高 羽，盧合峰，秦雪芬，呂 媛，楊 瀟*，商建英，閻秀蘭

1.中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，陸地表層格局與模擬院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.邢臺(tái)市生態(tài)環(huán)境局邢東新區(qū)分局，河北 邢臺(tái) 054001

4.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)土地科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100193

由于歷史上皮革鞣制、造紙和電鍍等化工行業(yè)在工藝、監(jiān)管和治理技術(shù)上的不足，產(chǎn)生了大量的含Cr(Ⅵ)廢棄物且未進(jìn)行無害化處理，導(dǎo)致重金屬Cr(Ⅵ)被釋放到環(huán)境中，造成了嚴(yán)重的土壤和水污染問題，威脅人類健康和環(huán)境生態(tài)質(zhì)量[1-2].Cr(Ⅵ)在土壤環(huán)境中的遷移過程主要受pH、有機(jī)質(zhì)、氧化還原電位、膠體組分等因素的影響[3-4].Cr(Ⅵ)可以通過吸附、沉淀、絡(luò)合等多種化學(xué)作用與鐵氧化物膠體結(jié)合，當(dāng)膠體變得可移動(dòng)時(shí)，會(huì)發(fā)生膠體攜帶Cr(Ⅵ)的共運(yùn)移[5-7].已有研究[4,8]表明，鐵氧化物膠體的穩(wěn)定性與Cr(Ⅵ)的長(zhǎng)距離遷移密切相關(guān).因此，研究鐵氧化物膠體在土壤環(huán)境中的遷移規(guī)律對(duì)揭示膠體協(xié)同Cr(Ⅵ)在土壤環(huán)境中的遷移過程和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義.

腐殖酸(HA)和pH 是影響污染物和膠體遷移過程的關(guān)鍵環(huán)境因子[9-10].HA 是動(dòng)植物經(jīng)長(zhǎng)期的物理、化學(xué)和生物作用而形成的有機(jī)大分子，在自然環(huán)境中廣泛存在且活性較強(qiáng)[11].它含有豐富的羧基和羥基官能團(tuán)，與鐵氧化物結(jié)合可改變礦物顆粒的表面電荷和吸附能力[12]，在膠體分散體系中有膠溶、分散等作用，增強(qiáng)膠體在環(huán)境中的穩(wěn)定性，導(dǎo)致膠體攜帶污染物向地下深層環(huán)境遷移的風(fēng)險(xiǎn)增加[10-11].土壤中HA 與Cr(Ⅵ)對(duì)鐵氧化物膠體表面的吸附點(diǎn)位存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，這會(huì)導(dǎo)致鐵氧化物膠體與污染物的相互作用發(fā)生變化，進(jìn)而影響Cr(Ⅵ)在土壤中的遷移過程[13].筆者所在課題組研究表明，制革污泥堆坑的pH 會(huì)隨著深度的增加而逐漸增加，若污泥堆場(chǎng)底部的防滲措施失效，深層污泥中的堿性膠體可能會(huì)攜帶Cr(Ⅵ)發(fā)生遷移，造成周邊環(huán)境的重金屬污染[7].因此，開展堿性條件下Cr(Ⅵ)和HA 對(duì)鐵氧化物膠體在多孔介質(zhì)中的遷移過程影響研究可為深入認(rèn)識(shí)土壤Cr(Ⅵ)污染成因和修復(fù)治理提供重要的理論基礎(chǔ).

