劉偉剛,張 歡,劉 欣,谷雷嚴,楊衛(wèi)華,劉營營

(1.中國石化集團勝利石油管理局有限公司供水分公司,山東東營 257000;2.中國城市建設研究院有限公司,北京 100120)

隨著國家環(huán)保戰(zhàn)略的推行,污水處理廠出水排放標準日趨嚴格。 東營市政府明確要求轄區(qū)內污水處理廠排放標準由《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中的一級A 標準提升到《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)中的“準Ⅳ類”標準[化學需氧量(CODCr)≤30 mg/L,氨氮≤1.5(3) mg/L,總氮≤10(12) mg/L,總磷≤0.3 mg/L,括號內數(shù)值為水溫≤12 ℃時的控制指標]。而對于建設年代較為久遠的污水處理廠,普遍存在工藝老舊問題,工藝效率低、藥劑投加量大、噸水處理成本高。 若仍采用老舊工藝應對新標準,一方面導致藥劑、能耗等處理成本增高,廠區(qū)運行負擔加劇;另一方面受限于傳統(tǒng)工藝本身,即使提高藥劑成本與停留時間,也難以滿足更嚴格的排污要求[1-3]。因此,亟需在提標過程中引入適合原位改造、占地面積小并且對氮素及有機物去除效率較高的新工藝或新材料,以提高出水水質,降低處理能耗。

泥膜共生工藝的提出和應用為水廠提標改造提供了新思路與新方法,利用在活性污泥系統(tǒng)中原位布設生物填料,構建穩(wěn)定而高效的生物膜以富集微生物,提高對氮素及有機物的去除效率,并解決用地面積有限等問題[4-5]。 臭氧催化氧化深度處理工藝,通過催化臭氧氧化反應產生強氧化性·OH,可將水中的難降解有機物開環(huán)、斷鏈,或直接礦化為CO2和H2O,進一步降低出水CODCr濃度[6-8]。 目前,大量研究主要集中在移動床生物膜反應器(MBBR)系統(tǒng)中的微生物結構及功能[9-10],而缺乏工程運行過程中對泥膜共生系統(tǒng)實際效果跟蹤反饋、微生物菌群變化、全流程有機物轉化等工程性研究。

鑒于此,2022 年10 月,將“泥膜共生/臭氧催化氧化工藝”在東營S 污水處理廠提標改造工程中應用。 項目運行后,通過分析工藝改造前后CODCr、氨氮、總氮的去除效果和碳源投加量變化,闡明微生物菌群變化,揭示有機物降解規(guī)律等,為泥膜共生及臭氧催化氧化工藝的工程應用研究,以及同類型污水處理廠提標改造提供技術支持與示范案例。

1 項目概況

1.1 處理規(guī)模與工藝

東營S 污水處理廠建成于2013 年,污水處理廠處理規(guī)模為2×104m3/d,原水主要為區(qū)域內的生活污水及少量石化廢水。 廠區(qū)主體工藝流程如圖1 所示,工藝為細格柵及曝氣沉砂池→厭氧-缺氧-好氧法(AAO)生化池→二沉池→高密度沉淀池→活性砂濾池→紫外線消毒池。 其中,在AAO 生化池缺氧段投加乙酸鈉作為外加碳源;在高密度沉淀池投加聚鐵去除懸浮物(SS)、總磷等。

圖1 改造前工藝流程Fig.1 Process Flow before Reconstruction

1.2 原水水質分析

不同季節(jié)下原水水質如表1 所示。 由表1 可知,廠區(qū)來水中CODCr、五日生化需氧量(BOD5)、總氮等指標表現(xiàn)出“夏高冬低”的特點。 全年CODCr為60～400 mg/L,BOD5為15 ～120 mg/L,全年B/C均值為0.29。 此外,來水中總氮質量濃度較高(最高時超100 mg/L),表征進水中碳氮相對豐富程度的C/N 值偏低,主要集中在2.9～3.7。

