徐將, 姚明印, 王曉, 萬(wàn)敏杰

(1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院, 江西 南昌 330045; 2.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 江西省生物光電及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江西 南昌 330045; 3.南京理工大學(xué) 電子工程與光電技術(shù)學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

重金屬污染作為環(huán)境污染的重要組成部分,對(duì)大氣[1]、水[2]、土壤[3]、農(nóng)產(chǎn)品[4]、畜牧業(yè)[5]造成了極大的危害。其中,一些離子被微生物甲基化后形成相應(yīng)的有害合成物,這種劇毒揮發(fā)性物質(zhì)很容易通過(guò)呼吸道進(jìn)入人體[6-7],直接干擾人體正常生理功能,危害中樞神經(jīng)系統(tǒng)。因此,對(duì)重金屬元素進(jìn)行有效鑒定將有助于減少污染物對(duì)人體的危害。

目前,重金屬元素的常規(guī)檢測(cè)方法有光學(xué)檢測(cè)法[8-10]、電化學(xué)檢測(cè)法[11-12]、生物學(xué)檢測(cè)法[13-16]等。這些檢測(cè)方法雖然能較準(zhǔn)確地測(cè)定重金屬元素的含量,但樣品的前期準(zhǔn)備工作繁瑣,檢測(cè)周期長(zhǎng)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)作為一種新興的快速檢測(cè)方法,已被廣泛地應(yīng)用于材料分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全等領(lǐng)域的重金屬元素快速分析中。王金梅等[17]基于再加熱雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(reheating dual pulse laser-induced breakdown spectroscopy,RDP-LIBS)系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了黃連中重金屬元素Cu和Pb的定量分析,得到了1.91 mg/kg、3.03 mg/kg的檢測(cè)限。陳添兵等[18]利用LIBS技術(shù)建立了重金屬元素Pb含量的多元線性回歸定量分析模型,得到了0.995的擬合度,充分利用了光譜中的信息,降低了基體效應(yīng)的影響。高勛等[19]基于飛秒激光誘導(dǎo)擊穿等離子體光譜對(duì)土壤重金屬Cr元素的含量進(jìn)行了研究,濃度分析測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,檢測(cè)限為7.85×10-6。魯翠萍等[20]通過(guò)等離子體原子發(fā)射光譜法定量分析了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中Cr元素的含量,測(cè)定了Cr元素的定標(biāo)曲線,結(jié)合內(nèi)標(biāo)法提高了測(cè)量的精確性。在激光作用下,微量元素會(huì)以電離度較高的氣體形式出現(xiàn),然后以光譜的形式表示各測(cè)量元素的真實(shí)含量。此時(shí),譜線的峰值信號(hào)與原子發(fā)射光譜具體含量之間的線性關(guān)系會(huì)發(fā)生偏差,在紅外波段幾乎檢測(cè)不到有效的重金屬特征信號(hào),嚴(yán)重影響檢測(cè)的穩(wěn)定性。

為了彌補(bǔ)這一缺陷,本文對(duì)等離子體的紅外偏振特性進(jìn)行了分析。在非平衡態(tài)下,等離子體中存在各向異性的電子速度分布,使得紅外韌致輻射和復(fù)合輻射具有一定的偏振特性。在等離子體衰減過(guò)程中,紅外熱輻射光能矢量中的垂直分量和平行分量強(qiáng)度存在著明顯的特征差異,使得紅外輻射具有偏振特性。

1 等離子體紅外偏振輻射理論模型

1.1 紅外偏振產(chǎn)生的機(jī)理

光波是一種橫波,因此光矢量可以分解為與入射面垂直的分量和與入射面平行的分量。定義rS和rP分別表示2個(gè)相互垂直分量的振幅反射比。其中rS表示與入射面垂直的電場(chǎng)分量的振幅反射比,rP表示與入射面平行的電場(chǎng)分量的振幅反射比[21]。根據(jù)菲涅耳公式,得到振幅的反射比系數(shù)為:

(1)

(2)

式中:n1、n2分別為介質(zhì)表面折射率和介質(zhì)內(nèi)部折射率;θi、θt分別為入射角和折射角。當(dāng)入射角不為0°或者90°時(shí),以上4個(gè)參量滿足n1sinθi=n2sinθt。當(dāng)θi+θt=90°時(shí),平行方向振動(dòng)分量的輻射反射系數(shù)為零,此時(shí)反射光中只有沿著垂直方向振動(dòng)的光矢量,反射光為完全偏振光。

