的自發(fā)解吸及CH4和CO2的活化和解離,原位表征進(jìn)一步證實(shí)反應(yīng)機(jī)理如圖6(a)所示,抑制了RWGS反應(yīng)。同時(shí)Pt-載體間的強(qiáng)相互作用和氧空位的協(xié)同作用強(qiáng)化Pt納米顆粒在La2O3上的結(jié)合力,使其具有良好的穩(wěn)定性,由圖6(b)、6(c)可以看出,在光熱溫度700 ℃、200 h反應(yīng)過程中Pt/La2O3上的選擇性(>0.80)和產(chǎn)氫速率均未降低。合成氣H2/CO比例作為催化劑性能評(píng)價(jià)中一個(gè)重要指標(biāo),其下降的主要原因歸結(jié)于副反應(yīng)的發(fā)生,通過光輻照調(diào)控Ni/Ga2O3上光熱DRM過程與副反應(yīng)之間的關(guān)系[44],利用光的照射促使電子由Ga2O3到Ni的遷移方向發(fā)生逆轉(zhuǎn),形成Ni0位點(diǎn),促進(jìn)電子帶間躍遷產(chǎn)生大量熱電子,抑制RWGS過程,促使H2的生成和解吸,使H2/CO由0.55升至0.94。此外,貴金屬基的合金基催化劑在光熱DRM中也有報(bào)道[45],通過調(diào)變PdxAuy的電子結(jié)構(gòu)和等離子體性質(zhì)的協(xié)同作用,使催化劑在保持原有活性的同時(shí)有效提高了催化劑的穩(wěn)定性。一方面,PdxAuy合金在可見光區(qū)等離子體吸收的增強(qiáng),增強(qiáng)熱電子誘導(dǎo)電磁場(chǎng),促進(jìn)CO2對(duì)氧自由基的活化,加快在可見光照射下的反應(yīng)速率。另一方面,隨金屬合金中Au比例增加,PdxAuy/Al2O3催化劑的電子結(jié)構(gòu)逐漸向缺電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,提高了在500 ℃下的光熱催化DRM過程的穩(wěn)定性。

圖6 氧空位及熱電子的促進(jìn)作用[42-43]

高能熱載流子和熱能作為光熱催化反應(yīng)過程中的關(guān)鍵因素,二者間的合理調(diào)控對(duì)光熱DRM過程具有重要意義。ZHANG等[43]研究了光熱催化DRM過程中外界熱對(duì)Pt/TiO2高能熱載流子激發(fā)和利用的促進(jìn)作用(圖6(d))。隨反應(yīng)溫度升高,Pt/TiO2的熱區(qū)由金屬載體界面轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倭孔狱c(diǎn)表面,促進(jìn)高能熱載流子的生成,降低反應(yīng)物的氧化還原電位,加速反應(yīng)物參與目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度超過常規(guī)熱催化的最低起始溫度時(shí),反應(yīng)以熱催化為主。這種利用外部加熱對(duì)高能熱載流子在中低溫下的促進(jìn)作用,使得DRM過程的量子效率在中等溫度下達(dá)到最佳。

綜上,光熱DRM反應(yīng)在貴金屬基催化劑上具有較高的活性,反應(yīng)速率顯著提升,碳沉積速率較小,目前具有長(zhǎng)達(dá)200 h的穩(wěn)定性,H2/CO接近理論值,但催化劑成本較高,對(duì)抗中毒性能仍需進(jìn)一步提升。需要指出的是,盡管目前已經(jīng)對(duì)DRM反應(yīng)機(jī)理取得了一些進(jìn)展,但對(duì)于光熱條件下反應(yīng)過程中間物種的原位監(jiān)測(cè)需繼續(xù)探索,以更好發(fā)揮貴金屬基催化劑的優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)DRM反應(yīng)的高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