表1 不同季節(jié)下的原水水質Tab.1 Raw Water Quality in Different Seasons

1.3 改造前工藝面臨問題

通過對東營S 污水處理廠近3 年運行情況綜合分析,原工藝面臨問題如下。

(1)污水處理廠來水BOD5數(shù)值偏低,總氮數(shù)值偏高,為滿足排放標準,廠區(qū)需大量投加乙酸鈉作為反硝化電子供體。 在高碳源投加量下,基本可滿足現(xiàn)行排放標準,但若繼續(xù)提高出水標準,需大量增加碳源投加量,廠區(qū)運行成本壓力陡增。

(2)污水處理廠來水中含有少量工業(yè)廢水,現(xiàn)有混凝沉淀工藝對SS、總磷等有一定去除效率,但溶解性有機質(DOM)通常以分子形式存在,混凝工藝對其去除率較低,受限于工藝本身,即使提高聚鐵等混凝劑投加量,也難以滿足新標準CODCr排放要求。

2 污水處理廠提標改造工藝方案

2.1 工藝思路分析

根據(jù)現(xiàn)狀工程出水水質情況以及廠區(qū)可用占地,本次提標改造需充分挖掘現(xiàn)有設施潛力,并結合現(xiàn)有工藝,強化生化處理以及提升深度處理設施處理能力,全面降低出水各項指標,保證出水穩(wěn)定達標。 同時,進一步降低廠區(qū)能耗、藥耗和污泥產量。經綜合對比分析,采用泥膜共生工藝對AAO 生化池進行改造,在缺氧區(qū)和好氧區(qū)增加聚乙烯生物填料提高有效污泥濃度,形成生物膜內外同步反硝化;同時,新建臭氧催化氧化深度處理工藝,進一步去除水中的難降解有機污染物,應對原水水質變化。 改造后工藝流程如圖2 所示。

圖2 改造后工藝流程Fig.2 Process Flow after Reconstruction

2.2 泥膜共生/臭氧催化氧化工程設計

生化處理工藝具體改造方法和工程內容包括對生化處理池重新進行功能分區(qū),其中,設置預反硝化段停留時間為0.78 h;厭氧段停留時間為1.20 h;缺氧一段停留時間為5.40 h;好氧一段停留時間為9.11 h;缺氧二段停留時間為1.65 h;好氧二段停留時間為1.45 h;總停留時間為19.59 h。 內回流比為150%～300%。 改造后池體布設剖面圖如圖3 所示。

圖3 泥膜共生系統(tǒng)布設剖面圖Fig.3 Layout Section of Integrated Fixed Film Activated Sludge

深度處理工藝中的臭氧催化氧化池體采用鋼筋混凝土結構,如圖4 所示,池體尺寸為30.0 m×13.2 m×(7.85 ～9.10)m,設計為1 座,分2 格,有效水深為7.3～8.3 m,單格停留時間為0.5 h,催化填料填充高度為1.0 m,粒徑為0.5～1.5 mm。 臭氧發(fā)生器臭氧制備量為7 kg O3/h,3 臺,2 備1 用,臭氧最大投加量為15 mg/L,臭氧質量分數(shù)為10%。

圖4 臭氧催化氧化罐布設剖面圖Fig.4 Layout Section of Catalytic Ozonation Tank

2.3 檢測與分析方法

CODCr采用《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)測定;氨氮采用《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)測定;總氮采用《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)測定。

微生物多樣性組成譜:采用Illumina 平臺分析改造前后物種組成及微生物形態(tài)變化。 活性污泥與生物填料形貌:采用捷克TESCAN MIRA LMS 掃描電子顯微鏡,將樣品真空冷凍干燥后噴金,觀察形貌與結構。 DOM 種類及熒光強度:采用日本Hitachi F-7000 熒光分光光度計表征改造前后DOM 種類及熒光強度變化。 特征有機物:采用Agilent 7890A-5975C 氣質聯(lián)用儀(GC-MS)分析改造前后水中特征有機物的變化。

