劉炳輝,陳建秋,廖書賢,史 靜

(中國藥科大學(xué)工學(xué)院,江蘇南京 211198)

磷霉素(fosfomycin,FOM) 是一種小分子量 (138.06 Da)、具有親水性和廣譜抗菌活性的抗生素,可用于治療多種病原體的感染[1-2],在臨床被得到廣泛應(yīng)用。 在FOM 生產(chǎn)過程中,會產(chǎn)生含有機磷(organic phosphorus,OP)的制藥廢水[3]。 由于抗生素廢水對活性污泥中的微生物具有一定的抑制作用,傳統(tǒng)的生物除磷法對該類廢水的磷去除效率較低[4],制藥廢水磷處理難以達標(biāo),FOM 制藥廢水中OP 處理的新技術(shù)研究尤為必要和緊迫。

紫外高級氧化技術(shù)(UV advanced oxidation processes,UV-AOPs)因操作簡單、反應(yīng)溫和、氧化能力強、不易造成二次污染等優(yōu)點,近年來一直受到關(guān)注和研究[5]。 該技術(shù)主要通過UV 光化學(xué)反應(yīng)、氧化劑氧化和氧化劑激活生成的活性自由基氧化3 種途徑[6]達到降解有機物的目的。 UV-AOPs 用于FOM 降解的相關(guān)研究暫未見文獻報道。 因此,本文擬采用UV/H2O2和UV/過硫酸鹽(PDS)兩種UVAOPs 降解磷霉素鈉 (fosfomycin sodium,FOMNa),根據(jù)相關(guān)研究[7-8],FOMNa 質(zhì)量濃度設(shè)定為60 mg/L 進行小試試驗,以O(shè)P 轉(zhuǎn)化為無機磷(inorganic phosphorus,IP)的效率為主要指標(biāo),考察反應(yīng)的關(guān)鍵條件,并對兩種體系的OP 轉(zhuǎn)化效率進行對比研究。通過自由基捕獲試驗與電子順磁共振(EPR)技術(shù),分析不同體系中的主要作用自由基,利用氣-質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)技術(shù)檢測兩種體系降解FOMNa 后可能存在的產(chǎn)物。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑與儀器

試劑:FOMNa[>98%,TCI(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司],試驗中使用到的化學(xué)品均為分析級,試驗用水均為純水。

儀器:XPA 系光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機電廠,XPA-7),紫外分光光度計(島津,UV-1800),高壓滅菌鍋[至微(廈門)儀器有限公司,GI54DWS],電子順磁共振分析儀(布魯克,EMX NANO),氣相色譜儀(賽默飛,Thermo Trace 1300),質(zhì)譜儀(賽默飛,Thermo ISQ 7000)。

1.2 試驗與分析方法

本研究所有光催化試驗均使用XPA-7 光化學(xué)反應(yīng)儀完成。 采用1 000 W 汞燈(加入λ<400 nm的濾光片)作為光催化試驗的光源,反應(yīng)開始前先將汞燈預(yù)熱20 min。 將適量的氧化劑(H2O2或PDS)與25 mL FOMNa 溶液[CFOMNa=60 mg/L,總磷(total phosphorus,TP)質(zhì)量濃度≈10.22 mg/L]在50 mL 石英管中混合均勻后,加蓋放入光化學(xué)反應(yīng)儀中,FOMNa 溶液初始pH 通過HCl(1 mmol/L)和NaOH(1 mmol/L) 溶 液 調(diào) 節(jié),HCl 投 加 量≤0.2 mmol/L,所引入的Cl-對降解的影響忽略不計,不控制反應(yīng)過程的pH,FOMNa 溶液始終保持相同的溫度,磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為240 r/min。 反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液中加入10 mmol/L Na2SO3終止反應(yīng),用0.22 μm 的濾膜過濾后,測定溶液中TP 和可溶性磷酸鹽(soluble phosphate,SP)的濃度。 所有試驗重復(fù)3次,數(shù)據(jù)的波動通過誤差棒表示。

根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[9],SP 通過鉬銻分光光度法進行測定,TP 通過過硫酸鉀消解-鉬銻分光光度法測定。

GC 條件:進樣口溫度為250 ℃;離子源溫度為300 ℃;傳輸線溫度為250 ℃;起始溫度為90 ℃,然后以10 ℃/min 升溫至120 ℃,再以5 ℃/min 升溫至150 ℃,最后以25 ℃/min 升溫至250 ℃,維持2 min。