2.1.2 非貴金屬基催化劑

針對(duì)光熱催化DRM反應(yīng)過程中光子能量的利用,LSPR作為一種有效途徑,在光照下激發(fā)等離子體產(chǎn)生熱載流子直接激活CH4和CO2,促使催化劑在光熱條件下的催化活性大幅提升。LIU等[46]首次發(fā)現(xiàn)了部分Ⅷ族金屬可作為L(zhǎng)SPR效應(yīng)的啟動(dòng)子,在其本身作為催化反應(yīng)活性位點(diǎn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升催化活性。550 ℃時(shí),隨著光的引入,其活性的提升與金屬粒子誘導(dǎo)的電磁場(chǎng)強(qiáng)度高度相關(guān),尤其是Ni/Al2O3催化活性的增長(zhǎng)趨勢(shì)、電磁場(chǎng)增強(qiáng)變化趨勢(shì)隨金屬Ni負(fù)載量的變化一致(圖7(a)、7(c),E2為電場(chǎng)強(qiáng)度的二次方)。在400～500 nm光照射下,即使在0.06 W/cm2的光強(qiáng)下,Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的10Ni/Al2O3活性也能提高1.3倍,表觀量子效率AQE達(dá)19.0%(圖7(b))。基于Ni納米顆粒LSPR效應(yīng)的首次發(fā)現(xiàn),可綜合利用LSPR效應(yīng)引起的光熱轉(zhuǎn)化及聚焦太陽光本身所具有的紅外熱效應(yīng),促使催化活性位點(diǎn)表面溫度相較傳統(tǒng)熱催化更高,實(shí)現(xiàn)光熱DRM在聚焦太陽光下以連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)的模式運(yùn)行[47]。

圖7 Ni的LSPR效應(yīng)[46]

為進(jìn)一步提升Ni基催化劑性能,可采用對(duì)催化劑表面調(diào)制的策略,對(duì)活性位點(diǎn)加以修飾,以調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征和電子狀態(tài),增強(qiáng)其催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。La2O3團(tuán)簇因具有豐富的氧缺陷通常被用來改善Ni基催化劑的性能[48-49],通過在La2O3上修飾分散的Ni原子以原位形成缺陷來提升活性,基于氧空位的原位生成促進(jìn)了光生

由于DRM反應(yīng)受熱力學(xué)限制,光熱反應(yīng)過程中Ni基催化劑表面不可避免地生成碳物質(zhì),使催化劑表面的活性位點(diǎn)因覆蓋而導(dǎo)致失活,對(duì)于催化劑活性及穩(wěn)定性影響巨大。TAKEDA等[51]以金屬碳化物TaC為載體合成具有強(qiáng)捕光特性的Ni/TaC(圖8(a)),其中的含氧碳化物層作為CO2還原和CH4氧化的活性界面,沉積的碳原子被有效氧化為CO,與傳統(tǒng)材料相比碳沉積更少(圖8(b)),為抑制積碳提供了思路?；贛g摻雜的Al2O3對(duì)CO2的強(qiáng)吸附作用[52],上述結(jié)構(gòu)可在Ni納米顆粒周圍構(gòu)筑CO2“分子?xùn)艡凇?圖8(c)),進(jìn)而促進(jìn)CH4裂解形成碳物種的氧化,抑制碳物種的聚合和生長(zhǎng)(圖8(d))。

圖8 抗積碳催化劑的設(shè)計(jì)[51-52]

與此同時(shí),有學(xué)者對(duì)于Ni金屬的本征結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了研究,一種Al2O3穩(wěn)定的單層Ni團(tuán)簇被報(bào)道出來,該結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是一種獨(dú)特的鎳半金屬催化劑[53],具有100%的原子利用率和高效的光驅(qū)動(dòng)DRM催化性能。

圖9 Ni-O活性位點(diǎn)的構(gòu)建[54]

圖10 催化劑抗積碳性能及光熱溫度的調(diào)控[17,55,58]

