邊永平

(河北省豐寧滿族自治縣第一中學(xué),河北 承德 068350)

有關(guān)化學(xué)反應(yīng)歷程和機(jī)理的考題頻頻出現(xiàn)在近幾年的高考試卷當(dāng)中,例如在2020年全國卷Ⅰ、全國卷Ⅱ、北京卷、山東卷、浙江卷,2021年湖南卷、浙江卷、山東卷中均有考查.此類試題以考查化學(xué)反應(yīng)歷程和反應(yīng)機(jī)理為載體,在考查化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)及規(guī)律以及基本概念和基本理論等知識的同時(shí),重在考查學(xué)生的“宏觀辨識與微觀探析”“變化觀念與平衡思想”“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”“科學(xué)探究與創(chuàng)新意識”等學(xué)科素養(yǎng).下面將有關(guān)化學(xué)反應(yīng)歷程和機(jī)理考題的試題特點(diǎn)和應(yīng)答策略舉例分析.

1 環(huán)式循環(huán)反應(yīng)歷程

試題特點(diǎn):各步反應(yīng)歷程以環(huán)狀循環(huán)方式加以呈現(xiàn).設(shè)問角度常有:判斷催化劑與中間產(chǎn)物;觀察分析某些元素的成鍵情況;書寫反應(yīng)式等[1].

應(yīng)答策略:由外界進(jìn)入循環(huán)的物質(zhì)一般為反應(yīng)物,指向外界的為生成物,重復(fù)利用的物質(zhì)多為催化劑.在循環(huán)中,催化劑常與某些反應(yīng)物形成中間產(chǎn)物.催化劑原地轉(zhuǎn)圈,循環(huán)一周回到起點(diǎn).

例1 某有機(jī)合成反應(yīng)歷程如下圖(圖1)所示(圖中展示的主要是碳骨架的構(gòu)建),下列有關(guān)說法不正確的是( ).

圖1 有機(jī)合成反應(yīng)歷程

A.整個(gè)過程的總反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性(原子利用率)達(dá)到最高

B.上述反應(yīng)中斷裂的共價(jià)鍵中既有極性鍵,又有非極性鍵

C.上述反應(yīng)中Co原子形成的共價(jià)鍵數(shù)目始終不變

D.上述反應(yīng)中,使用HCo(CO)3可使反應(yīng)的活化能降低

解析觀察循環(huán)圖可以發(fā)現(xiàn):整個(gè)反應(yīng)過程中,丙烯(分子式C3H6)、CO和甲醇(CH3OH)為反應(yīng)物,甲基丙酸甲酯(分子式為C5H10O2)為生成物,HCo(CO)3為催化劑.當(dāng)3種反應(yīng)物按著等量進(jìn)行反應(yīng)時(shí),恰好完全轉(zhuǎn)化為生成物,因此總反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性(原子利用率)達(dá)到最高,即100%,即A項(xiàng)正確;上述反應(yīng)中,丙烯分子中的碳碳雙鍵(非極性鍵)發(fā)生斷裂,甲醇反應(yīng)時(shí),羥基中的O—H鍵(極性鍵)發(fā)生斷裂,即B項(xiàng)正確;上述反應(yīng)中Co原子形成的共價(jià)鍵數(shù)目發(fā)生了變化,即C項(xiàng)錯(cuò)誤;上述循環(huán)反應(yīng)中,HCo(CO)3與3種反應(yīng)物結(jié)合成中間產(chǎn)物,最終又回到原點(diǎn).HCo(CO)3充當(dāng)催化劑,可使反應(yīng)的活化能降低,即D項(xiàng)正確.答案為C.

2 涉及能量關(guān)系的反應(yīng)歷程

試題特點(diǎn):一個(gè)化學(xué)反應(yīng)常常分幾步進(jìn)行,命題方式常以圖像形式給出各步反應(yīng)對應(yīng)的能量變化.設(shè)問角度常有比較各步反應(yīng)的快慢程度;計(jì)算指定反應(yīng)的反應(yīng)熱;比較各種中間態(tài)的穩(wěn)定性等.

應(yīng)答策略:一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱取決于反應(yīng)物和生成物所具有的能量,能量越低越穩(wěn)定.活化能指的是反應(yīng)物由起始狀態(tài)到活化分子狀態(tài)時(shí)所吸收的能量.一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的過程往往包含多步中間反應(yīng),決定整個(gè)反應(yīng)過程的快慢通常是由最慢的一步來決定.

例2 將某些金屬插入甲烷分子中的C—H鍵,可以得到高氧化態(tài)過渡金屬化合物,此類反應(yīng)經(jīng)常用于進(jìn)行光分解作用以及金屬有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域,下圖(圖2)是甲烷與金屬鋯(Zr)形成過渡金屬化合物的過程.下列說法不正確的是( ).