赤鐵礦(α-Fe2O3)在自然環(huán)境中很穩(wěn)定，通常被認(rèn)為是其他鐵氧化物轉(zhuǎn)化的終極產(chǎn)物[14].因此，本研究選用赤鐵礦膠體作為研究對(duì)象，構(gòu)建了Cr(Ⅵ)、HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 三種反應(yīng)體系.首先在溶液體系中進(jìn)行Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn)，然后通過改變Cr(Ⅵ)濃度與HA 吸附順序進(jìn)行聚集動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，最后以石英砂為多孔介質(zhì)進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，研究堿性條件下不同Cr(Ⅵ)濃度和HA 條件下赤鐵礦膠體在多孔介質(zhì)中遷移過程的影響，探討赤鐵礦膠體-HA-Cr(Ⅵ)在環(huán)境中的動(dòng)態(tài)變化，有助于加深對(duì)環(huán)境中赤鐵礦膠體協(xié)同污染物運(yùn)移機(jī)理的理解，提出行之有效的降低土壤Cr(Ⅵ)遷移風(fēng)險(xiǎn)的防控策略.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備

將0.2 mol/L 的Fe(NO3)3·9H2O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)溶液在1 L 燒杯中加熱至90 ℃.隨后依次加入預(yù)熱至90 ℃的1 mol/L KOH 溶液和1 mol/L 的NaHCO3(國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司)溶液，將混合后的溶液密封置于90 ℃的烘箱中恒溫老化48 h.老化后的溶液離心后透析至電導(dǎo)率小于2 μS/cm，然后將溶液冷凍干燥成固體顆粒研磨成粉末備用[14]，得到赤鐵礦膠體.利用0.01 mol/L 的NaOH溶液將赤鐵礦膠體懸浮液的pH 調(diào)至10.

在蒸餾水中加入0.02 g 的HA(53 680，Sigma Aldrich，美國(guó))攪拌后超聲處理，加入1 mol/L 的NaOH溶液使HA 充分溶解，過0.22 μm PTFE 濾膜(天津市科億隆實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)以去除未溶解的顆粒，得到200 mg/L 的HA 儲(chǔ)備液，將其轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中密封并于-4 ℃條件下避光保存.

稱取0.070 7 g 重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，使用超純水(DW，18 MΩ，Milli-Q)制備濃度為100 mg/L 的Cr(Ⅵ)儲(chǔ)備液.將Cr(Ⅵ)儲(chǔ)備液濃度依次稀釋至0.25、0.50、1.0、3.0、5.0、10 mg/L.使用的所有化學(xué)試劑均為分析純.

選擇粒徑范圍425～600 μm 的石英砂顆粒作為多孔介質(zhì)，將其在2 mol/L 的HCl 溶液中保持微沸24 h，以去除表面的碳酸鹽以及金屬氧化物等雜質(zhì)，蒸餾水清洗至上清液電導(dǎo)率在2 μS/cm 以下，烘干備用.

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

在15 mL 的離心管中加入1 mmol/L 的NaCl 背景溶液和20 mg/L 的赤鐵礦膠體，將pH 調(diào)至10，處理組設(shè)置情況：①只加入不同濃度(0.25、0.50、1.0、3.0、5.0、10 mg/L)的Cr(Ⅵ)；②先加入0.25 mg/L 的HA，反應(yīng)10 min 后再加入不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液.隨后在室溫下振蕩2 h，過0.22 μm PTFE 濾膜以去除赤鐵礦膠體顆粒，采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定上清液中Cr(Ⅵ)的濃度.

1.3 聚集實(shí)驗(yàn)

將1.1 節(jié)中配制的赤鐵礦膠體懸浮液(20 mg/L)水浴超聲15 min 使其充分分散，依次加入選定Cr(Ⅵ)(0、0.25 和10 mg/L)和NaCl 溶液(1 mmol/L)，立即取一定量混合懸浮液溶液置于納米粒度儀中測(cè)量.在加入HA 的處理中，HA 和Cr(Ⅵ)的加入順序分為2 種：①先加入0.25 mg/L 的HA，反應(yīng)10 min 后再加入不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液〔HA-Cr(Ⅵ)〕；②先加入不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液反應(yīng)10 min 后再加入0.25 mg/L 的HA〔Cr(Ⅵ)-HA〕.30 min 內(nèi)每30 s 測(cè)定一次，繪制水合粒徑隨時(shí)間的變化曲線.

