饒 博，鄒文杰，趙 偉，余可馨

1) 北京低碳清潔能源研究院，煤炭開(kāi)采水資源保護(hù)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102211 2) 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京100083

混凝法運(yùn)行穩(wěn)定、處理效率高、實(shí)用性強(qiáng)、成本低，是水處理中必不可少的重要單元.絮凝作用的對(duì)象主要是水中的憎液溶膠及懸浮顆粒，絮體也可共沉淀去除部分溶解性物質(zhì)，絮凝劑的類(lèi)型直接決定了絮凝效果的好壞.聚丙烯酰胺由于其優(yōu)良的絮凝性能和較低的單體價(jià)格，常作為絮凝劑用于廢水處理[1-2].聚丙烯酰胺可分為非離子型、陰離子型和陽(yáng)離子型，活性基團(tuán)為酰胺基，可通過(guò)吸附、電中和和架橋作用絮凝微細(xì)顆粒形成絮體.聚丙烯酰胺可單獨(dú)使用，也可與無(wú)機(jī)鹽絮凝劑配合處理選礦廢水，處理每噸干礦泥聚丙烯酰胺用量可達(dá)幾十克[3-4].然而，處理后的廢水因含殘余聚丙烯酰胺（PAM）較大程度影響了水質(zhì)及其回用，若回用于選煤選礦等生產(chǎn)工藝易造成浮選指標(biāo)變差等問(wèn)題[5].

在選礦廢水處理系統(tǒng)中，聚丙烯酰胺的濃度范圍大致為0～10 mg·L-1[6].目前檢測(cè)聚丙烯酰胺最常用的方法主要有紫外分光光度法、淀粉-碘化鎘法[7]、濁度法[8]、黏度法[9]、熒光分光光度法[10]、沉淀法[11]、濾濃縮薄膜干燥法[12]、尺寸排阻色譜法[13]和放射性標(biāo)記法[14].淀粉-碘化鎘光度法檢測(cè)范圍約在0.1～60 mg·L-1，檢出限高、操作復(fù)雜、測(cè)量范圍窄，對(duì)溶液環(huán)境有較高要求.濁度法操作簡(jiǎn)便，但其所需的檢測(cè)樣品量大，并且其檢測(cè)結(jié)果會(huì)受到重金屬離子和陰離子表面活性劑的干擾，檢測(cè)濃度范圍在100～300 mg·L-1，在測(cè)定環(huán)境溫度較高或較低和樣品較少時(shí)均不宜采用.黏度法要求部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）溶液的黏度和濃度的變化成正比關(guān)系，僅能用于已知組分的純凈體系，且分子量大小、水解度、離子強(qiáng)度、溶液環(huán)境和剪切速率都會(huì)影響聚合物黏度，實(shí)際應(yīng)用時(shí)受到很大限制.熒光分光光度法會(huì)受到水體中有機(jī)物的干擾，并且操作復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速度緩慢.沉淀法僅在聚丙烯酰胺濃度很高時(shí)使用，另外當(dāng)樣品中含有鹽或表面活性劑時(shí)，需將樣品溶液滲析后才能檢測(cè)，使得此方法的分析成本較高，而且不能滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的需求.超濾濃縮薄膜干燥法雖然準(zhǔn)確度高且不受試樣HPAM分子質(zhì)量變化及水解度的影響，但樣品預(yù)處理等需要做一系列繁復(fù)的準(zhǔn)備工作.色譜法和發(fā)光定氮法檢測(cè)快速準(zhǔn)確、抗干擾能力強(qiáng)，但需要設(shè)備昂貴且技術(shù)培訓(xùn)時(shí)間長(zhǎng).Gibbons 和?rmeci[15]使用臺(tái)式紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量水中聚合物的濃度，聚合物濃度與樣品在純水中的吸光度之間存在很強(qiáng)的線(xiàn)性關(guān)系，200 nm波長(zhǎng)下的檢出限約為0.5 mg·L-1.研究人員還指出，檢測(cè)極限可能因不同的聚合物而異，使用聚合物的最大吸光度構(gòu)建線(xiàn)性曲線(xiàn)將提高方法的靈敏度并提高檢測(cè)極限.Momani[16]使用紫外分光光度法檢測(cè)蒸餾水中其中聚丙烯酰胺濃度，結(jié)果表明所有聚合物在191.5 nm處的檢出限均低于0.1 mg·L-1.