圖2 甲烷與金屬鋯反應(yīng)

A．整個(gè)反應(yīng)的快慢是由CH2—Zr…H2→狀態(tài)2反應(yīng)決定的

B．Zr+CH4→CH—Zr…H3

ΔH=+39.54 kJ·mol-1

C．在中間產(chǎn)物中,CH3—Zr…H的狀態(tài)最穩(wěn)定

D．反應(yīng)Zr+CH4→CH3—Zr…H的活化能為213.6 kJ·mol-1

解析一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中,決定整個(gè)反應(yīng)過程的快慢通常是由最慢的一步來決定.由圖中可以看出:由CH2—Zr…H2到狀態(tài)2,活化能最高,即此步反應(yīng)最慢,即A項(xiàng)正確;反應(yīng)Zr+CH4→CH—Zr…H3,ΔH=+39.54 kJ·mol-1,B項(xiàng)正確;能量越低越穩(wěn)定,由圖中看出CH3—Zr…H的能量最低,即最穩(wěn)定,則C項(xiàng)正確;從圖中可以看出:反應(yīng)Zr+CH4→CH3—Zr…H的活化能應(yīng)為99.20 kJ·mol-1,D項(xiàng)錯(cuò)誤.答案為D.

3 帶有離子滲透膜的反應(yīng)機(jī)理問題

試題特點(diǎn):題目流程中涉及離子交換膜,離子之間通過協(xié)同滲透完成電子的傳遞作用.設(shè)問角度常有判斷交換膜兩側(cè)離子種類;書寫反應(yīng)式等.主要考查氧化還原反應(yīng)的相關(guān)原理和規(guī)律.

應(yīng)答策略:根據(jù)交換膜兩側(cè)的反應(yīng)物和生成物確定總反應(yīng)式,分析出氧化劑和還原劑,從而確定出電子的得失情況,由此再進(jìn)一步分析離子間的轉(zhuǎn)化情況.

例3 為了落實(shí)雙碳目標(biāo),科技工作者通過控制光沉積的方法,研發(fā)出一種具有光催化性能的復(fù)合材料:Cu2O—Pt/SiC/IrOx,其中鐵離子和亞鐵離子滲透膜Nafion可以協(xié)同二氧化碳和水分別反應(yīng),從而構(gòu)建出一個(gè)人工光合作用體系,該體系的反應(yīng)機(jī)理如下圖(圖3)所示:

圖3 人工光合作用反應(yīng)機(jī)理

回答下列問題:

(1)該人工光合作用的總反應(yīng)式為____;

(2)該過程的能量轉(zhuǎn)換形式為____;

(3)圖中通過交換膜的a、b分別代表的離子為____.

解析(1)根據(jù)箭頭的指示方向,可以確定該人工光合作用的反應(yīng)物有二氧化碳和水,生成物為甲酸和氧氣,因此總反應(yīng)式為:

(2)由圖中可以看出該人工光合作用消耗了光能,發(fā)生化學(xué)反應(yīng),儲存了化學(xué)能,即能量轉(zhuǎn)換形式為:光能→化學(xué)能.

(3)圖中離子滲透膜左側(cè):H2O轉(zhuǎn)化成O2,氧原子失去電子;滲透膜右側(cè):CO2轉(zhuǎn)化成HCOOH,碳原子得到電子,因此通過Fe2+與Fe3+相互轉(zhuǎn)化以及Fe2+與Fe3+在滲透膜兩側(cè)的滲透,從而實(shí)現(xiàn)了電子在滲透膜兩側(cè)的傳遞.即a為Fe2+,b為Fe3+.

4 有機(jī)合成路線中反應(yīng)機(jī)理的應(yīng)用

試題特點(diǎn):題目給出某種有機(jī)物的合成途徑,并提供一些反應(yīng)機(jī)理信息,分析某些中間產(chǎn)物,根據(jù)提供的已知信息合成指定物質(zhì).

應(yīng)答策略:根據(jù)已知的反應(yīng)機(jī)理信息,分析合成路線中各物質(zhì)所含官能團(tuán)的演變過程,搞清有機(jī)反應(yīng)過程中的核心問題——斷鍵部位與成鍵方式.

例4 在有機(jī)合成領(lǐng)域,合成叔醇類有機(jī)物,常利用酯類物質(zhì)和格氏試劑(即烴基鹵化鎂:RMgX,X=Cl、Br、I)進(jìn)行反應(yīng),此法還可以合成含氧多官能團(tuán)有機(jī)物.下面是有機(jī)物F的合成路線:

已知有關(guān)合成反應(yīng)的機(jī)理信息:

(1)寫出物質(zhì)A的結(jié)構(gòu)簡式____,反應(yīng)類型:B→C為____,D中官能團(tuán)的名稱為____,C→D反應(yīng)的化學(xué)方程式為____.

(2)寫出符合下列條件的D的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式____(不考慮立體異構(gòu)).①有五元碳環(huán)結(jié)構(gòu);②能和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)放出二氧化碳;③能發(fā)生銀鏡反應(yīng).

(3)設(shè)計(jì)步驟D→E的目的是____.

(3)設(shè)計(jì)步驟D→E,結(jié)合已知②的反應(yīng)機(jī)理可知目的是保護(hù)羰基;

(4)依據(jù)題目所給信息,可以設(shè)計(jì)出目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線如下:

5 結(jié)束語

當(dāng)前新課改理念下對應(yīng)的高考命題,改變了相對固化的試題形式.有關(guān)反應(yīng)歷程和機(jī)理問題,試題取材多以物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)過程為主.解答此類問題,要求學(xué)生要從所給的圖表中提取和篩選出關(guān)鍵數(shù)據(jù),并與已有的知識建立聯(lián)系,對獲取的信息進(jìn)行加工整合,形成解題思路.考查了學(xué)生邏輯推理與批判性思維能力,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對學(xué)生證據(jù)推理與模型認(rèn)知等學(xué)科素養(yǎng)的考查.