Co基催化劑在DRM催化中也表現(xiàn)出較高的催化活性和抗結(jié)焦性,且在Co顆粒表面具有更多的活性位點(diǎn)。ANJANEYULU等[56]通過構(gòu)建一種金屬碳化物納米復(fù)合材料Co@TaC,利用金屬/碳化物界面上增強(qiáng)的LSPR效應(yīng),實(shí)現(xiàn)在600 ℃光熱溫度下溫室氣體向合成氣、光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。為強(qiáng)化Co基材料對(duì)反應(yīng)物分子的吸附作用以使其具有較高的光催化活性和抗結(jié)焦性能,利用Co納米顆粒負(fù)載于Mg摻雜CoAl2O4的納米結(jié)構(gòu)(Co/Mg-CoAl2O4)增強(qiáng)CO2吸附能力[57],促進(jìn)CO2與沉積碳的反應(yīng),并使Co2O4中的活性O(shè)原子參與C*氧化,阻礙沉積碳的聚合。為綜合利用Ni、Co雙金屬雙活性位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)來協(xié)同催化DRM反應(yīng),LDH材料衍生的NiCo合金催化劑[17],在光照下,合金表面的光激發(fā)熱電子顯著降低了反應(yīng)活化能,同時(shí)由于NiCo合金獨(dú)特的協(xié)同催化作用(圖10(d)),降低了CH*氧化為CHO*的能壘,增加CH*解離為C*的能壘(圖10(e)、10(f),Eact為反應(yīng)能壘),抑制碳物種的形成,實(shí)現(xiàn)太陽能驅(qū)動(dòng)的CO2與CH4高效轉(zhuǎn)化,在700 ℃的光熱溫度下其光-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率達(dá)33.8%。此外,NiCo-ZIF衍生納米結(jié)構(gòu)上高度分散的Ni、Co金屬微晶[59],SiO2上負(fù)載的NiCo雙金屬量子[60],NiCo/Co-Al2O3納米復(fù)合材料[61]等高性能光熱催化材料均被廣泛報(bào)道。

光熱反應(yīng)過程中光熱溫度對(duì)催化劑的催化性能有重要影響,因此對(duì)光熱溫度影響因素的探究具有重要意義。催化劑的光吸收和熱擴(kuò)散過程直接影響光熱溫度的變化[58],而這2個(gè)過程又涉及催化劑Ni負(fù)載量的影響,試驗(yàn)結(jié)果表明,隨Ni負(fù)載量增加,催化劑的光吸收系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)隨之增加,其中前者有助于表面溫度升高,后者由于熱耗散增大導(dǎo)致表面溫度降低(圖10(g)、10(h))。因此,Ni的負(fù)載量對(duì)光熱催化DRM材料的輻照表面溫度有正負(fù)影響,進(jìn)而影響光熱DRM催化活性。

綜上,催化劑組分及其結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)DRM反應(yīng)體系的催化性能具有重要影響。催化劑的組分決定了其基本的催化性質(zhì),而不同組分可能導(dǎo)致不同的催化活性和選擇性。而結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)則關(guān)系到催化劑的比表面積、活性位點(diǎn)分布、傳質(zhì)和傳熱性能等,這些因素都將直接影響催化劑在DRM反應(yīng)體系中的表現(xiàn)。表2列舉近期報(bào)道的催化劑及性能對(duì)比,有助于深入理解催化劑組分和結(jié)構(gòu)對(duì)DRM反應(yīng)體系的影響,從而指導(dǎo)進(jìn)一步優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì),提升催化性能。

表2 光熱催化DRM催化劑活性及穩(wěn)定性對(duì)比

2.1.3 催化劑結(jié)構(gòu)化載體

傳統(tǒng)光熱催化DRM過程采用催化劑粉末平鋪的裝填方式進(jìn)行,受限于低效的二維受光反應(yīng)平面層在傳能、傳質(zhì)方面存在嚴(yán)重的弊端,如光源輻射不均勻、光熱溫度不均勻、光-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率有限、催化劑嚴(yán)重聚集和失活等。

為了改善二維平面在光熱領(lǐng)域的不足,考慮將二維平面拓寬至三維空間,以高效光捕集結(jié)構(gòu)化載體實(shí)現(xiàn)太陽能能量在三維結(jié)構(gòu)上縱深方向的均勻吸收,以達(dá)到三維全反應(yīng)空間位點(diǎn)光場(chǎng)的高效均勻捕集以及熱場(chǎng)均勻化的目的,從根本上強(qiáng)化了光熱催化干重整反應(yīng)。