3 工程應用效果與性能分析

2022 年10 月下旬,工藝通水運行并完成調試。新工藝運行后,臭氧投加量為10 mg/L,接觸氧化時間為30 min。 為判斷工藝改造后的工程應用效果,對比改造前2022 年1 月—3 月(氣溫為-6～4 ℃,水溫為7～11 ℃)與改造后2023 年1 月—3 月(氣溫為-13～5 ℃,水溫為6～10 ℃)的運行數(shù)據(jù)。

3.1 污染物去除效果變化分析

2022 年1 月—3 月和2023 年1 月—3 月污染物去除效果如圖5 所示。 由圖5 可知,2022 年1 月—3 月與2023 年1 月—3 月,原水CODCr、氨氮、總氮 等水質指標日變化幅度較大,但原水污染物范圍基本相同。

圖5 改造前后污染物去除效果Fig.5 Results of Pollutant Removal before and after Reconstruction

圖5(a)為改造前后CODCr去除效果變化。2022 年1 月—3 月,進水、二沉池出水、高密度沉淀池出水的CODCr質量濃度分別為213 ～532、25 ～81、29.8 ～57.2 mg/L,均值分別為354.3、52.2、38.3 mg/L;再經砂濾池及消毒工藝后,可基本滿足原標準中CODCr不高于50 mg/L 的排放要求。 工藝改造后,2023 年1 月—3 月,進水CODCr為221 ～547 mg/L,均值為367.1 mg/L,比2022 年度略有升高。經生化處理后,二沉池出水降至26.6 ～54 mg/L,二沉池出水CODCr均值自改造前的52.2 mg/L 降至42.8 mg/L。 分析原因是泥膜共生提供了相對穩(wěn)定的微環(huán)境,包括適當?shù)难鯕夂蜖I養(yǎng)物質供應,生物膜的存在能夠保護微生物免受外部環(huán)境變化的影響,有助于功能菌在填料表面的集聚和增殖,增加了有機物降解的速率。 經高密度沉淀池后,CODCr均值為25.2 mg/L,個別時段出水高于30 mg/L。 因此,控制深度處理工藝的臭氧投加量為10 mg/L,臭氧催化氧化出水CODCr穩(wěn)定在25 mg/L 以下,均值為20.4 mg/L,穩(wěn)定滿足達標排放。

圖5(b)為改造前后氨氮去除效果變化。 改造前后進水氨氮變化幅度基本一致,改造前二沉池出水氨氮質量濃度集中在1.6 ～2.6 mg/L,均值為2.2 mg/L;改造后二沉池出水氨氮集中在0.9 ～1.3 mg/L,均值自2.2 mg/L 降至1.2 mg/L。 經高密度沉淀池后,氨氮質量濃度均值在改造前后均繼續(xù)降低至0.6 mg/L 以內。

圖5(c)為改造前后總氮去除效果變化。 改造前2022 年1 月—3 月,進水、二沉池出水、高密度沉淀池出水的總氮分別為54.5 ～98.9、12.93 ～16.9、8.8 ～14.7 mg/L,均值分別為71.1、14.0、12.2 mg/L。 改造后2023 年1 月—3 月,進水、二沉池出水、臭氧出水的總氮質量濃度分別為57.1 ～99.9、6.1～10.0、4.8 ～8.9 mg/L,均值分別為82.3、8.7、7.6 mg/L。

圖6 為改造前后碳源投加量及生化池反應C/N變化。 原水C/N 較低,反硝化過程電子供體不足,因此,在缺氧段投加有效含量為25%的乙酸鈉作為外加碳源,投加量為120 ～154 mg/L,均值為140 mg/L。 統(tǒng)計期間,生化池內反應的C/N 主要集中在4.3～8.1,均值為5.74。 改造后在缺氧段投加規(guī)格完全相同的乙酸鈉,投加量為42 ～66 mg/L,均值為57.6 mg/L,比改造前碳源投加量降低58.9%。 統(tǒng)計期間,生化池內反應的C/N 主要集中在3.3 ～5.8,均值自5.74 降至4.53。 分析引入泥膜共生工藝后可提高脫氮效率、降低碳源投加量的原因為通過泥膜工藝構建了共生微生物群落,對世代較長的菌種有更好的截留和富集作用,種群豐度提高,多種微生物協(xié)同共生,有利于高效脫氮[11-12]。 此外,相關研究[13]表明,泥膜內部的微生物群體會產生有機物代謝的副產物,這些有機物可以作為內部碳源,提供給脫氮微生物,從而降低了對外部碳源的需求。