聚丙烯酰胺及其水溶液的光學(xué)特性是其化學(xué)組分分析和濃度光學(xué)檢測(cè)的基礎(chǔ)[17].Adliene[18]等通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度法對(duì)聚丙烯酰胺凝膠的光學(xué)性能進(jìn)行了分析.Pila?ovd[19]等應(yīng)用光學(xué)層析成像方法測(cè)量了聚丙烯酰胺凝膠的吸光度并在680 nm波長(zhǎng)處構(gòu)建其劑量響應(yīng)曲線(xiàn).此外，礦物加工過(guò)程中選礦廢水處理后需要循環(huán)利用，水系統(tǒng)中各種離子反復(fù)積累造成循環(huán)水溶液環(huán)境復(fù)雜[20-21]，高鹽度會(huì)導(dǎo)致聚合物出現(xiàn)壓縮構(gòu)象和顯著壓縮的雙電層排斥現(xiàn)象[22]，聚合物吸附行為和絮凝性能都發(fā)生很大變化.Rui[23]等發(fā)現(xiàn)溶液中離子與聚丙烯酰胺配位相互作用的影響程度順序?yàn)镕e3+＞Cr3+＞Ca2+＞Mg2+＞Na+，Ca2+由于其松散的水合殼層，可以直接與丙烯酸陰離子相互作用，通過(guò)強(qiáng)靜電引力與丙烯酸陰離子形成穩(wěn)定的偶極對(duì)，導(dǎo)致聚合物的聚集.Chen[24]等采用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)腐殖酸的大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌分析，觀察到不同溶液環(huán)境下大分子的構(gòu)象變化.研究滿(mǎn)足選礦廢水中聚丙烯酰胺檢測(cè)濃度范圍和精度的快度檢測(cè)方法，對(duì)研究礦物加工過(guò)程或水處理過(guò)程中聚丙烯酰胺的時(shí)空遷移規(guī)律，考察其對(duì)后續(xù)回用或后續(xù)水處理環(huán)節(jié)的影響的必要前提.目前，鮮有研究報(bào)道選礦廢水中陽(yáng)離子對(duì)聚丙烯酰胺及其水溶液的光學(xué)特性和濃度光學(xué)檢測(cè)的影響，本文系統(tǒng)研究紫外分光光度法對(duì)選礦廢水處理常用的4種類(lèi)型聚丙烯酰胺的檢測(cè)性能和靈敏度，確定檢測(cè)以上4類(lèi)聚丙烯酰胺的檢出限，研究選礦廢水中典型陽(yáng)離子類(lèi)型及濃度對(duì)紫外分光光度法檢測(cè)聚丙烯酰胺濃度的影響，并通過(guò)AFM對(duì)其影響機(jī)理進(jìn)行分析.本研究實(shí)現(xiàn)聚丙烯酰胺的快速定量檢測(cè)，對(duì)開(kāi)展選礦水處理中聚丙烯酰胺的遷移規(guī)律研究具有重要意義，對(duì)其他工業(yè)水處理及生活用水處理具有指導(dǎo)意義.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品準(zhǔn)備

試驗(yàn)所用4種聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1.試驗(yàn)所用的試劑，陰離子型聚丙烯酰胺APAM-18，APAM-12，APAM-3的平均分子量為18×106，12×106，3×106，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺CPAM-8的平均分子量為8×106，購(gòu)自艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司.試驗(yàn)所用于調(diào)整水化學(xué)性質(zhì)的氯化鉀，無(wú)水氯化鈣均為分析純，購(gòu)自西隴化工廠有限公司.溶液配置均采用去離子水.