將傳統(tǒng)固體粉末催化劑負(fù)載于三維結(jié)構(gòu)化載體上,可充分發(fā)揮三維尺度在空間上具有更高比表面積的優(yōu)勢(shì),獲得更多的受光面積,在提高催化劑利用率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)三維全反應(yīng)空間位點(diǎn)光場(chǎng)的高效捕集[62-64]。MU等[65]提出了一種Ni/MgAlOx-LDH催化劑負(fù)載熱回收泡沫鎳載體如圖11(a)所示,用于直接聚焦的太陽輻照下高效穩(wěn)定的CO2重整。如圖11(b)～11(d)所示,與傳統(tǒng)粉末體系相比,泡沫鎳的高導(dǎo)熱性使溫度的不均勻性降低84.3%,有助消除局部超高溫引起的活性中心聚集和積碳(積碳速率為0.842 mg/(g·h),提升催化劑活性,實(shí)現(xiàn)光-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率達(dá)36.51%,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)粉末催化體系(23.87%)。為進(jìn)一步提升在三維尺度上全反應(yīng)空間位點(diǎn)光場(chǎng)的高效均勻捕集,該課題組在傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)載體的基礎(chǔ)上利用多級(jí)三周期極小曲面(TPMS)仿生泡沫構(gòu)筑高效太陽能熱化學(xué)CO2-燃料轉(zhuǎn)化新策略[66]。該仿生結(jié)構(gòu)模型如圖11(e)所示,具有獨(dú)特的高度互聯(lián)且平滑的層次化孔隙,大孔隙促進(jìn)光源的滲透,小孔隙促進(jìn)流體-固體的能量傳遞,強(qiáng)化三維結(jié)構(gòu)對(duì)光場(chǎng)的吸收作用,從而使催化床層溫度更加均勻,促進(jìn)光熱DRM反應(yīng)過程。試驗(yàn)結(jié)果表明,光-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率達(dá)39.14%(圖11(g)),CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為72.6%和83.9%,并且50 h后無明顯衰減現(xiàn)象,溫度不均勻性降低73.7%(圖11(f)),積碳率降低了96.9%。此外,有學(xué)者對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)催化劑進(jìn)行了定向調(diào)控[67],通過對(duì)其前向強(qiáng)輻射散射和后向強(qiáng)輻射散射的優(yōu)化設(shè)計(jì),提高了太陽能輻射的吸收、傳輸和轉(zhuǎn)化,促使該反應(yīng)過程獲得了更好的輻射穿透性、更均勻的溫度和更高的太陽能-燃料轉(zhuǎn)換效率。

圖11 結(jié)構(gòu)化載體的設(shè)計(jì)調(diào)控[65-66]

三維多孔結(jié)構(gòu)載體在光熱催化DRM中的應(yīng)用有效提升了光-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率,促進(jìn)太陽能的高效利用,提升光熱催化活性及穩(wěn)定性。但傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)載體仍存在太陽能光照強(qiáng)度隨空隙深度的增加衰減嚴(yán)重,導(dǎo)致催化劑床層溫度分布不均勻。同時(shí),在結(jié)構(gòu)載體表面負(fù)載光熱催化劑方面也存在一定問題,特別是在高溫環(huán)境下,催化劑與載體間的熱膨脹效應(yīng)不一致,往往會(huì)導(dǎo)致催化劑脫落和催化壽命降低等問題。如何實(shí)現(xiàn)催化劑活性組分和載體一體化成型,可能是解決上述問題的關(guān)鍵。綜上,三維結(jié)構(gòu)載體與催化劑的結(jié)合拓寬了傳統(tǒng)光熱反應(yīng)的二維反應(yīng)平面,為了進(jìn)一步提升太陽能的利用和轉(zhuǎn)化提供借鑒作用。

2.2 光熱催化CO2干重整反應(yīng)器設(shè)計(jì)及系統(tǒng)優(yōu)化

聚光太陽能甲烷干重反應(yīng)器中涉及復(fù)雜的太陽能-熱能-化學(xué)能的能量轉(zhuǎn)化過程,主要包含反應(yīng)器中聚光太陽能的吸收和轉(zhuǎn)化、多模式熱傳遞、熱化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)物與生成物的對(duì)流擴(kuò)散過程。其中實(shí)現(xiàn)聚光太陽能在多孔基底材料的均勻吸收從而實(shí)現(xiàn)較為均勻的溫度分布,減少熱損失,并與濃度場(chǎng)和流場(chǎng)優(yōu)化匹配,是實(shí)現(xiàn)高效太陽能干重整制合成氣的關(guān)鍵之一?；趯?duì)泡沫型結(jié)構(gòu)化載體的研究,LIU等[68]通過將泡沫反應(yīng)器塑造為凹形幾何體(圖12(a)),增強(qiáng)了太陽能驅(qū)動(dòng)的二氧化碳重整甲烷性能。通過耦合太陽輻射傳輸、流固耦合傳熱、熱化學(xué)動(dòng)力學(xué)、非等溫流動(dòng)和傳質(zhì),建立數(shù)值分析模型。對(duì)均勻平面反應(yīng)器,通過多島遺傳算法對(duì)孔隙率、孔徑和反應(yīng)器長(zhǎng)度進(jìn)行多參數(shù)優(yōu)化,有利于固相和反應(yīng)物之間更好的傳熱,導(dǎo)致流體溫度迅速升溫至1 000 K,如圖12(b)所示。通過將平面泡沫堆改造為拋物面凹形結(jié)構(gòu),光-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率能夠進(jìn)一步提高53.3%(圖12(c))。