1.4 遷移實(shí)驗(yàn)

遷移實(shí)驗(yàn)所用填充柱為不銹鋼柱(內(nèi)徑2.6 cm，柱長(zhǎng)12.6 cm)，裝填好的石英砂孔隙度為0.46～0.48，容重為1.46～1.52 g/cm3.實(shí)驗(yàn)過程中，以1 mmol/L 的NaCl 溶液作為背景溶液，先通入5 PV(孔隙體積)背景溶液，然后通入3 PV 1.1 節(jié)中配制的赤鐵礦膠體懸液，最后通入約5 PV 背景溶液，直至流出液中不再含有赤鐵礦膠體為止.試驗(yàn)中液體的流動(dòng)方向?yàn)橄逻M(jìn)上出.設(shè)定蠕動(dòng)泵流速為1 mL/min，每隔5 min 收集一管出流液.使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定出流液中的膠體濃度.處理組與穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)一致，收集完畢出流液后，將不銹鋼柱中的石英砂均等剖分成12 份，測(cè)定石英砂中滯留的赤鐵礦膠體的濃度.

1.5 DLVO 理論

通過DLVO 理論計(jì)算赤鐵礦與石英砂之間的范德華引力勢(shì)能(Фvdw)與雙電層排斥勢(shì)能(Фdl)，以定性描述赤鐵礦膠體在飽和多孔介質(zhì)中的遷移與滯留行為.膠體之間或膠體與介質(zhì)表面之間DLVO 勢(shì)能的計(jì)算方法見式(1)[15]：

式中，h為赤鐵礦膠體顆粒和固相介質(zhì)之間的距離，m.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr(Ⅵ)在赤鐵礦膠體上的吸附行為

赤鐵礦膠體在不同體系中對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線如圖1 所示，在Cr(Ⅵ)體系中，赤鐵礦膠體對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量隨Cr(Ⅵ)濃度的增加而增大，這可能是因?yàn)镃r(Ⅵ)濃度越高，Cr(Ⅵ)占據(jù)赤鐵礦表面位點(diǎn)的速度越快，從而導(dǎo)致Cr(Ⅵ)吸附量呈增加趨勢(shì).在HA-Cr(Ⅵ)體系中，赤鐵礦膠體在不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液中對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量相差不大，且均比在Cr(Ⅵ)體系中低.添加HA 會(huì)顯著降低赤鐵礦膠體對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量，這主要是由于在pH=10 時(shí)，赤鐵礦膠體表面帶負(fù)電荷，Cr(Ⅵ)主要以CrO42-形式存在[1,16]，受靜電排斥力作用而不利于Cr(Ⅵ)的吸附，且HA 優(yōu)先占據(jù)赤鐵礦膠體的吸附位點(diǎn)，由于吸附位點(diǎn)不足導(dǎo)致Cr(Ⅵ)吸附量降低[13].此外，預(yù)先吸附HA 后的鐵氧化物與Cr(Ⅵ)之間的靜電引力下降，阻礙了Cr(Ⅵ)向固相的擴(kuò)散速率[17].Zheng 等[18]通過對(duì)比赤鐵礦和HA-赤鐵礦對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，赤鐵礦對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量為7.94 mg/g，而HA-赤鐵礦對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量降至3.98 mg/g，這與筆者所得研究結(jié)果一致.赤鐵礦膠體在不同體系中對(duì)Cr(Ⅵ)的等溫吸附參數(shù)見表1.由R2可以看出，在Cr(Ⅵ)的體系中，Langmuir 等溫吸附模型(R2=0.96)和Freundlich 等溫吸附模型(R2=0.93)都能較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Cr(Ⅵ)最大吸附量為2.70 mg/g.而在HA-Cr(Ⅵ)的體系中，Langmuir、Freundlich 等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合均較差.