圖6 改造前后碳源投加量及生化池反應C/N 變化Fig.6 Changes of Carbon Source Dosages and Biochemical Tank Reaction C/N before and after Reconstruction

3.2 物種組成及微生物形態(tài)變化分析

改造前后缺氧池活性污泥中微生物群落系統(tǒng)發(fā)育樹如圖7 所示,門水平上的相對豐度如表2 所示。由圖7、表2 可知,檢測出的豐度前10 的菌門中,變形菌門(Proteobacteria)、綠彎菌門(Chloroflexi)、擬桿菌門(Bacteroidetes)、硝化螺旋菌門(Nitrospirae)在改造前后占比皆較為豐富。 改造后Proteobacteria菌門相對豐度由50.9%提升至62.7%,Nitrospirae相對豐度由6.4%提升至6.7%。 研究[14-15]表明,Proteobacteria 在有機物降解、生物脫氮及除磷過程中起到重要作用,Nitrospirae 主要與氨氧化有關。表明增設填料后影響了微生物群落結構,使其更有利于脫氮和去CODCr的功能菌群富集。

表2 改造前后缺氧池微生物菌群在門水平上的相對豐度(前10)Tab.2 Relative Abundance of Microbial Communities under Phylum Level in Anaerobic Tanks before and after Reconstruction (Top 10)

圖7 缺氧池物種進化樹圖Fig.7 Tree Diagram of Species Evolution in Anoxic Pools

改造前后缺氧池微生物菌群在屬水平上的相對豐度如表3 所示。 由表3 可知,改造后,Candidatus_competibacter菌屬相對豐度自2.2%提高至14.8%,研究[16]表明,該菌普遍存在于污泥齡較長的系統(tǒng),如生物膜或顆粒污泥系統(tǒng),其主要與脫氮、除磷及改善污泥沉降性有關。 硝化菌屬(Nitrospira)和自養(yǎng)反硝化菌屬(Ellin6067) 較改造前相對豐度均得到提高,其可在缺氧環(huán)境中提高硝化過程的穩(wěn)定性,提高氮轉化效率;陶厄氏菌屬(Thauera)、絲狀細菌屬(Hyphomicrobium)和脫氯單孢菌屬(Dechloromonas)等具有反硝化作用[17-18]。 微生物菌群變化與改造后二沉池出水氨氮、總氮濃度同時降低的結果相符。此外,微生物測序結果表明了通過泥膜共生系統(tǒng),可對世代時間較長的Nitrospira等菌種進行截留,為有機物去除和氮轉化的功能菌群提供了更適宜的增殖環(huán)境。

表3 改造前后缺氧池微生物菌群在屬水平上的相對豐度(前10)Tab.3 Relative Abundance of Microbial Communities under Genus Level in Anaerobic Tanks before and after Reconstruction (Top 10)

改造前后好氧池活性污泥中微生物群落系統(tǒng)發(fā)育樹如圖8 所示,門水平上的相對豐度如表4 所示。由表4 可知,改造后,泥膜共生系統(tǒng)中Nitrospirae 明顯提升,相對豐度增加10.7%。

表4 改造前后好氧池微生物菌群在門水平上的相對豐度(前10)Tab.4 Relative Abundance of Microbial Communities under Phylum Level in Aerobic Tanks before and after Reconstruction (Top 10)