根據(jù)基爾霍夫定律可知,對(duì)于目標(biāo)紅外發(fā)熱輻射,在相同溫度下,目標(biāo)的輻射率ε與吸收率α相等。同樣,目標(biāo)的紅外自發(fā)熱輻射光矢量可以被分解成S分量和P分量,即與入射面垂直的分量和與入射面平行的分量。并且這2部分分量的發(fā)射率與吸收率相等,即:

εP=αP

(3)

εS=αS

(4)

如果在輻射過(guò)程中不考慮吸收、散射等方式在傳播時(shí)的能量損失,當(dāng)光波入射到具有2種不同復(fù)折射率介質(zhì)的分界面上時(shí),光能量將在反射光與折射光之間按照一定的規(guī)律重新分配,但是其總能量始終保持不變。根據(jù)能量守恒定律可知,這2部分垂直分量所對(duì)應(yīng)的吸收率和反射率的等式可以表示為:

αP=1-rP2

(5)

αS=1-rS2

(6)

由式(5)、(6)可知,光矢量中各分量的反射率存在著明顯的差異,這一特征造成了紅外自發(fā)熱輻射光矢量中各分量強(qiáng)度的不同,進(jìn)一步加強(qiáng)了目標(biāo)紅外自發(fā)熱輻射的偏振特性。由菲涅爾反射定律與基爾霍夫理論可知,熱輻射過(guò)程中存在偏振效應(yīng)。當(dāng)熱紅外光波從物質(zhì)表面反射,或者物質(zhì)本身發(fā)生輻射時(shí),總會(huì)出現(xiàn)偏振效應(yīng),而這一特征可以作為物質(zhì)檢測(cè)和識(shí)別的依據(jù)。

1.2 紅外偏振輻射特征

物體的光譜比輻射率ε(λ,T)定義為在相同溫度T下,媒介的光譜輻射亮度Lobj(λ,T)與其對(duì)應(yīng)的黑體輻射亮度LB(λ,T)之比,即[22]:

(7)

式中λ為輻射波長(zhǎng)。為了更好地計(jì)算目標(biāo)表面的輻射率參量,引入局部熱量動(dòng)態(tài)平衡的概念。假設(shè)參與輻射和吸收過(guò)程中的原子和分子數(shù)量可以通過(guò)平衡值給出。此時(shí),即使在輻射能量不同于它的平衡值的情況下,能量分布的狀態(tài)也是可以由相同溫度下材料的麥克斯韋-玻爾茲曼分布函數(shù)決定的。由于界面的入射輻射是和表面溫度相一致的熱輻射,所以總輻射可以等同于相同溫度下的黑體輻射,則有:

LB·ε0=LB·εsurf+

(8)

式中:(θi,φi)為入射方向;(θr,φr)為探測(cè)器觀察方向;εsurf為紅外偏振輻射率。對(duì)于非透明的輻射介質(zhì),根據(jù)紅外偏振輻射率模型及紅外偏振輻射傳輸模型可以推導(dǎo)出其入射到紅外線柵偏振片前的stokes矢量為:

εsurf·Iobj

(9)

(10)

式中:f00為矢量f的第1行元素;Ibg為背景的輻射強(qiáng)度。由式(10)可知,光強(qiáng)信號(hào)ISin與f00密切相關(guān),可以用菲涅爾反射穆勒矩陣M(θi,φi,θr,φr)中的m00計(jì)算得到,其表達(dá)式為:

(11)

式(11)與stokes矢量相應(yīng)參量的偏振特征提取原理完全相同,將其代入式(10)中可得探測(cè)器測(cè)量的具體光強(qiáng)信號(hào)的代數(shù)表達(dá)式為:

dΩr(Ibg-Iobj)

(12)

式中σ為將標(biāo)量雙向反射分布函數(shù)偏振化時(shí)所測(cè)量的粗糙程度,其值越小表示物體表面越光滑。由式(12)可知,推導(dǎo)得出的參量表達(dá)式完全符合其物理定義。物體的偏振狀態(tài)不僅與入射角、表面折射率、反射角、粗糙度等多種物理因素相關(guān),而且也與目標(biāo)背景中的輻射強(qiáng)度緊密相關(guān)。由于Ibg與波長(zhǎng)λ有關(guān),所以對(duì)于紅外偏振檢測(cè)系統(tǒng)而言,波長(zhǎng)也是影響物體偏振特性的重要因素。

1.3 等離子體的紅外偏振輻射強(qiáng)度

在等離子體局部熱平衡條件下,激發(fā)態(tài)能級(jí)的布局?jǐn)?shù)與中性原子或該元素的離子的總濃度有關(guān)。從Ei能級(jí)躍遷到Ej能級(jí)的原子譜線強(qiáng)度可以表示為[23]:

(13)