圖12 泡沫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)[68]

均勻的聚光太陽能吸收可有效避免局部溫度過高引起的催化劑燒結(jié)失活和局部溫度過低引起的反應(yīng)熱力學(xué)受限。聚光太陽能在均一多孔介質(zhì)的吸收遵循比爾朗伯特定律,光吸收分布從受光面向內(nèi)部呈指數(shù)下降,以往研究中常采用具有梯度結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)光的均勻吸收[69]。

文獻(xiàn)[63]通過蒙特卡洛光線追跡模型結(jié)合多物理場(chǎng)有限元模型,針對(duì)有序多孔結(jié)構(gòu)的光吸收特性進(jìn)行定向調(diào)控與設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)光的均勻吸收與輻射熱損降低,不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的入射輻射衰減(I/I0)和溫度分布如圖13(a)所示。同時(shí),結(jié)合擠出式3D打印,實(shí)現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)的制備[62,64],由此得到輻射強(qiáng)度衰減與結(jié)構(gòu)深度的函數(shù)關(guān)系以及高能流密度太陽能模擬器裝置的蒙特卡洛光線追蹤方法以及錐型結(jié)構(gòu)的溫度分布(圖13(b)、13(c))。此外,對(duì)多孔反應(yīng)介質(zhì)的形貌進(jìn)行設(shè)計(jì),采用梯度孔隙結(jié)構(gòu)(圖14(a)、14(b)),實(shí)現(xiàn)光場(chǎng)均勻化[70]。除多孔反應(yīng)基底的設(shè)計(jì),在反應(yīng)器設(shè)計(jì)層面,利用多物理場(chǎng)耦合模型,厘清反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)傳熱、化學(xué)反應(yīng)及光吸收等耦合物理過程[67,71],可以指導(dǎo)強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)化學(xué)反應(yīng)與熱質(zhì)傳遞速率的協(xié)同匹配,實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效的太陽能DRM過程。

圖13 光場(chǎng)均勻化體系的構(gòu)建[62-63]

圖14 太陽能熱化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)[70,73]

系統(tǒng)層面,除需全面考慮聚光集熱系統(tǒng)與反應(yīng)器部件的功率匹配和綜合效率,還需考慮在穩(wěn)定工況(利用高聚光太陽模擬器)和實(shí)際波動(dòng)工況(室外聚光器試驗(yàn))系統(tǒng)[72-73]的高效集成與動(dòng)態(tài)控制策略(圖14(c)),實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定長(zhǎng)壽命的系統(tǒng)運(yùn)行,推動(dòng)太陽能驅(qū)動(dòng)的CO2干重整技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。系統(tǒng)集成方面的報(bào)道仍然比較少,但基于碟式聚光器的室外重整系統(tǒng)[74]和基于太陽模擬器的室內(nèi)系統(tǒng)已有相關(guān)研究數(shù)據(jù)[75-77],可為系統(tǒng)集成提供借鑒,通過優(yōu)化控制反應(yīng)物流量、壓力、聚光集熱器跟蹤策略,并結(jié)合儲(chǔ)能或者耦合其他備用能源,實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行[78]。