圖8 好氧池物種進化樹圖Fig.8 Species Evolution Tree of Aerobic Pool

改造前后好氧池活性污泥中微生物菌群在屬水平上的相對豐度,如表5 所示。 由表4 可知,改造后,與氨氧化有關的Nitrospirae 相對豐度自5.4%提高至16.1%,表明構建泥膜共生系統(tǒng)后,提高了對好氧池硝化功能菌的截留、富集,增強了生物系統(tǒng)對來水中氨氮的轉化去除能力。

表5 改造前后好氧池微生物菌群在屬水平上的相對豐度(前10)Tab.5 Relative Abundance of Microbial Communities at Genus Level in Aerobic Tanks before and after Reconstruction (Top 10)

改造前活性污泥與改造后生物填料掃描電子顯微鏡(SEM)表征,如圖9 所示。 由圖9(a)可知,在5 000 倍放大倍數(shù)下,改造前菌群結構聚集相對松散,具有明顯的多孔性結構,并在20 000 倍放大倍數(shù)下可以觀察到不同大小、形狀的絮體。由圖9(b)可知,在5 000 倍放大倍數(shù)下,微生物細胞排列形成多層結構,物菌落結構交織在一起,形成穩(wěn)定、密實的生物膜體。 在20 000 倍放大倍數(shù)下,微生物細胞聚集附著在填料表面,形成連續(xù)覆蓋層。

圖9 改造前活性污泥與改造后生物填料SEM 表征Fig.9 SEM Characterization of Pre Reconstruction Activated Sludge and Post Reconstruction Biological Filler

3.3 全流程有機物變化分析

三維熒光光譜圖可分為5 個區(qū)[19]:Ⅰ區(qū)域[Ex/Em=(220～250)nm/(280 ～330)nm]的峰為類蛋白質熒光團,主要為類酪氨酸;Ⅱ區(qū)域[Ex/Em=(220 ～250)nm/(330 ～380)nm]的峰表示類色氨酸物質;Ⅲ區(qū)域[Ex/Em=(220 ～250)nm/(380 ～550)nm]表示類富里酸;Ⅳ區(qū)域[Ex/Em= (250 ～400) nm/(280～380)nm]的峰表示類蛋白有機物,屬于溶解性微生物代謝產物;Ⅴ區(qū)域[Ex/Em=(250 ～400)nm/(380～550)nm]為類腐植酸。

改造前原水及二沉池出水三維熒光光譜如圖10 所示。 由圖10(a)可知,改造前,原水中的有機物以類色氨酸物質、類富里酸和溶解性微生物代謝產物為主,利用熒光區(qū)域積分法,原水中5 種熒光組分的含量分別為7.3%、35.5%、21.5%、19.1%和16.7%;經過AAO 工藝處理后二沉池出水類酪氨酸濃度降低75.3%,類色氨酸物質濃度降低63.5%,類富里酸類物質濃度降低50.8%,微生物代謝產物濃度降低29.7%, 類腐殖質類物質濃度降低15.0%,總DOM 去除率為32.4%。

圖10 改造前原水及二沉池出水三維熒光譜圖Fig.10 Three Dimensional Fluorescence Spectra of Raw Water and Secondary Sedimentation Tank Effluent before Reconstruction

改造后原水、二沉池出水三維熒光光譜如圖11所示。 由圖11(a)可知,改造后原水中的熒光強度較改造前增強9.40%,5 種熒光組分的含量分別為9.6%、34.5%、17.3%、24.1%和14.5%。 由圖11(b)可知,經過泥膜共生系統(tǒng)處理后二沉池出水類酪氨酸濃度降低86.5%,類色氨酸、類富里酸類、微生物代謝產物、類腐殖質濃度分別降低67.0%、42.7%、65.1%、23.2%,總DOM 去除率從改造前的32.4%提高至44.7%,這也與生化工藝改造后CODCr去除率提高的結果相符。 表明泥膜共生系統(tǒng)中生物填料對微生物富集,系統(tǒng)中Proteobacteria 等與有機物分解相關的菌門豐度增加,去除有機物芳香化及不飽和程度的能力增強,有機物去除效率升高。 由圖11(c)可知,臭氧出水中未觀察到熒光峰,通過比較類蛋白物質相對濃度水平(Fn280)和類腐殖質物質相對濃度水平(Fn355),臭氧對類蛋白物質及類腐殖質去除率可達97.0%以上,表明經臭氧催化氧化后,利用自由基的強氧化作用,將上述5 種熒光組分有效去除。