表1 聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure parameters of polyacrylamide

首先，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚丙烯酰胺原液，用牛角勺以最少的次數(shù)取0.25 g聚丙烯酰胺至干燥潔凈的稱(chēng)量瓶中，準(zhǔn)確到0.001 g，同時(shí)按0.1%的溶液濃度求出稀釋水的體積Vp.

式中：VP為添加水量，mL；G為聚丙烯酰胺的質(zhì)量，g；C是商品絮凝劑的純度，%；CP是所配制的絮凝劑水溶液濃度，%；ρ為水的密度，ρ=1 kg·L-1.

稱(chēng)量將所求出的超純水并注入500 mL燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上，調(diào)整轉(zhuǎn)速使液體產(chǎn)生強(qiáng)烈渦流，將稱(chēng)量的絮凝劑均勻分散地撒在渦流面上，待絮凝劑全部撒完后，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)至300～400 r·min-1攪拌2 h，使絮凝劑顆粒完全溶解.若攪拌完畢后仍有未溶解的聚團(tuán)顆粒則需重新配制.

配置待測(cè)樣品溶液，分別移取一定體積的上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚丙烯酰胺原液至容量瓶中配置成0.1、0.2、0.4、0.8、1 mg·L-1的低濃度范圍的聚丙烯酰胺溶液，2、5、6、8、10 mg·L-1的中濃度范圍的聚丙烯酰胺溶液，12、15、16、20 mg·L-1等高濃度范圍的聚丙烯酰胺溶液.

配置不同離子類(lèi)型和濃度溶液環(huán)境的聚丙烯酰胺待測(cè)溶液，移取一定體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚丙烯酰胺原液于容量瓶中，分別加入一定質(zhì)量的KCl或CaCl2，分別配置成背景溶液為10、30、50、70、100 mmol·L-1K+與1、3、5、7、10 mmol·L-1Ca2+的20 mg·L-1聚丙烯酰胺溶液.

制備AFM檢測(cè)樣品，取2 cm×2 cm的硅片及金片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的SDS溶液中不少于30 min，用超純水反復(fù)沖洗后用高純氮?dú)獯蹈?，將硅片及金片置于紫外臭氧儀中10 min；用去離子水、KCl和CaCl2分別配置成背景溶液為10、100 mmol·L-1K+與1、10 mmol·L-1Ca2+的20 mg·L-1APAM-3與CPAM-8溶液，移取少量APAM-3與CPAM-8溶液分別滴在硅片和金片上，放進(jìn)真空干燥箱30 ℃干燥4 h；使用布魯克科技有限公司的Dimension ICON型原子力顯微鏡以接觸模式，室溫下空氣中觀測(cè)陽(yáng)離子對(duì)聚丙烯酰胺的構(gòu)象變化的影響，掃描范圍為80 μm×80 μm.

1.2 試驗(yàn)方法

物質(zhì)的吸收光譜具有與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征性，本文所用美國(guó)賽默飛科技公司的GENESYS?180 UV-Vis分光光度計(jì)可對(duì)整個(gè)紫外光譜或可見(jiàn)光光譜進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，該儀器的采樣頻率為1 min，吸收波長(zhǎng)范圍為190～1100 nm，波長(zhǎng)分辨率為2 nm，吸光度工作范圍為0～1；使用1 cm石英比色皿進(jìn)行吸光度測(cè)量，使用去離子水作為空白進(jìn)行校準(zhǔn).

每個(gè)實(shí)驗(yàn)組至少重復(fù)三次，對(duì)于每個(gè)重復(fù)，使用新制備的聚合物儲(chǔ)備溶液，并在每個(gè)聚體濃度下記錄至少七個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn).如Berthouex和Brown[25]所述，可采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（US Environmental Protection Agency）批準(zhǔn)的方法檢出限（MDL）用于確定紫外分光光度法檢測(cè)聚丙烯酰胺濃度的最低檢出限.

式中：MDL是基于加標(biāo)樣品的方法檢出限，mg·L-1；n為實(shí)驗(yàn)重復(fù)次數(shù)；n-1為自由度；t(n-1,0.99）為常數(shù)（實(shí)驗(yàn)重復(fù)次數(shù)為7，自由度6，置信度為99%時(shí)t為3.143）；SS為n次加標(biāo)樣品分析的樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差.