式中:λij、Aij、gi、U(T)分別為波長(zhǎng)、躍遷幾率、上能級(jí)的簡(jiǎn)并度和配分函數(shù);N、Ei、T、k、h分別為自由原子數(shù)密度、激發(fā)態(tài)能量、等離子體的溫度、玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù);c為光在真空中傳播的速度。

由式(13)可知,影響元素發(fā)射譜線強(qiáng)度的2個(gè)最主要的因素分別是自由原子數(shù)密度N和等離子體溫度T。其中,因素N主要由樣品的燒蝕量所決定,而物質(zhì)燒蝕量的多少又與等離子體的屏蔽和對(duì)入射激光能量的吸收有關(guān),這些決定性的因素均與等離子體的溫度相關(guān)。將式(13)代入到紅外偏振輻射傳輸表達(dá)式中,可得等離子體紅外偏振光強(qiáng)信號(hào)的表達(dá)式為:

(14)

由式(14)可知,在其他條件給定的情況下,改變?chǔ)萺值會(huì)使得等離子體紅外偏振輻射強(qiáng)度ISin發(fā)生明顯的變化,其中最為主要的是偏振雙向反射分布函數(shù)中的f00。同時(shí)與樣品表面的光滑程度也有關(guān)聯(lián),表面越接近漫反射,在反射光天頂角位置的光強(qiáng)信號(hào)越小,相對(duì)而言其他觀測(cè)角度下的光強(qiáng)信號(hào)會(huì)得到提高。

2 紅外偏振輻射光譜采集實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

等離子體紅外偏振輻射強(qiáng)度測(cè)試平臺(tái)的原理如圖1所示。該系統(tǒng)主要由ND∶YAD脈沖激光器(VLITE-200)、八道光譜儀(波長(zhǎng)范圍200～1 050 nm,取紅外波段,分辨率0.06～0.13 nm)、數(shù)字脈沖延遲發(fā)生器(DG645)、偏振分束器(OCZ101)、穿孔鏡、反射鏡、聚焦透鏡、光纖探頭、光纖和計(jì)算機(jī)處理器組成。

圖1 等離子體紅外偏振輻射測(cè)量系統(tǒng)原理Fig.1 Schematic diagram of measurement system for infrared polarized radiation of plasma

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化

為了獲得有效的樣本數(shù)據(jù),將樣品放置于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上,并圍繞法線方向均勻旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)平臺(tái)的轉(zhuǎn)速是每分鐘半圈。延時(shí)器控制激光器以脈沖頻率激發(fā)激光光束,采集門(mén)寬度為5 ns,采集延遲步長(zhǎng)為0.5 μs。激光束通過(guò)45°穿孔鏡后,垂直照射在100 mm聚焦透鏡上,聚焦在樣品測(cè)量點(diǎn)上,產(chǎn)生高能等離子體。等離子體躍遷強(qiáng)度信號(hào)以58.8°入射角通過(guò)偏振分束器獲得等離子體紅外波段的完全偏振光光譜。

在測(cè)試期間,每塊樣品的采集點(diǎn)被分別擊中100次。利用能量密度分別為10、20、36、56和78 mJ的脈沖激光誘導(dǎo)出2種重金屬標(biāo)準(zhǔn)品(純度99.9%以上)的等離子體,檢測(cè)樣品如圖2所示。最后,利用光譜儀和數(shù)據(jù)處理器對(duì)不同通道的光譜信號(hào)進(jìn)行采集和優(yōu)化。

圖2 Cr、Cu標(biāo)準(zhǔn)品Fig.2 Cr, Cu samples

3 紅外偏振光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 光譜數(shù)據(jù)分析

為了突顯紅外偏振輻射檢測(cè)模型的優(yōu)勢(shì),分別選取36 mJ和78 mJ激光能量條件下的信號(hào)進(jìn)行分析描述。測(cè)量光譜數(shù)據(jù)如圖3、4所示,在780～1 050 nm波段范圍內(nèi)可以明顯地觀察到Cr和Cu元素的多個(gè)特征信號(hào)。

圖3 Cr元素的光譜圖Fig.3 Spectrogram of Cr element

圖4 Cu元素的光譜圖Fig.4 Spectrogram of Cu element

當(dāng)激光能量由36 mJ提升到78 mJ的過(guò)程中,紅外偏振輻射光譜的特征信號(hào)呈增加趨勢(shì),峰值信號(hào)強(qiáng)度也隨之增加。這一現(xiàn)象表明等離子體的輻射率與激光強(qiáng)度有關(guān),隨著激光能量的增強(qiáng),等離子體的輻射強(qiáng)度峰值也隨之增加。因此,如何利用微弱的能量產(chǎn)生更多的有效特征信號(hào)是一個(gè)非常有趣并且有價(jià)值的問(wèn)題。

