摘要：茜草是最常用的紅色天然染料，廣泛應用于真絲和纖維素纖維染色。但生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)明礬作為媒染劑用于茜草植物染料染色羊絨纖維的摩擦牢度極差。通過分析媒染、染色前后羊絨表面沉積物及其與摩擦牢度的相互關系，探討了導致摩擦牢度低下的原因并提出改進方法。結(jié)果表明：適度去鱗片處理可有效減少明礬媒染時氫氧化鋁在羊絨表面沉積，使茜草植物染料染色羊絨的干、濕摩擦牢度分別提高到2級和3級；酒石酸-明礬媒染羊絨表面無明顯沉積，茜草植物染料染色后羊絨纖維的干、濕摩擦牢度分別提高到4級和5級，同時日曬、皂洗牢度也均在4級以上。

關鍵詞：茜草植物染料；羊絨；摩擦牢度；酒石酸-明礬

中圖分類號：TS193.6

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）02-0105-07

天然染料具有與生態(tài)環(huán)境相容性好、可生物降解、毒性較低、原料可再生等優(yōu)點，并且染色織物具有自然的色澤和香味，部分天然染料具有抗菌和抗紫外線等特殊功能。使用天然染料不僅可以充分利用天然可再生資源，而且可以減少染料對人體的危害和減少染色廢水的毒性，保護環(huán)境。茜草屬茜草科攀援系草本植物，別名活血草、鋸子草等，產(chǎn)地豐富。茜草根提取物含有大量茜素分子，是一種紅色系植物染料，廣泛應用于天然纖維以及合成纖維的染色，是人類最早使用的天然染料之一［1］。資料記載，在秦漢時期就采用茜草根提取液作為紅色染料來上染纖維，長沙馬王堆一號漢墓出土的深紅絹就是用茜草浸染而成的［2］。茜草含有多種蒽醌類結(jié)構(gòu)，如茜素、茜紫素，偽茜紫素，屬于典型的配位絡合染料，能與金屬離子形成穩(wěn)定的五元螯合物。相對于紅花、蘇木、胭脂蟲紅等其他紅色系染料，茜草擁有更優(yōu)異的染色牢度［3］。

羊絨素有著“軟黃金”之美譽，其華貴高雅、穿著舒適，有著優(yōu)異保暖性、回彈性和透氣透濕性［4］。因此羊絨深受消費者的喜愛，其印染加工方面的研究越來越受到關注。近年來人們的環(huán)保意識日益增強，隨著可持續(xù)發(fā)展理念的逐步深入，用茜草染色羊絨纖維既符合綠色環(huán)保的消費理念，又能帶給羊絨纖維更高的附加值。然而在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，明礬媒染的茜草染色羊絨摩擦牢度極差，僅僅只有1級。這嚴重阻礙了茜草天然染料在紡織行業(yè)的應用發(fā)展，因此提高茜草染色羊絨纖維的摩擦牢度具有重要意義。

本文分析探討了茜草植物染料染色羊絨纖維摩擦牢度較低的原因，在此基礎上提出用雙氧水對羊絨纖維適度去鱗片處理，或采用明礬-有機酸體系對羊絨媒染后進行茜草染色，期望提高了茜草染色羊絨的摩擦牢度，并對其機理進行了分析研究，為產(chǎn)業(yè)化應用奠定理論基礎。

1實驗

1.1材料及儀器

實驗材料：羊絨（單根纖維平均1.5 dtex， 強力5.87 cN），明礬、硫酸亞鐵、檸檬酸、酒石酸，購自杭州高晶精細化工有限公司。

實驗儀器：可調(diào)向式打色機（上海千立自動化設備有限公司），ULTRA5型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國Carlzeiss公司），SF600 PLUS型計算機測色配色儀（美國Datacolor公司），Nicolet iS20型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛公司），電子分析天平（上海精科天平），YG611M日曬氣候色牢度儀（溫州方圓儀器有限公司），Y571C摩擦色牢度測試儀（溫州方圓儀器有限公司）。

1.2實驗方法

1.2.1預媒染工藝

將羊絨纖維按浴比1∶50浸漬在質(zhì)量分數(shù)5%的媒染液中，在80 ℃下媒染30 min。

1.2.2茜草染色工藝

將媒染后的羊絨纖維按1∶50的浴比浸漬在1%的染液中，在95 ℃下染色60 min。

1.3測試與表征

1.3.1傅里葉紅外光譜測試

使用傅里葉紅外光譜儀對羊絨及酒石酸媒染羊絨纖維進行測試，掃描波長范圍為500～4000 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1，每秒60次進行掃描。