圖11 改造后原水、二沉池出水及臭氧出水三維熒光譜圖Fig.11 Three Dimensional Fluorescence Spectra of Raw Water, Secondary Sedimentation Tank Effluent,and Ozone Effluent after Reconstruction

為了進一步分析改造前后水中有機物的變化,采用GC-MS 對有機物種類進行分析。 改造前后原水及各工藝出水GC-MS 譜圖如圖12 所示。 由圖12(a)可知,改造前取樣時原水特征污染物以(+)-檸檬烯、甲氧基-1-萘甲醛、丁酸丁酯為主,生化工藝對來水中酯類的去除率為86.3%,醚類、醛類基本未去除。 由圖12(b)可知,改造后原水特征污染物以甲苯、(-)-薄荷醇、對甲酚為主,相較于改造前原水中有機物復雜度增加,改造后生化工藝對甲酚、甲苯的去除率分別為98.6%、77.5%,二沉池出水中未檢出(-)-薄荷醇、苯酚與乙基苯酚;臭氧催化氧化工藝對殘余對甲酚、甲苯等有機物的去除率接近100%。

圖12 改造前后原水及各工藝出水GC-MS 譜圖Fig.12 GC-MS Spectra of Raw Water and Effluent from Various Sections before and after Reconstruction

3.4 運行成本分析

對提標改造前后的藥劑投加量及成本進行對比,同時,考慮在不對工藝進行升級改造而僅增加藥劑投加量的運行方式。 3 種情況的運行成本分析如表6 所示,改造前為去除總氮的碳源投加成本為0.238 元/t,聚鐵絮凝劑成本為0.024 元/t,水處理藥劑總成本為0.262 元/t;工藝提標改造后,碳源成本降低至0.098 元/t,增加臭氧成本為0.15 元/t,聚鐵絮凝劑成本不變,水處理藥劑總成本為0.272元/t,與改造前基本持平。

表6 運行成本分析Tab.6 Analysis of Operation Costs

同時,由表6 可知,若未進行工藝升級改造而僅增加藥劑投加量,預估水處理藥劑總成本為0.666元/t,給廠區(qū)帶來極大的運行壓力。

4 結論

在處理水量為2×104m3/d 的東營S 污水處理廠進行泥膜共生/臭氧工藝提標改造,通過對2022年與2023 年同一時期內工藝改造前后出水水質、微生物測序和全流程有機物分析等,得出結論如下。

(1)提標改造后,系統(tǒng)去除有機物和脫氮能力提升,二沉池出水CODCr、氨氮、總氮均值分別降至42.8、1.2、8.7 mg/L,生化池反應C/N 由5.74 降至4.53,碳源投加量降低58.9%;臭氧出水CODCr穩(wěn)定不高于25 mg/L,完全滿足新標準水質要求。

(2)高通量測序結果表明,泥膜共生系統(tǒng)中Proteobacteria、Nitrospirae 等對有機物降解、氮轉化等起關鍵作用的菌門相對豐度提高,Candidatus_competibacter、Nitrospira和Ellin606 等菌群在生物填料上富集。 SEM 結果表明,填料上形成了穩(wěn)定、密實的生物膜體。

(3)三維熒光結果表明,改造后生化工藝對DOM 去除率從改造前的32.4%提高至44.7%,臭氧對類蛋白物質及類腐殖質去除率可達97.0%以上;GC-MS 結果表明,生化工藝對甲酚、甲苯的去除率分別為98.6%、77.5%。

(4)提標改造前后,噸水處理藥劑成本分別為0.262 元與0.272 元,在滿足更高排放要求的情況下,前后成本基本持平。