同時(shí),根據(jù)各測(cè)量樣品的特征信號(hào)峰值可以發(fā)現(xiàn),利用2種不同能量的激光強(qiáng)度對(duì)重金屬元素進(jìn)行測(cè)量的過(guò)程中,紅外偏振輻射光強(qiáng)中的特征信號(hào)始終要比紅外輻射光強(qiáng)中的特征信號(hào)多,并且在低能量激發(fā)下的紅外偏振輻射光譜中可以觀察到高能量激發(fā)下的紅外輻射特征信號(hào)。這一現(xiàn)象完全可以體現(xiàn)出式(14)所推導(dǎo)的紅外偏振輻射模型在重金屬元素檢測(cè)中的優(yōu)勢(shì)。

此外,研究發(fā)現(xiàn)紅外偏振輻射光強(qiáng)信號(hào)在特征波長(zhǎng)處的強(qiáng)度變化與紅外輻射光強(qiáng)信號(hào)的強(qiáng)度呈相反趨勢(shì),這一特性與式(14)中光強(qiáng)的變化是一致的。離散和連續(xù)排放是由不同的過(guò)程產(chǎn)生的,由非磁子統(tǒng)計(jì)分布引起的偏振輻射很容易被隨機(jī)碰撞所抑制[24]。

3.2 特征信號(hào)提取

為了更好地分析紅外偏振輻射測(cè)量技術(shù)的優(yōu)化過(guò)程,以銅元素的光譜數(shù)據(jù)為例進(jìn)行深入分析。具體信號(hào)對(duì)應(yīng)的特征波長(zhǎng)如表1所示。在相同的測(cè)量環(huán)境下,隨著激光強(qiáng)度的增加,峰值信號(hào)的數(shù)量也顯著增多。

表1 2種光譜在不同激光強(qiáng)度下的峰值波長(zhǎng)Table 1 Peak wavelengths of two signals at different laser intensitiesnm

此外,在相同的激光能量下,紅外偏振輻射光譜比紅外輻射光譜收集到更多的特征信號(hào)峰。同時(shí),還可以在低能條件下采集到821.4、844.5和867.9 nm等高能量下的紅外輻射光強(qiáng)特征信號(hào)波長(zhǎng),甚至可以獲得高能量下采集不到的859.3、862.7 nm波長(zhǎng)處信號(hào)。

在高能擊穿下,近紅外波段的特征信號(hào)如871.1、904.5和926.5 nm也未在紅外輻射光譜中發(fā)現(xiàn)。

因此,在低能量激勵(lì)下獲取的特征信息,可以進(jìn)一步地驗(yàn)證紅外偏振輻射特征物理模型的科學(xué)有效性。2種光譜特征信號(hào)的不同,表明了連續(xù)介質(zhì)的偏振遠(yuǎn)強(qiáng)于離散線輻射。當(dāng)偏振分光器的偏振面垂直于等離子體連續(xù)輻射的偏振面時(shí),背景被顯著濾除,輻射強(qiáng)度保持不變。

3.3 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證紅外偏振輻射光強(qiáng)特征模型的精準(zhǔn)性,分別在793.3、809.2 nm波長(zhǎng)處,分析Cu元素在5種不同能量擊穿下測(cè)量得到的2種光強(qiáng)信號(hào)值的變化趨勢(shì),關(guān)系曲線如圖5所示。在2個(gè)特征信號(hào)波長(zhǎng)處,紅外輻射強(qiáng)度隨著激發(fā)能量的增加而增強(qiáng),說(shuō)明激光能量的增強(qiáng)有助于紅外輻射信號(hào)的提取,但是為非線性關(guān)系。隨著激光能量的變化,紅外偏振輻射光強(qiáng)信號(hào)呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì),并且在36～56 mJ出現(xiàn)最大值,說(shuō)明紅外偏振輻射特征信號(hào)的提取存在最優(yōu)狀態(tài),這一特征有助于較好地優(yōu)化信號(hào)采集對(duì)激發(fā)能量的依賴。

圖5 在不同激發(fā)能量下的2種光強(qiáng)信號(hào)值Fig.5 Two light intensity signal values at different excitation energies value

同時(shí),在10、20 mJ能量的激光激發(fā)下,紅外偏振輻射光強(qiáng)信號(hào)都要優(yōu)于紅外輻射信號(hào)光強(qiáng)值。這是因?yàn)檫B續(xù)發(fā)射的衰減時(shí)間比離散發(fā)射的衰減時(shí)間短得多,利用偏振系統(tǒng)可以有效地濾除紅外輻射光強(qiáng)中的連續(xù)發(fā)射。這一現(xiàn)象可以為實(shí)現(xiàn)重金屬元素在低能量下的識(shí)別提供依據(jù)。