1.3.2掃描電子顯微鏡表征

將樣品放置于載物臺后進行噴金處理，在加速電壓10 kV下觀察樣品的表面形貌。

1.3.3染色K/S及h*值測試

使用SF600 PLUS測色儀，在纖維上3個不同的位置處測試待測纖維的顏色特征色度角h*值及染色K/S值，取均值。

1.3.4染色牢度

皂洗牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測試；摩擦牢度：參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試；日曬牢度：參照GB/T 8427—2019《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》測試。

2結(jié)果與討論

2.1媒染劑對茜草羊絨染色K/S值、h*值及色牢度的影響

選用明礬、硫酸亞鐵作為媒染劑，分別對羊絨進行茜草植物染料染色，結(jié)果如表1和表2所示。其中，直接染色工藝：茜草1%，元明粉10 g/L，95 ℃，60 min，浴比1∶50；明礬媒染工藝：明礬5%，80 ℃，30 min，浴比1∶50；硫酸亞鐵媒染工藝：硫酸亞鐵5%，醋酸1 g/L，60 ℃，30 min，浴比1∶50。

由表1和表2可知，茜草直接染色羊絨纖維K/S值較低為1.06，色度角h*為35.42°，呈現(xiàn)出棕黃色；日曬、皂洗和干、濕摩擦牢度分別為3級、2級、1～2級和2級。明礬媒染后羊絨K/S值提高到394，色度角h*值為15.97°，呈現(xiàn)出鮮艷的紅色，日曬牢度、皂洗牢度分別提高到4～5級和3級；這是由于明礬與羊絨、茜草發(fā)生配位反應，封閉了茜草上羥基等水溶性基團，提高了茜草的穩(wěn)定性［5］，但干濕摩擦牢度仍很低，分別只有1級和2～3級。硫酸亞鐵媒染后羊絨的K/S值提高到4.51，色度角h*值為336.57°，呈現(xiàn)出深紫灰色，日曬牢度和皂洗牢度分別為4～5級和4級，有趣的是干濕摩擦牢度竟然分別達到了3級和4級。究竟是什么原因?qū)е旅鞯\和硫酸亞鐵媒染的羊絨干摩擦牢度相差如此之大？對不同媒染劑媒染后的羊絨進行了掃描電鏡測試，結(jié)果如圖1所示。

由圖1（b）可知，明礬媒染后羊絨纖維表面存在大量固體沉積物，這是因為明礬媒染時溶液的pH值高于鋁離子的沉淀點，媒染過程中產(chǎn)生大量氫氧化鋁沉淀沉積在羊絨表面，進而導致染色時茜草染料與羊絨表面的鋁離子發(fā)生配位反應［6］，茜草染料附著在羊絨表面不能擴散進入到羊絨纖維內(nèi)部，如圖1（c）所示，從而導致干濕摩擦牢度較低。由圖1（d）、圖1（e）可知，硫酸亞鐵媒染羊絨表面光潔，未見固體沉淀物，這是由于硫酸亞鐵媒染在弱酸性條件下進行，亞鐵離子緩慢均勻吸附、擴散到羊絨纖維內(nèi)部與羊絨發(fā)生配位反應，染色時茜草染料可以擴散進入到羊絨纖維內(nèi)部并與纖維、亞鐵離子結(jié)合，因此干濕摩擦牢度好。

2.2鱗片層對摩擦牢度的影響

已有研究表明，茜草對真絲、纖維素纖維染色具有優(yōu)異的摩擦牢度［7］，為什么對羊絨染色后摩擦牢度如此之低？為了考察羊絨表面鱗片對摩擦牢度的影響，采用雙氧水處理羊絨纖維以剝除部分鱗片，然后用明礬預媒染、茜草染色，鱗片層對染色羊絨纖維摩擦牢度的影響結(jié)果如圖2、表3所示。

從圖2（a）和圖2（d）可以看出，羊絨纖維經(jīng)雙氧水處理后表面鱗片變少，經(jīng)明礬媒染處理、茜草染色后羊絨表面沉積物明顯減輕，見圖2（b）、圖2（e）、圖2（c）和圖2（f），這是因為羊絨表面疏水性較強的鱗片層減少，會減輕羊絨表面氫氧化鋁沉積，進一步減少疏水性較強的茜草染料沉積，促進茜草染料擴散進入羊絨纖維內(nèi)部，使茜草染色羊絨纖維干、濕摩擦牢度分別提高到2級和3級，見表3。