表1 赤鐵礦膠體在不同體系中的等溫吸附參數(shù)Table 1 Isothermal adsorption parameters of hematite colloids in different systems

圖1 赤鐵礦膠體在不同體系中的吸附等溫線Fig.1 Adsorption amount of hematite colloids in different systems

2.2 Cr(Ⅵ)和HA 對(duì)赤鐵礦膠體遷移轉(zhuǎn)化的影響

2.2.1 Cr(Ⅵ)和HA 對(duì)赤鐵礦膠體ζ 電勢(shì)和聚集的影響

如圖2(a)所示，堿性條件下赤鐵礦膠體在各體系中的ζ 電勢(shì)都為負(fù)值.在Cr(Ⅵ)體系中，Cr(Ⅵ)濃度從0.5 mg/L 增至5 mg/L 時(shí)，赤鐵礦膠體的ζ 電勢(shì)從-11.67 mV 提高到-8.73 mV.相較于加入HA 的體系，只吸附Cr(Ⅵ)的赤鐵礦膠體的ζ 電勢(shì)絕對(duì)值都很低，這表明赤鐵礦膠體在Cr(Ⅵ)體系中的穩(wěn)定性較差[19].此外，赤鐵礦膠體水合粒徑的增加速率幾乎不受Cr(Ⅵ)濃度變化的影響，Cr(Ⅵ)濃度對(duì)膠體的穩(wěn)定性無明顯影響.

圖2 不同體系下赤鐵礦膠體的ζ 電勢(shì)和聚集動(dòng)力學(xué)特性Fig.2 ζ potential and aggregation kinetics of hematite colloids in different systems

如圖2(a)(b)所示，在HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 體系中，HA 的加入使得赤鐵礦膠體ζ 電勢(shì)的絕對(duì)值顯著增大，顆粒間排斥作用增強(qiáng)，平均水合粒徑也明顯減小，從而抑制了赤鐵礦膠體的聚集[20-21].添加不同濃度的Cr(Ⅵ)時(shí)，赤鐵礦膠體的電勢(shì)和水合粒徑均無顯著變化，這是由于HA 存在下赤鐵礦膠體對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量很小，因而未能引起ζ 電勢(shì)的變化，且HA-赤鐵礦膠體在環(huán)境中較穩(wěn)定，水合粒徑幾乎未受到Cr(Ⅵ)的影響.赤鐵礦膠體水合粒徑在HA-Cr(Ⅵ)體系中穩(wěn)定在200～300 nm 之間，ζ 電勢(shì)均在-30 mV 左右.而在Cr(Ⅵ)-HA 體系中水合粒徑穩(wěn)定在400～500 nm 之間，ζ 電勢(shì)均在-28 mV 左右.赤鐵礦膠體ζ 電勢(shì)和水合粒徑在HA-Cr(Ⅵ)體系中比Cr(Ⅵ)-HA 體系中低，這表明HA-Cr(Ⅵ)體系要比Cr(Ⅵ)-HA 體系更加穩(wěn)定.HA 的存在使得赤鐵礦膠體表面的電負(fù)性變強(qiáng)，與CrO42-陰離子之間的靜電斥力變大，提高了赤鐵礦膠體在環(huán)境中的穩(wěn)定性，使得膠體可以穩(wěn)定地分散在體系中，從而對(duì)污染物的運(yùn)移具有深遠(yuǎn)的影響[10,13].