3.4 模型應(yīng)用

偏振度作為偏振輻射模型中的重要參量,可以有效地應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境中重金屬元素的在線檢測(cè)。根據(jù)偏振度方程和紅外偏振輻射模型中的分光路徑,結(jié)合式(1)、(2),可以推導(dǎo)出由S分量和P分量所構(gòu)成的偏振度表達(dá)式為:

(15)

式(15)為紅外偏振輻射過(guò)程中部分偏振光在布魯斯特角入射下的偏振度。由式(15)可以發(fā)現(xiàn),數(shù)據(jù)測(cè)量效果與偏振方向和探測(cè)角度有關(guān)。與紅外輻射模型相比,式(15)在特征信號(hào)的有效提取方面具有更明顯的優(yōu)勢(shì)。

為了驗(yàn)證低能量密度下檢測(cè)模型的可靠性,利用20 mJ能量的激光強(qiáng)度誘導(dǎo)銅元素光譜,將等離子體紅外輻射波段內(nèi)的躍遷強(qiáng)度信號(hào)以56°的入射角通過(guò)偏振分束器,得到S分量和P分量。結(jié)合式(15),計(jì)算得到各測(cè)量波長(zhǎng)處的偏振度值,構(gòu)建紅外偏振輻射模型的偏振度光譜曲線。

如圖6所示,測(cè)量波段內(nèi)的偏振度數(shù)據(jù)幾乎與紅外輻射強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化趨勢(shì)相反。原本在紅外輻射光譜中極弱的有效特征峰信號(hào),在偏振度光譜中可以明顯觀察到,如793.3、809.2和867.9 nm?？梢钥闯?紅外偏振輻射模型在低能量密度的檢測(cè)環(huán)境中具有明顯的信號(hào)采集優(yōu)勢(shì)。同時(shí),與紅外輻射光譜數(shù)據(jù)相比,偏振度光譜的總體變化趨勢(shì)較小,這與偏振度和觀測(cè)角度相關(guān),而隨波長(zhǎng)變化緩慢的結(jié)論是一致的。

圖6 銅元素的偏振度光譜Fig.6 Polarization spectrum of copper

測(cè)量結(jié)果表明,在低能量密度下,偏振度具有與紅外輻射光譜、紅外偏振輻射光譜頻譜峰值相同的結(jié)構(gòu)。利用偏振度不僅可以獲得頻譜中的有效特征信號(hào),而且其識(shí)別效果優(yōu)于紅外輻射光譜。該研究進(jìn)一步揭示了偏振度的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。在紅外偏振輻射光譜數(shù)據(jù)中也存在這種不對(duì)稱的跡象,盡管較差的信噪比使這種效應(yīng)更難識(shí)別。

4 結(jié)論

1) 本文提出了一種等離子體紅外偏振輻射特征模型,用于Cr和Cu重金屬元素的高效識(shí)別。利用菲涅爾反射定律、基爾霍夫理論和能量守恒定律對(duì)紅外偏振產(chǎn)生機(jī)理展開(kāi)分析,驗(yàn)證了目標(biāo)紅外自發(fā)熱輻射的偏振特性。

2)根據(jù)紅外偏振輻射率模型、紅外偏振輻射傳輸模型及菲涅爾反射穆勒矩陣,推導(dǎo)出了用于識(shí)別重金屬元素的等離子體紅外偏振輻射強(qiáng)度模型。

3)結(jié)合激光光學(xué)器件搭建了檢測(cè)平臺(tái),根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量環(huán)境調(diào)整各光學(xué)器件參量,獲得最優(yōu)信號(hào)觀測(cè)光路,分別利用能量為10、20、36、56和78 mJ的脈沖激光誘導(dǎo)2種典型重金屬標(biāo)準(zhǔn)品.

4)分析了測(cè)得的等離子體紅外偏振輻射光強(qiáng)值,驗(yàn)證了識(shí)別模型的合理性,利用偏振度參量檢測(cè)了低能量密度下的銅元素光譜數(shù)據(jù)。研究表明:紅外偏振輻射特征模型優(yōu)化了識(shí)別效果,可以提供較多的特征信號(hào),在低能量激光激發(fā)下的優(yōu)勢(shì)更為突出,該測(cè)量模型可被用于實(shí)現(xiàn)重金屬元素的快速識(shí)別,且檢測(cè)性能較好。