2.3有機酸對羊絨染色摩擦牢度的影響

將羊絨分別置于醋酸-明礬和酒石酸-明礬媒染液中，然后進行茜草染色。其中，媒染工藝：明礬5%，有機酸1 g/L，80 ℃，30 min，浴比1∶50；染色工藝：茜草1%，元明粉10 g/L，95 ℃，60 min，浴比1∶50。對媒染及茜草染色羊絨纖維進行掃描電鏡測試，對染色羊絨進行摩擦牢度測試，結(jié)果如圖3、表4所示。

從圖3（a）、圖3（b）和表4可知，醋酸-明礬媒染及染色羊絨表面氫氧化鋁沉淀物明顯減少，茜草染色羊絨干、濕摩擦牢度分別提高到2級和3～4級。這是因為醋酸降低了媒染液pH值，抑制了明礬的水解。但由于醋酸具有揮發(fā)性，80 ℃媒染時部分醋

酸揮發(fā)從而導致媒染液pH值上升，因此仍有少量氫氧化鋁產(chǎn)生。

從圖3（c）、圖3（d）和表4可知，酒石酸-明礬媒染及染色羊絨纖維表面幾乎無沉淀，染色羊絨的干、濕摩擦牢度分別提高到4級和5級。這是因為酒石酸有效降低了明礬媒染液pH值，Al3+可以均勻擴散到羊絨纖維內(nèi)部與羊絨發(fā)生配位反應，染色時，茜草染料與Al3+、纖維能充分結(jié)合。

由圖4可知，經(jīng)酒石酸處理后，羊絨纖維羥基伸縮振動峰從1637 cm-1處藍移到了1643 cm-1處，說明酒石酸和羊絨之間形成了氫鍵［8］。

圖5為酒石酸的媒染機理，媒染時酒石酸上的羥基和羧基與羊絨纖維上的羥基形成氫鍵，同時羊絨分子結(jié)構(gòu)中的氨基質(zhì)子化后帶正電荷，與酒石酸

上的羥基發(fā)生離子偶極作用；染色時酒石酸上的羥基和羧基與茜草上的羥基形成氫鍵［9］，從而使酒石酸、羊絨纖維、茜草之間結(jié)合。

酒石酸-明礬媒染、茜草染色后羊絨纖維染色K/S值、h*及染色牢度如表5、表6所示。其中，媒染工藝：明礬5%，酒石酸1 g/L，80 ℃，30 min，1∶50；染色工藝：茜草1%， 碳酸鈉0.5 g/L，元明粉10 g/L，95 ℃、60 min，1∶50。

從表5可知，采用明礬-酒石酸媒染，染色羊絨的色度角h*略微增大，染色樣品紅光減弱，但整體仍呈現(xiàn)出紅色；羊絨染色K/S值提高，這是因為酒石酸中的羥基、羧基能與羊絨纖維和染料上的羥基之間形成氫鍵［10］，同時明礬與酒石酸、茜草和羊絨之間絡合，生成配位化合物，通過氫鍵和配位鍵作用，使染料上染到纖維上。

從表6可知，采用明礬-酒石酸媒染，茜草染色羊絨摩擦牢度大幅度提高，干、濕摩擦牢度分別從1級和2～3級提高到4級和5級，同時皂洗、日曬牢度均在4級及以上。

3結(jié)論

本文對實際生產(chǎn)中明礬媒染茜草染色羊絨摩擦牢度低下的問題進行了探究，并通過適度去鱗片處理和采用酒石酸-明礬復合媒染劑處理來提升摩擦牢度，取得了良好的效果。結(jié)論如下：

a）明礬媒染時水解產(chǎn)生的氫氧化鋁沉淀沉積在羊絨纖維表面是導致羊絨茜草染色摩擦牢度低的主要原因。

b）羊絨表面疏水性的鱗片影響明礬媒染-羊絨茜草染色的摩擦牢度，通過適度去除鱗片處理可有

效減少明礬媒染時在羊絨表面沉積，對提升干、濕摩擦牢度具有一定作用，去鱗片羊絨干、濕摩擦牢度分別提高到2級和3級。

c）酒石酸-明礬復合媒染劑處理羊絨，可有效抑制明礬水解，媒染及茜草染色羊絨纖維的表面均無明顯沉積物，染色羊絨干、濕摩擦牢度分別提高到4級和5級，皂洗、日曬牢度均在4級以上。