2 結(jié)果與討論

2.1 去離子水中聚丙烯酰胺的濃度檢測(cè)

在去離子水中測(cè)定了4種聚丙烯酰胺在三個(gè)濃度范圍內(nèi)的吸收光譜：0.1～1、1～10和10～20 mg·L-1.通過(guò)計(jì)算聚丙烯酰胺所選濃度范圍的最低檢出限，以確定該方法在低、中、高聚合物濃度內(nèi)的檢測(cè)能力和靈敏度.

圖1為去離子水中APAM-18濃度范圍分別為0.1～1、1～10、10～20 mg·L-1時(shí)，在200～750 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描所得的吸收光譜.可見(jiàn)，絮凝劑APAM-18的紫外吸收光譜中在194 nm處吸光度存在峰值，在194～240 nm間吸光度逐漸降低，在240 nm之外沒(méi)有顯著的吸光度，因此選擇在190～300 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)構(gòu)建吸收光譜.由圖1(a)、(b)、(c)，在0.1～20 mg·L-1的濃度范圍內(nèi)，測(cè)得的吸光度值范圍為0.01～0.3，絮凝劑APAM-18濃度增加導(dǎo)致吸光度值的增加，線(xiàn)性回歸分析表明在0.1～1、1～10、10～20 mg·L-1這3個(gè)濃度范圍內(nèi)，絮凝劑濃度和樣品的紫外線(xiàn)吸光度之間存在相關(guān)性不同的線(xiàn)性關(guān)系.盡管對(duì)＜1 mg·L-1的低PAM濃度吸光度測(cè)量顯示出一些噪聲，但紫外分光光度計(jì)仍然能夠檢測(cè)到聚丙烯酰胺濃度的極小增量（0.1 mg·L-1）.

圖1 去離子水中APAM-18在(a) 0.1～1 mg·L-1、(b) 1～10 mg·L-1、(c) 10～20 mg·L-1濃度范圍內(nèi)的吸收光譜(插圖：194 nm處吸光度和濃度的線(xiàn)性回歸曲線(xiàn))Fig.1 Absorbance spectra of APAM-18 in distilled water: Concentrations from 0.1 to 1 mg·L-1 (a), concentrations from 1 to 10 mg·L-1 (b),concentrations from 10 to 20 mg·L-1 (c) (Insets: linear regression of the sample absorbance and polymer concentration at 194 nm)

圖2～4分別為APAM-12、APAM-3、CPAM-8在去離子水中的紫外吸收光譜，可知，4種PAM的濃度和吸光度之間均存在線(xiàn)性關(guān)系，表2為在194 nm處樣品吸光度和聚合物濃度的線(xiàn)性回歸方程及參數(shù)，4種PAM吸光度與濃度間存在置信區(qū)間為95%的強(qiáng)線(xiàn)性關(guān)系的線(xiàn)性關(guān)系，通過(guò)構(gòu)建校準(zhǔn)曲線(xiàn)來(lái)確定水中未知的PAM濃度是可行的.

圖2 0.1～1 mg·L-1 (a)、1～10 mg·L-1 (b)、10～20 mg·L-1 (c)的APAM-12在去離子水中的吸收光譜(插圖：194 nm處樣品吸光度和聚合物濃度的線(xiàn)性回歸曲線(xiàn))Fig.2 Absorbance spectra of APAM-12 in distilled water: concentrations from 0.1 to 1 mg·L-1 (a); concentrations from 1 to 10 mg·L-1 (b);concentrations from 10 to 20 mg·L-1 (c) (Insets: linear regression of the sample absorbance and polymer concentration at 194 nm)

圖3 0.1～1 mg·L-1 (a)、1～10 mg·L-1 (b)、10～20 mg·L-1 (c)的APAM-3在去離子水中的吸收光譜(插圖：194 nm處樣品吸光度和聚合物濃度的線(xiàn)性回歸曲線(xiàn))Fig.3 Absorbance spectra of APAM-3 in distilled water: concentrations from 0.1 to 1 mg·L-1 (a); concentrations from 1 to 10 mg·L-1 (b); concentrations from 10 to 20 mg·L-1 (c) (Insets: linear regression of the sample absorbance and polymer concentration at 194 nm)