3 結(jié)論及展望

CO2干重整反應(yīng)有望利用溫室氣體生產(chǎn)1∶1合成氣,在減緩溫室效應(yīng)的同時(shí)供給下游工業(yè)合成。光熱催化CO2干重整則可直接利用太陽能供給反應(yīng)吸熱,避免直接熱催化過程中的大量能耗。筆者針對(duì)干重整反應(yīng)的固有特性及當(dāng)前光熱研究領(lǐng)域普遍存在的問題,圍繞該反應(yīng)涉及的催化劑制備、載體構(gòu)筑、反應(yīng)器及系統(tǒng)搭建與優(yōu)化,從材料、化學(xué)、工程熱物理的不同學(xué)科出發(fā)對(duì)目前光熱DRM反應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)介紹,總結(jié)存在的問題。該反應(yīng)的規(guī)?；^程還有較多困難需要解決:

1)高效高穩(wěn)定性催化劑的設(shè)計(jì)和制備仍是光熱DRM反應(yīng)的核心。受限于該反應(yīng)的高溫,副反應(yīng)逆水煤氣變換的存在及積碳的發(fā)生,導(dǎo)致產(chǎn)生的合成氣比例通常偏離1∶1,合成氣品質(zhì)較差,如何設(shè)計(jì)高效催化劑,避免副反應(yīng),保證產(chǎn)物比例,避免催化劑結(jié)構(gòu)坍塌和活性喪失仍是目前DRM反應(yīng)的關(guān)鍵。目前大數(shù)據(jù)、機(jī)器學(xué)習(xí)進(jìn)一步促進(jìn)新型催化材料的研發(fā),有望在未來為該領(lǐng)域催化劑的研發(fā)注入新的思路。

2)受限于光能與光生熱耦合過程的復(fù)雜性以及高溫環(huán)境的苛刻條件,開發(fā)原位反應(yīng)過程監(jiān)測(cè)手段以深入捕捉反應(yīng)中間體物種和光生載流子等關(guān)鍵信息,仍面臨巨大挑戰(zhàn)。因此,結(jié)合多種原位測(cè)試手段以進(jìn)一步探究反應(yīng)機(jī)理勢(shì)在必行。相較于傳統(tǒng)熱催化DRM,光熱反應(yīng)過程中光生載流子的存在狀態(tài)、與反應(yīng)分子的結(jié)合情況、高溫條件下的壽命及對(duì)反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)目前仍是空白,特別是光熱原位(約700 ℃)條件下載流子和自由基檢測(cè)值得被關(guān)注。

3)傳統(tǒng)光熱催化試驗(yàn)反應(yīng)器受限于薄層的二維受光平面,在傳能、傳質(zhì)方面存在嚴(yán)重缺陷。為提高光能利用效率,需在反應(yīng)器層面進(jìn)行適配性的設(shè)計(jì),獲得高光捕集、高光熱催化性能的催化腔體,同時(shí)避免高溫條件下熱膨脹導(dǎo)致的催化劑活性組分脫落。

4)利用高能流太陽光模擬器,可實(shí)現(xiàn)DRM反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行。但目前存在熱機(jī)械性能差、穩(wěn)定性和壽命的問題。為此,需通過全尺度多物理場(chǎng)模擬,提高能流密度,獲得反應(yīng)器性能(能耗)理論依據(jù),指導(dǎo)反應(yīng)器設(shè)計(jì),以期降低傳質(zhì)損失和能耗,提高太陽能利用率。

5)盡管目前學(xué)者通過優(yōu)化催化劑組成、結(jié)構(gòu)形貌、載體(如種類、形貌、比表面積、晶面、缺陷種類和濃度)及界面結(jié)構(gòu),可實(shí)現(xiàn)DRM的高效轉(zhuǎn)化,但目前文獻(xiàn)報(bào)道的穩(wěn)定性測(cè)試仍維持在較短時(shí)間內(nèi),且催化劑在反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變未明晰。如何在長(zhǎng)壽命(如數(shù)個(gè)月)條件下,及實(shí)際反應(yīng)氣體有雜質(zhì)(如硫、磷)情況下,保持催化劑高效、抗中毒以及再生等仍是巨大挑戰(zhàn)。

6)針對(duì)真實(shí)太陽能供給的不穩(wěn)定性,需研究不規(guī)律光照波動(dòng)和周期性光照變化情況下,反應(yīng)器動(dòng)態(tài)調(diào)控策略及反應(yīng)器工況動(dòng)態(tài)調(diào)控及優(yōu)化方案,以在不穩(wěn)定光源下保證反應(yīng)持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行,達(dá)到成本和效率的平衡。