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The rubbing fastness of cashmere fibers dyed with madder vegetable dyes

YU Jianwei1， HOU Zhanchang2， CHEN Chao2， YU Zhicheng1

（1a.College of Textile Science and Engineer; 1b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing amp; Finishing

of Textiles， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Ningbo Consinee New Fiber Technology Co.， Ltd.， Ningbo 315200， China）

Abstract：

As the most commonly used red natural dye， madder is widely used in the dyeing of silk and cellulose fibers. Nevertheless， it is found that the rubbing fastness of cashmere fibers dyed with madder vegetable dyes with alum as the mordant is very poor， with the dry rubbing fastness reaching grade 1， and the wet rubbing fastness reaching grade 2-3， respectively. In contrast， the dry and wet rubbing fastness of cashmere fibers dyed with madder vegetable dyes with ferrous sulfate as mordant can reach grade 3 and grade 4. To explore the reason why the rubbing fastness of the two is so different， scanning electron microscopy tests were carried out on the cashmere dyed by alum and ferrous sulfate， respectively. The results showed that there was a large amount of solid sediment on the surface of cashmere fibers dyed by alum， but no solid sediment was found on the surface of cashmere dyed by ferrous sulfate. This is because the pH value of the solution during alum dyeing is higher than the precipitation point of the aluminum ion， and a large amount of aluminum hydroxide is deposited on the surface of cashmere during the dyeing process. As a result， the madder dye will react with aluminum ions on the surface of cashmere during dyeing， and the madder dye attached to the surface of cashmere cannot be diffused into the interior of the cashmere fiber， resulting in poor rubbing fastness. Ferrous sulfate dyeing is carried out under weak acidic conditions， ferrous ions are slowly and uniformly absorbed and diffused into cashmere fibers to have coordination reaction with cashmere， and the madder dye can diffuse into cashmere fibers and combine with fibers and ferrous ions during dyeing， so both the dry rubbing fastness and wet rubbing fastness are good. Previous studies have shown that the rubbing fastness of madder to silk and cellulose fibers is excellent， but that of cashmere is poor. In this regard， it is proposed to use hydrogen peroxide to moderate de-flake treatment of cashmere fibers. The results show that the hydrophobic scales on the surface of cashmere affect the rubbing fastness of alum dyeing and madder dyeing of cashmere. Moderate scale removal can effectively reduce the deposition on the surface of cashmere during alum dyeing， which has a certain effect on the improvement of the dry and wet rubbing fastness. The dry and wet rubbing fastness of unscaled cashmere can be improved to grade 2 and grade 3. The alum-organic acid system was used to dye the cashmere， and then madder dyeing was carried out. Consequently， the dry and wet rubbing fastness of the madder dyed cashmere was improved to grade 2 and grade 3～4. This is because acetic acid reduces the pH value of the dye solution and inhibits the hydrolysis of alum. However， due to the volatility of acetic acid， some acetic acid volatilized at 80 ℃， resulting in the rise of pH value of the dyeing solution， and the generation of a small amount of aluminum hydroxide. Further， the alum-acetic acid system is used to dye cashmere， and the dry and wet rubbing fastness of dyed cashmere fibers is increased to grade 4 and grade 5. This is because tartric acid effectively reduces the pH value of alum dye solution， and Al3+ can be evenly diffused into the interior of cashmere fibers and have coordination reaction with cashmere. During dyeing， madder dye can fully combine with Al3+ and fiber. Moreover， infrared spectrum shows that tartric acid can form hydrogen bond with cashmere， which makes tartric acid， cashmere fiber and madder binding. The dry and wet rubbing fastness of dyed cashmere has been improved to grade 4 and 5， respectively， and the soap fastness and sun fastness are all above grade 4， which lays the foundation for industrial application.

Keywords：

madder vegetable dye; cashmere; rubbing fastness; tartaric acid-alum

收稿日期：20230417

網(wǎng)絡出版日期：20231019

基金項目：寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項（2022Z100）

作者簡介：俞建偉（1997—），男，浙江諸暨人，碩士研究生，主要從事生態(tài)染整技術方面的研究。

通信作者：余志成， E-mail：yuzhicheng8@aliyun.com