2.2.2 Cr(Ⅵ)和HA 對(duì)赤鐵礦膠體的遷移與滯留的影響

在柱遷移實(shí)驗(yàn)中，赤鐵礦膠體的總回收率在84.1%～112.7%之間，赤鐵礦膠體和石英砂的ζ 電勢(shì)都為負(fù)值(見表2).Cr(Ⅵ)和HA 的添加及先后順序?qū)Τ噼F礦膠體在多孔介質(zhì)中穿透曲線的影響如圖3(a)所示.結(jié)果表明，在Cr(Ⅵ)體系中，赤鐵礦膠體具有一定的遷移能力，這主要是由于赤鐵礦膠體和石英砂之間的靜電斥力導(dǎo)致較多的赤鐵礦膠體從砂柱中流出[22-23].添加Cr(Ⅵ)后，赤鐵礦膠體的穿透峰值從61%±1.0%分別顯著降至49%±0.4% (0.25 mg/L)和51%±0.2% (10 mg/L)，這表明Cr(Ⅵ)的引入阻滯了赤鐵礦膠體在石英砂柱中的遷移.一方面，這是由于Cr(Ⅵ)的加入使得赤鐵礦膠體的ζ 電勢(shì)顯著降低，膠體與石英砂之間的靜電斥力減弱，導(dǎo)致更多的赤鐵礦膠體滯留在砂柱中[21]；另一方面，Cr(Ⅵ)在赤鐵礦膠體上的吸附使得膠體的水合粒徑略有增大，顆粒之間的作用力增強(qiáng)，減弱了赤鐵礦膠體在砂柱中的遷移能力[24-25].在不添加Cr(Ⅵ)時(shí)，赤鐵礦膠體的穿透曲線中C/C0隨著入流液通入體積的增加而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，而在添加Cr(Ⅵ)的條件下，隨著入流液的持續(xù)通入，赤鐵礦膠體的C/C0在快速達(dá)到峰值后開始逐漸下降.穿透曲線出現(xiàn)這兩種形狀可能與石英砂表面吸附膠體的狀態(tài)不同有關(guān).先流經(jīng)砂柱的赤鐵礦膠體優(yōu)先占據(jù)了石英砂表面有限的結(jié)合位點(diǎn)，當(dāng)這些附著位點(diǎn)全部被赤鐵礦膠體占據(jù)時(shí)，穿透曲線平臺(tái)開始上升，出現(xiàn)“堵塞”效應(yīng)[26]；Cr(Ⅵ)在赤鐵礦表面的吸附增大了赤鐵礦膠體粒徑和表面粗糙度，從而使得赤鐵礦膠體顆粒的附著增加，穿透曲線呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，呈現(xiàn)出“熟化”效應(yīng)[27].在HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 體系中，HA 的存在促進(jìn)了赤鐵礦膠體的遷移.這與HA 吸附在赤鐵礦膠體上顯著增加了赤鐵礦膠體的電負(fù)性相關(guān)，與石英砂之間的靜電斥力增強(qiáng)從而有利于更多的赤鐵礦膠體穿過多孔介質(zhì)[28].由于HA 存在下赤鐵礦膠體對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量較小，所以Cr(Ⅵ)濃度的增加對(duì)赤鐵礦穿透效率的影響不大.同時(shí)，HA-Cr(Ⅵ)體系的出流液中膠體回收率(62.2%～76.1%)高于Cr(Ⅵ)-HA 體系(59.4%～65.8%)，說明赤鐵礦膠體在HA-Cr(Ⅵ)體系中的穿透能力更強(qiáng)，這與2.2.1 節(jié)介紹的HA-Cr(Ⅵ)體系中赤鐵礦膠體的ζ 電勢(shì)和水合粒徑較小的結(jié)果相符合.

表2 不同體系下赤鐵礦膠體與石英砂之間的DLVO 勢(shì)能計(jì)算及遷移實(shí)驗(yàn)中赤鐵礦膠體的回收率Table 2 The DLVO potential energy calculation between hematite colloids and quartz sand under different systems and the recovery of hematite colloid in the transport experiment

圖3 不同體系下赤鐵礦膠體的穿透曲線和滯留曲線Fig.3 Penetration curves and retention curves of hematite colloids in different systems