MS 條件:電子轟擊電離(EI)源,SIM 掃描方式,電子能量為70 eV。

1.3 數(shù)據(jù)分析

在本試驗中,IP 以SP 的形式存在,所以反應(yīng)液中OP 質(zhì)量濃度計算如式(1)。

其中:COP——OP 質(zhì)量濃度,mg/L;

CTP——TP 質(zhì)量濃度,mg/L;CSP——SP 質(zhì)量濃度,mg/L。

用準(zhǔn)一級動力學(xué)描述UV/H2O2和UV/PDS 體系中各條件下OP 的轉(zhuǎn)化過程,如式(2)。

其中:C0——OP 的初始質(zhì)量濃度,mg/L;

Ct——t時刻OP 質(zhì)量濃度,mg/L;

t——反應(yīng)時間,min;

kapp——表觀準(zhǔn)一級常數(shù),min-1。

使用Arrhenius 方程評估kapp的溫度依賴性,如式(3)。

其中:A——指前因子,min-1;

Ea——活化能,kJ/mol;

R——摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K),取8.314 J/(mol·K);

T——絕對溫度,K。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/H2O2 處理FOMNa 的性能研究

溶液的pH 可以直接影響自由基的存在形式和氧化還原電位[10]。 如圖1(a)所示,當(dāng)反應(yīng)液初始pH 值由3 升高到10 時,OP 的去除率由97.3%下降至46.9%,且初始pH 值≥7 時OP 去除率明顯降低。 由于H2O2的解離常數(shù)(pKa)為11.6,H2O2在UV 下的光解相對穩(wěn)定,但是·OH 的氧化還原電位隨pH 的升高而降低[10],而且·OH 會和溶液中OH-反應(yīng)生成具有還原能力的O·-,反應(yīng)機理如式(4)[11]。 所以UV/H2O2體系在酸性條件下更容易降解OP。

圖1 不同條件對UV/H2O2 體系降解OP 的影響Fig.1 Effect of Different Conditions on OP Degradation by UV/H2O2

圖1(b)顯示了H2O2投加量與OP 去除率的關(guān)系,當(dāng)H2O2投加量從1 mmol/L 增加到10 mmol/L時,OP 的去除率由60.9%上升到97.3%。 且OP 降解的kapp與H2O2投加量在0 ～10 mmol/L 時成正相關(guān),這是因為隨著H2O2投加量的增加,溶液中·OH和半衰期更長的次生自由基相對密度增加[10],有利于OP 的降解。 當(dāng)H2O2投加量為15 mmol/L 時,OP 的降解速率降低,因為活性基團之間發(fā)生了猝滅反應(yīng),如式(5)～式(8)[11],為提高OP 的去除率和H2O2的利用效率,需要選擇合適的H2O2投加量。

反應(yīng)溫度可以影響分子在溶液中的平均動能,如圖1(c)可知,當(dāng)反應(yīng)溫度從25 ℃升高到60 ℃時,OP 的去除率從66.1%上升到97.3%。 根據(jù)熱力學(xué)原理,kapp通常會隨著溫度的升高而加速[12],使用Arrhenius 方程研究kapp的溫度依賴性。 圖2 顯示ln(kapp)隨著1/T的增加而線性降低,表明它們的關(guān)系很好地符合Arrhenius 方程,因為OP 的降解速率與OP 和自由基之間的反應(yīng)速率有關(guān),反應(yīng)溫度越高,分子在溶液中的平均動能越大,越有利于OP 的降解。 綜合上述影響因素的研究結(jié)果,UV/H2O2體系在下述的條件下可以獲得較高的OP 降解效率:初始pH 值=3,H2O2投加量為10 mmol/L,反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖2 Arrhenius 方程中l(wèi)n(kapp)與1/T 關(guān)系Fig.2 Relation of ln(kapp) and 1/T in the Arrhenius Equation

2.2 UV/PDS 處理FOMNa 的性能研究

為了與UV/H2O2體系進行對比,在UV/PDS 體系中也考查了pH、氧化劑投加量、反應(yīng)溫度這3 個關(guān)鍵因素對OP 降解的影響。

圖3(a)顯示了初始pH 和OP 去除率的關(guān)系,當(dāng)反應(yīng)液初始pH 值為3 ～10 時,OP 的最高去除率為95.5%,最低去除率為74.4%。 PDS 的pKa為-3.5,在UV 下的光解相對穩(wěn)定,但是SO·4-的氧化還原電位隨pH 的升高而降低[10],因此,UV/PDS 體系在酸性條件下更容易降解OP。 在堿性條件下,SO·4-與OH-反應(yīng)生成·OH,·OH 仍可以有效降解OP,反應(yīng)機理如式(9)[13],因此,UV/PDS 體系具有較寬的pH 適用范圍。