圖4 0.1～1 mg·L-1 (a)、1～10 mg·L-1 (b)、10～20 mg·L-1 (c)的CPAM-8在去離子水中的吸收光譜(插圖：194 nm處樣品吸光度和聚合物濃度的線(xiàn)性回歸曲線(xiàn))Fig.4 Absorbance spectra of CPAM-8 in distilled water: concentrations from 0.1 to 1 mg·L-1 (a), concentrations from 1 to 10 mg·L-1 (b), concentrations from 10 to 20 mg·L-1 (c) (Insets: linear regression of the sample absorbance and polymer concentration at 194 nm)

表2 194 nm處樣品吸光度和聚合物濃度的線(xiàn)性回歸方程及參數(shù)Table 2 Linear regression and parameters of the sample absorbance and polymer concentration at 194 nm

紫外分光光度法是根據(jù)聚丙烯酰胺的酰胺基吸光度建立的研究方法，水解度、分子量與溶液黏度對(duì)該方法干擾很小，該方法可以適用于不同類(lèi)型的PAM濃度的檢測(cè).因此，依據(jù)公式（2）所述MDL方法確定去離子水中APAM-18、APAM-12、APAM-3、CPAM-8等4種PAM的檢出限值分別為0.08、0.05、0.09和0.06 mg·L-1，該方法能夠檢測(cè)到濃度低至0.1 mg·L-1的聚合物的吸光度，即在194 nm特征波長(zhǎng)處通過(guò)紫外分光光度計(jì)的吸光度檢測(cè)具有較高的靈敏度.

2.2 K+、Ca2+離子對(duì)紫外吸收光譜的影響

選礦廢水中常見(jiàn)的難免金屬陽(yáng)離子主要包括K+，Na+，Ca2+，Mg2+等[26]，本試驗(yàn)選取K+和Ca2+分別為一價(jià)和二價(jià)金屬陽(yáng)離子的代表，用KCl與CaCl2將20 mg·L-1聚丙烯酰胺溶液的離子濃度分別配置為10、30、50、70、100 mmol·L-1K+與1、3、5、7、10 mmol·L-1Ca2+.

圖5～8分別為0～100 mmol·L-1K+、0～10 mmol·L-1Ca2+中APAM-18、APAM-12、APAM-3、CPAM-8的吸收光譜.隨著K+和Ca2+濃度的增加，聚丙烯酰胺溶液吸光度特征峰的強(qiáng)度逐漸降低，最大吸收波長(zhǎng)在不斷紅移.K+和Ca2+濃度分別超過(guò)50 mmol·L-1和5 mmol·L-1時(shí)，吸光度特征峰的強(qiáng)度降速減緩.因此，為了提高紫外分光光度法對(duì)不同溶液環(huán)境中聚丙烯酰胺濃度檢測(cè)的準(zhǔn)確性，需先進(jìn)行水樣的水質(zhì)分析，并在相當(dāng)水質(zhì)條件下構(gòu)建波長(zhǎng)與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，使用聚合物的最大吸光度建立吸光度與濃度的關(guān)系曲線(xiàn)，以提高該檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性及靈敏度.

圖5 金屬陽(yáng)離子濃度對(duì)APAM-18吸光度的影響.(a) 0～100 mmol·L-1 K+、(b) 0～10 mmol·L-1 Ca2+Fig.5 Effect of 0-100 mmol·L-1 K+ (a) and 0-10 mmol·L-1 Ca2+ (b) on the absorbance of APAM-18

圖6 金屬陽(yáng)離子濃度對(duì)APAM-12吸光度的影響.(a) 0～100 mmol·L-1 K+、(b) 0～10 mmol·L-1 Ca2+Fig.6 Effect of 0-100 mmol·L-1 K+ (a) and 0-10 mmol·L-1 Ca2+ (b) on the absorbance of APAM-12

