近日,江南大學(xué)和上?？萍即髮W(xué)的研究團(tuán)隊(duì)合成了一種CeO2負(fù)載的雙原子鈀金屬中心催化劑。該催化劑可以在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中催化CO2加氫制乙醇,幾乎沒有副產(chǎn)物,乙醇選擇性高達(dá)98.7%,并且在60 h連續(xù)試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)·催化》雜志。

在固定床反應(yīng)器中,棒狀CeO2負(fù)載的雙原子Pd具有較高的CO2初始轉(zhuǎn)化率,可獲得高的乙醇初始選擇性和高的催化活性,但由于雙原子Pd中心的聚集,催化劑面臨著嚴(yán)重的失活問題。

該研究團(tuán)隊(duì)通過將預(yù)選前體策略與金屬-有機(jī)骨架(MOFS)結(jié)構(gòu)包覆策略相結(jié)合,成功合成單原子和雙原子Pd催化劑,并用于催化CO2加氫反應(yīng)。結(jié)果表明:單原子Pd催化劑(Pd1Ce@Si)上僅生成甲醇和少量CO,初始CO2轉(zhuǎn)化率為7.4%;雙原子鈀催化劑(Pd2Ce@Si)上的初始CO2轉(zhuǎn)化率為6.9%,但乙醇選擇性為97.8%,幾乎完全消除了副產(chǎn)物。通過在CeO2上構(gòu)建新的二聚體Pd活性中心,使催化劑性能顯著提高。在沒有Pd存在的情況下,Ce@Si催化劑上的CO2轉(zhuǎn)化率僅為0.8%,主要副產(chǎn)物為CO,幾乎沒有生成甲醇和乙醇。Pd的存在是提高CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的原因,雙活性中心的多功能協(xié)同催化可以突破單一活性中心的限制。

該研究團(tuán)隊(duì)利用具有疏水硅殼層的納米反應(yīng)器(Pd2Ce@Si16),富集原位形成的水,可以穩(wěn)定雙鈀金屬中心,顯著提高催化穩(wěn)定性,避免了雙原子催化劑不容易聚集到納米粒子上從而導(dǎo)致在操作條件下催化性能發(fā)生變化等現(xiàn)象。CeO2上的雙原子Pd活性中心在CO2轉(zhuǎn)化和乙醇選擇性方面的催化穩(wěn)定性比文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果有極大的提高。連續(xù)反應(yīng)60 h后,CO2轉(zhuǎn)化率保持在6%左右,乙醇選擇性從98.4%略降至92.3%,同時(shí)有少量甲醇產(chǎn)物生成。

為了揭示控制碳-碳偶聯(lián)和抑制雙原子Pd活性中心上副產(chǎn)物C1的形成原因,該研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明,Pd原子之間的協(xié)同作用導(dǎo)致了*CHxOH中C—O鍵的斷裂以及*CHx和*CO之間的碳-碳耦合。

[中國石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]