圖3 不同條件對UV/PDS 體系降解OP 的影響Fig.3 Effect of Different Conditions on OP Degradation by UV/PDS

如圖3(b)所示,當(dāng)PDS 投加量從1 mmol/L 增加到10 mmol/L 時,OP 的去除率由47.1%上升到95.0%,并且OP 降解的kapp與PDS 初始物質(zhì)的量濃度在0 ～10 mmol/L 時呈正相關(guān)。 因為溶液中SO·4-和半衰期更長的次生自由基相對密度隨PDS投加量的增加而增大[14-15],有利于OP 的降解。 綜合考慮經(jīng)濟性和降解效率,PDS 最優(yōu)投加量為8 mmol/L。

如圖3(c)所示,當(dāng)反應(yīng)溫度從25 ℃升高到55℃時,OP 的降解速率隨溫度的升高而增大,如圖2 所示,UV/PDS 體系中l(wèi)n(kapp)同樣隨著1/T的增加而線性降低,熱活化作用可以促進PDS 中的-O-O-鍵斷裂生成SO·4-[16],從而使得OP 降解速率得到提升。在各溫度下,75 min 后均可獲得較高的OP 去除效率。 從OP 降解效率、經(jīng)濟性和能耗的角度綜合考慮,UV/PDS 體系降解OP 的最優(yōu)條件為:初始pH值=3,PDS 投加量為8 mmol/L,反應(yīng)溫度為25 ℃。

2.3 UV/H2O2 和UV/PDS 體系的對比研究

2.3.1 不同體系對OP 轉(zhuǎn)化效率的對比

在UV/H2O2和UV/PDS 體系中,不同條件下OP 的降解過程均可以用準(zhǔn)一級動力學(xué)描述。 由表1 可知,在不同影響因素下,UV/H2O2和UV/PDS體系降解OP 的kapp變化與前文所描述OP 的降解趨勢一致,兩種體系相比, UV/PDS 體系降解FOMNa 中OP 的過程具有反應(yīng)時間短、氧化劑濃度低、反應(yīng)溫度低、降解kapp大的優(yōu)勢,這主要是由氧化劑的種類決定的。 PDS 與H2O2相比,由于-SO3的取代效應(yīng),PDS 的-O-O-鍵鍵長增加,鍵能減小[17],在相同波長下具有更大的摩爾吸收系數(shù)(ε)和量子產(chǎn)量(Φ)[18-20],有利于產(chǎn)生更多的自由基,該現(xiàn)象如式(10) ～式(11)所示。 而且SOE0=2.5～3.1 V,T1/2=30～40 μs)比·OH(E0=1.9 ～2.7 V,T1/2=100 ns)具有更高的氧化電位和更長的半衰期[21],所以UV/PDS 體系更有利于OP 的降解。

表1 UV/H2O2 和UV/PDS 體系不同條件下OP 降解的動力學(xué)擬合Tab.1 Kinetic Fitting of OP Degradation in UV/H2O2 and UV/PDS System under Different Conditions

在不同初始pH 條件下,UV/PDS 體系表現(xiàn)出更寬的pH 適用范圍。 不僅與·OH 和SO在堿性和中性條件下生成新的活性基團有關(guān),而且受溶液中H+濃度變化的影響。 如圖4 所示,在UV/H2O2體系中,反應(yīng)液中的H+濃度基本不變,而在UV/PDS體系中,反應(yīng)液的H+濃度始終隨反應(yīng)時間的增加而增大,說明該體系下產(chǎn)生了新的H+[16,22],過程如式(12)～式(14),所以隨著反應(yīng)的進行,UV/PDS 體系的pH 降低,更有利于OP 的降解。

圖4 H+濃度變化Fig.4 Changes of H+Concentration

圖5 Cl-對OP 降解的影響Fig.5 Effect of Cl-on OP Removal

圖6 SO24- 對OP 降解的影響Fig.6 Effect of SO24-on OP Removal

圖7 NO-3 對OP 降解的影響Fig.7 Effect of NO-3 on OP Removal

2.3.2 共存離子及地表水雜質(zhì)對不同體系處理效率的影響

自來水與湖水靜置1 d 后取上清液作為溶劑,反應(yīng)條件不變。 如圖8 所示,在自來水中,UV/H2O2和UV/PDS 體系降解OP 無影響。 但是由于湖水水質(zhì)復(fù)雜,往往還有溶解有機物、懸浮物、膠體等物質(zhì),它們不僅可以猝滅活性自由基,還可以通過競爭或屏蔽UV,抑制氧化劑的分解[22]。 因此,在湖水中,OP 在UV/H2O2和UV/PDS 系統(tǒng)中的kapp和去除率顯著下降,OP 去除率最高降低了20%。 由于反應(yīng)條件不同,在不同水樣條件下不進行比較,但總體可以得出,兩種系統(tǒng)都具有在實際水樣中降解OP 的可能性。