Cr(Ⅵ)和HA 的添加及先后順序?qū)Τ噼F礦膠體在多孔介質(zhì)中的滯留影響如圖3(b)所示.赤鐵礦膠體滯留程度在入水口處滯留較多，隨著距離越遠(yuǎn)，滯留量逐漸降低.在Cr(Ⅵ)體系中，Cr(Ⅵ)造成赤鐵礦膠體滯留程度明顯較高，與穿透曲線規(guī)律相符合.加入HA 后，赤鐵礦膠體表面負(fù)電荷明顯增加，最大排斥勢(shì)壘變大.赤鐵礦膠體與石英砂之間的靜電斥力增加，有利于膠體在石英砂表面解吸，使膠體滯留量降低，砂柱中膠體的回收率均在40%以下也印證了這一點(diǎn).HA 的引入提高了赤鐵礦膠體的穩(wěn)定性與遷移能力[29].

2.2.3 DLVO 勢(shì)能

赤鐵礦膠體與石英砂之間的DLVO 相互作用勢(shì)能如圖4 和表2 所示.在Cr(Ⅵ)體系中，隨著Cr(Ⅵ)濃度從0 mg/L 增至10 mg/L，赤鐵礦膠體和石英砂之間的最大排斥勢(shì)壘Φmax從121.7 kT 降至67.7 kT，表明加入Cr(Ⅵ)的赤鐵礦膠體更容易跨過排斥勢(shì)壘進(jìn)入初級(jí)吸引勢(shì)阱，赤鐵礦膠體就很難從石英砂表面解吸進(jìn)入液體中[22]，這與穿透曲線結(jié)果一致，即Cr(Ⅵ)使得赤鐵礦膠體的遷出量減少.在HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 體系中，赤鐵礦膠體與石英砂的最大排斥勢(shì)壘均在200 kT 以上，較大的排斥勢(shì)壘表明赤鐵礦膠體與石英砂之間不利于吸附，導(dǎo)致更多的赤鐵礦膠體遷出，符合遷移實(shí)驗(yàn)中穿透率的結(jié)果.HA 存在下，Cr(Ⅵ)濃度變化對(duì)赤鐵礦膠體與石英砂之間的相互作用能差異較小，這與穿透曲線特征一致.赤鐵礦膠體與石英砂之間的次級(jí)勢(shì)阱在-0.08～-0.07 kT 之間，說明次級(jí)勢(shì)阱不會(huì)引起膠體的大量滯留.在Cr(Ⅵ)體系中的出流液中膠體回收率(39.4%～51.0%)顯著低于HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 體系中的出流液膠體回收率(分別為62.2%～76.1%和59.4%～65.8%)，進(jìn)一步證實(shí)了HA 能促進(jìn)赤鐵礦膠體的遷移[29-30].

圖4 不同體系下赤鐵礦膠體與石英砂之間的DLVO 相互作用勢(shì)能Fig.4 DLVO interaction energy of hematite colloids with quartz sand in different systems

3 結(jié)論

a) 堿性條件下，Cr(Ⅵ)濃度的增加提高了赤鐵礦膠體的ζ 電勢(shì)，這使得膠體與石英砂之間的最大排斥勢(shì)壘降低，阻滯赤鐵礦膠體在砂柱中遷移.

b) 腐殖酸(HA)的加入會(huì)顯著增加赤鐵礦膠體表面負(fù)電荷，增強(qiáng)Cr(Ⅵ)與赤鐵礦膠體之間的靜電斥力，并且與Cr(Ⅵ)競(jìng)爭(zhēng)吸附赤鐵礦膠體表面的結(jié)合位點(diǎn)，從而降低赤鐵礦膠體對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量.

c) 堿性條件下，引入HA 提高了膠體與石英砂之間的最大排斥勢(shì)壘，使得赤鐵礦膠體更穩(wěn)定，在多孔介質(zhì)中的遷移能力更強(qiáng)，赤鐵礦膠體在HA-Cr(Ⅵ)體系要比Cr(Ⅵ)-HA 體系更加穩(wěn)定.