圖7 金屬陽(yáng)離子濃度對(duì)APAM-3吸光度的影響.(a) 0～100 mmol·L-1 K+；(b) 0～10 mmol·L-1 Ca2+Fig.7 Effect of 0-100 mmol·L-1 K+ (a) and 0-10 mmol·L-1 Ca2+ (b) on the absorbance of APAM-3

圖8 金屬陽(yáng)離子濃度對(duì)CPAM-8吸光度的影響.(a) 0～100 mmol·L-1 K+；(b) 0～10 mmol·L-1 Ca2+Fig.8 Effect of 0-100 mmol·L-1 K+ (a) and 0-10 mmol·L-1 Ca2+ (b) on the absorbance of CPAM-8

紫外分光光度法是根據(jù)聚丙烯酰胺的活性基團(tuán)酰胺基吸光度建立的研究方法，紫外吸收光譜反映了分子中價(jià)電子躍遷時(shí)的能量變化與化合物所含發(fā)色基團(tuán)之間的關(guān)系[27].分子發(fā)生共軛作用、引入助色基團(tuán)或帶色團(tuán)和有機(jī)化合物溶質(zhì)空間結(jié)構(gòu)的變化（空間位阻、順?lè)串悩?gòu)、跨環(huán)效應(yīng)）皆會(huì)引起紫外-可見(jiàn)光譜的變化.有研究表明纖毛動(dòng)力蛋白（DPCD）處理可以使得原肌球（TM）蛋白空間構(gòu)象發(fā)生明顯改變，紫外吸收峰發(fā)生藍(lán)移[28].Yang[29]等研究發(fā)現(xiàn)超聲聯(lián)合甘露糖處理可以讓?duì)?乳球蛋白后起空間結(jié)構(gòu)展開(kāi)，使更多芳香族氨基酸殘基暴露在分子表面，增加了紫外吸收強(qiáng)度.此外，溶液化學(xué)環(huán)境的變化也會(huì)對(duì)紫外-可見(jiàn)光譜產(chǎn)生影響，從而影響紫外分光光度法的檢測(cè)效果.pH升高使得溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）相對(duì)分子質(zhì)量、分子縮合度、腐殖化程度逐漸增大[30]，導(dǎo)致紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-vis）參數(shù)變化，最高吸光度特征峰強(qiáng)度增大.極性溶劑一般使n→π*吸收帶發(fā)生藍(lán)移，吸收強(qiáng)度（εmax）隨之增加，極性溶劑又使π→π*吸收帶發(fā)生紅移，而εmax隨之略有降低[31].

由前文數(shù)據(jù)可得，溶液中陽(yáng)離子濃度變化也會(huì)對(duì)紫外-可見(jiàn)光譜產(chǎn)生不可忽視的影響.有研究報(bào)道，在KCl溶液中疏水性聚丙烯稀酰胺（HMPAM）在氧化鋁表面吸附量增加，表明了K+使得HPAM構(gòu)象更加卷曲[32].具有不同鹽度的PAM測(cè)量黏度以及所報(bào)道的流體動(dòng)力學(xué)尺寸測(cè)量結(jié)果表明，與低鹽度條件下相比，PAM鏈在高鹽度溶液中的構(gòu)象更加卷曲，平面構(gòu)象也發(fā)生變化[33].