圖8 地表水雜質(zhì)對OP 降解的影響Fig.8 Effect of Surface Water Impurities on OP Removal

2.3.3 不同體系的降解機理分析

為了初步判斷不同體系中OP 的降解機理,設(shè)置了僅UV、僅氧化劑、UV/氧化劑3 種系統(tǒng)的對比試驗。 如圖9 所示,在僅UV 和僅氧化劑的條件下,OP 均未被降解,說明未發(fā)生水解、吸附等反應(yīng),氧化劑也無法直接將FOMNa 中的OP 轉(zhuǎn)換成IP。 由圖9 可知,在UV/H2O2和UV/PDS 體系中OP 的降解過程可以用準(zhǔn)一級動力學(xué)描述,其中虛線表示OP降解的偽一級動力學(xué)曲線,反應(yīng)結(jié)束時OP 的去除率分別為97.3%和95.0%,說明在不同體系中FOMNa 的降解主要與UV 激活氧化劑生成的活性基團有關(guān)。

圖9 不同系統(tǒng)中OP 降解效果Fig.9 Performance of OP Degradation by Different Systems

圖10 不同體系中自由基捕獲試驗Fig.10 Experiments of Free Radical Capture in Different Systems

圖11 不同體系中DMPO 捕獲的EPR 譜圖Fig.11 EPR Spectra of DMPO in Different Systems

綜上,UV/H2O2和UV/PDS 體系對FOMNa 的降解機理相同,都是通過UV 激活氧化劑產(chǎn)生活性基團,利用其氧化還原能力降解溶液中的有機物。UV/H2O2體系中存在·OH,UV/PDS 體系中存在S和·OH。

2.3.4 FOMNa 降解產(chǎn)物鑒定

有機污染物經(jīng)過AOPs 深度氧化后,出水通常含有短鏈脂肪酸,Wang 等[28]通過氣相色譜分析指出,濕式氧化降解FOMNa 后溶液中存在丙酸,因此,本研究通過CG-MS 技術(shù)鑒別不同體系出水中短鏈脂肪酸存在的可能性[29-30]。 乙酸、丙酸標(biāo)準(zhǔn)品和反應(yīng)溶液的總離子流色譜圖(total ion chromatogram,TIC)如圖12 所示,縱坐標(biāo)顯示了離子化合物的相對豐度。 乙酸和丙酸標(biāo)準(zhǔn)品在TIC 中的保留時間分別為4.27 min 和5.26 min,且峰形良好,在UV/H2O2和UV/PDS 體系中,相同保留時間內(nèi)均檢測出離子化合物,且峰形良好,因此,UV/H2O2和UV/PDS 體系降解FOMNa 后體系中均含有乙酸和丙酸。

圖12 GC-MS 的TICFig.12 TIC of GC-MS

3 結(jié)論

(1) UV/H2O2和 UV/PDS 體系具有降解FOMNa 的能力,pH、氧化劑投加量、反應(yīng)溫度對FOMNa 中OP 的降解效果影響很大。 在UV/H2O2體系中,初始pH 值=3、H2O2投加量為10 mmol/L、反應(yīng)溫度為60 ℃,反應(yīng)4 h 后,OP 降解率達到97.3%。 在UV/PDS 體系中,初始pH 值=3、PDS 投加量為8 mmol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃,反應(yīng)1.5 h 后,OP 降解率達到95.0%。

(2)與UV/H2O2相比,UV/PDS 體系降解OP的反應(yīng)時間更短,適用pH 范圍更廣,氧化劑濃度更低,反應(yīng)溫度更低,具有更好的環(huán)境適用性。 這與兩種體系中氧化劑的種類有關(guān),與H2O2相比,PDS 更容易被UV 激活生成自由基,而且SO·-4 比·OH 具有更高的氧化電位和更長的半衰期。

(3)UV/H2O2和UV/PDS 體系中FOMNa 的降解主要與UV 激活氧化劑生成的活性基團有關(guān)。 通過自由基捕獲試驗和EPR 可知,在UV/H2O2和UV/PDS 體系中,分別存在·OH 和SO·-4 /·OH,它們是OP 降解的主要動力。

(4)GC-MS 結(jié)果表明,UV/H2O2和UV/PDS 體系降解FOMNa 后溶液中均含有乙酸和丙酸。