由圖5、6、7、8所見(jiàn)，20 mg·L-1聚丙烯酰胺溶液中分別加入濃度為0～100 mmol·L-1K+與0～10 mmol·L-1Ca2+，均對(duì)吸光度產(chǎn)生了較大影響.濃度相差較大的0～100 mmol·L-1K+與0～10 mmol·L-1Ca2+的背景溶液條件下，PAM溶液吸光度特征峰的強(qiáng)度降低幅度相似.有研究表明，溶液中的一價(jià)、二價(jià)陽(yáng)離子會(huì)導(dǎo)致聚丙烯酰胺出現(xiàn)壓縮構(gòu)象和顯著壓縮的雙電層排斥現(xiàn)象.相比于一價(jià)陽(yáng)離子K+溶液，二價(jià)陽(yáng)離子Ca2+溶液的陽(yáng)離子擴(kuò)散系數(shù)較低，溶液中陰離子濃度較高，消減了雙電層的厚度[34].在相同離子質(zhì)量濃度條件下，二價(jià)陽(yáng)離子（Ca2+）作用下HPAM的黏度損失率是一價(jià)陽(yáng)離子（K+）的4倍[35]，表明同濃度條件下，二價(jià)陽(yáng)離子比一價(jià)陽(yáng)離子更具有壓縮擴(kuò)散雙分子層、使聚合物大分子發(fā)生卷曲的性質(zhì).

2.3 K+和Ca2+對(duì)聚丙烯酰胺分子構(gòu)象的影響

進(jìn)一步采用AFM對(duì)聚合物形貌進(jìn)行掃描，考察K+和Ca2+對(duì)聚丙烯酰胺分子構(gòu)象的影響.KCl的溶度為10、100 mmol·L-1，CaCl2的濃度為1、10 mmol·L-1.分別以APAM-3與CPAM-8為2種聚丙烯酰胺的代表，為了降低絮凝劑分子與基底之間的相互作用對(duì)分子構(gòu)象的影響，將陰離子型的APAM-3稀溶液滴在表面荷負(fù)電的二氧化硅基底上，將陽(yáng)離子型的CPAM-8稀溶液沉積在表面荷正電的金基底上，真空干燥器中干燥后進(jìn)行形貌掃描.圖9為K+濃度對(duì)APAM-3分子構(gòu)象的影響.

圖9 K+濃度對(duì)20 mg·L-1 APAM-3分子構(gòu)象的影響(掃描范圍80 μm×80 μm).(a)二氧化硅基底(Rq 1.01 nm); (b) 0 mmol·L-1 (Rq 24.3 nm);(c) 10 mmol·L-1 (Rq 80.4 nm); (d) 100 mmol·L-1 (Rq 124 nm)Fig.9 Effect of metal cation (K+) concentration on the molecular configuration of 20 mg·L-1 APAM-3 (scan area 80 μm×80 μm): (a) silicon substrate(Rq 1.01 nm); (b) 0 mmol·L-1 (Rq 24.3 nm); (c) 10 mmol·L-1 (Rq 80.4 nm); (d) 100 mmol·L-1 (Rq 124 nm)

由圖9可得，二氧化硅基底的粗糙度（Rq）為1.01 nm，不同離子濃度環(huán)境APAM-3基本呈單分子層狀態(tài)沉積在二氧化硅基底表面，APAM-3的分子構(gòu)象有較顯著的變化.去離子水溶液環(huán)境中APAM-3的Rq為24.3 nm，背景溶液分別為10 mmol·L-1與100 mmol·L-1KCl時(shí)，Rq分別增加至80.4 nm、120 nm，形貌圖中聚合物的亮點(diǎn)明顯增多，分子鏈由線(xiàn)條樹(shù)枝狀向點(diǎn)塊狀轉(zhuǎn)變，分子鏈寬度增加，說(shuō)明APAM-3分子在高鹽度溶液中發(fā)生聚團(tuán)，在100 mmol·L-1KCl條件下APAM-3最為卷曲.

圖10為二價(jià)金屬陽(yáng)離子（Ca2+）濃度下CPAM-12分子形貌圖.由圖10可見(jiàn)，金基底的粗糙度（Rq）為1.9 nm，CPAM-12呈單分子層狀態(tài)沉積在金基底表面，背景溶液分別從去離子水、1 mmol·L-1CaCl2到10 mmol·L-1CaCl2，AFM形貌圖的Rq從38.1 nm增加到120 nm和145 nm，CPAM-12的分子構(gòu)象從典型的線(xiàn)性樹(shù)枝狀轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф湺潭值木蹐F(tuán)狀，10 mmol·L-1CaCl2的高鹽溶液環(huán)境中已經(jīng)團(tuán)聚為凝膠塊狀.

圖10 二價(jià)金屬陽(yáng)離子（Ca2+）濃度對(duì)20 mg·L-1 CPAM-12分子構(gòu)象的影響(掃描范圍80 μm×80 μm).(a)金基底 (Rq 1.9 nm)；(b) 0 mmol·L-1(Rq 38.1 nm)；(c) 1 mmol·L-1 (Rq 120 nm)；(d) 10 mmol·L-1 (Rq 145 nm)Fig.10 Effect of metal cation (Ca2+) concentration on the molecular configuration of 20 mg·L-1 CPAM-12 (scan area 80 μm×80 μm): (a) gold substrate(Rq 1.9 nm); (b) 0 mmol·L-1 (Rq 38.1 nm); (c) 1 mmol·L-1 (Rq 120 nm); (d) 10 mmol·L-1 (Rq 145 nm)

由圖9和10，20 mg·L-1APAM-3與CPAM-12溶液中分別加入濃度為0～100 mmol·L-1KCl與0～10 mmol·L-1CaCl2，均使絮凝劑的分子構(gòu)象發(fā)生了較大變化.背景溶液為去離子水時(shí)，APAM-3與CPAM-12的Rq分別為24.3 nm和38.1 nm，背景溶液分別為10、100 mmol·L-1KCl與1、10 mmol·L-1CaCl2時(shí)，APAM-3與CPAM-12的Rq增長(zhǎng)幅度整體相似，表明10 mmol·L-1KCl與1 mmol·L-1CaCl2、100 mmol·L-1KCl與10 mmol·L-1CaCl2對(duì)聚丙烯酰胺分子構(gòu)象的影響程度相當(dāng)，即Ca2+濃度對(duì)絮凝劑分子構(gòu)象的影響較K+更加顯著.選礦廢水中典型一價(jià)、二價(jià)陽(yáng)離子（K+和Ca2+）對(duì)聚丙烯酰胺分子構(gòu)象的影響與其對(duì)紫外吸收光譜的影響結(jié)果相一致.

3 結(jié)論

本文探索了低檢出限的低濃度PAM快速檢測(cè)方法，在190～300 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)建立了4種類(lèi)型及分子量不同PAM的紫外吸收光譜，確定該方法對(duì)PAM的檢測(cè)性能、靈敏度及檢測(cè)限.研究選礦廢水中典型陽(yáng)離子類(lèi)型及濃度對(duì)PAM濃度的影響，并通過(guò)AFM對(duì)其影響機(jī)理進(jìn)行分析.結(jié)果表明，4種類(lèi)型PAM的峰值吸光度均在波長(zhǎng)為194 nm處測(cè)得，檢出限均低于0.1 mg·L-1，具有較高的檢測(cè)性能和靈敏度.在所考察的K+與Ca2+濃度范圍內(nèi)，隨著K+與Ca2+濃度的增加，聚丙烯酰胺溶液吸光度特征峰的強(qiáng)度逐漸降低，最大吸收波長(zhǎng)在不斷紅移.在去離子水中，分別沉積在二氧化硅和金基底的APAM-3與CPAM-12的表面形貌粗糙度（Rq）分別為24.3 nm和38.1 nm.隨著K+和Ca2+濃度分別從10 mmol·L-1和1 mmol·L-1增加到100 mmol·L-1和10 mmol·L-1時(shí)，Rq分別從80.4 nm和120 nm增加到124 nm和145 nm，表明PAM鏈在溶液中的構(gòu)象逐漸變卷曲，使紫外光譜特征吸收峰的峰值降低.同時(shí)，10 mmol·L-1和100 mmol·L-1一價(jià)陽(yáng)離子（K+）與1 mmol·L-1和10 mmol·L-1二價(jià)陽(yáng)離子（Ca2+）對(duì)聚丙烯酰胺平面構(gòu)象變化的影響程度基本相同.本研究實(shí)現(xiàn)了聚丙烯酰胺的快速定量檢測(cè)，對(duì)開(kāi)展選礦水處理中聚丙烯酰胺的遷移規(guī)律研究具有重要意義.