摘要：為制備可降解、高比表面積、吸附效率高的吸附膜材料，采用靜電紡絲技術制備一種醋酸纖維素（CA）/聚乙烯醇（PVA）復合納米纖維膜。用可降解的CA為原料制備CA納米纖維膜；為提高CA納米纖維膜的力學性能，與PVA共混紡絲，制備了CA/PVA復合納米纖維膜；為改善膜的耐水性能，采用戊二醛（GA）蒸汽交聯(lián)法對CA/PVA納米纖維膜進行交聯(lián)改性處理，而后對CA/PVA納米纖維膜的表觀形貌、耐水性能，力學性能以及吸附性能進行了評價分析。研究發(fā)現(xiàn)：CA與PVA共混后仍具有良好的可紡性；CA/PVA納米纖維膜的表面經(jīng)GA交聯(lián)后逐漸致密化；改性后的CA/PVA納米纖維膜在水中24 h后質(zhì)量損失率由改性前的7076%下降到7.28%；耐水性能隨溫度和pH值的增加而降低，在25～35 ℃、pH值為5的條件下，膜的質(zhì)量損失率最低，為5%左右；斷裂強度由0.76 MPa提高到1.51 MPa，斷裂伸長率由6.31%提高到8.03%；對Cu2+的吸附在2 h后達到平衡，最大吸附量達到89.52 mg/g，說明改性后的 CA/PVA 納米纖維膜具有良好的耐水性能及力學性能，對重金屬離子的吸附具有良好效果，為重金屬廢水的處理提供了一種有效方法。

關鍵詞：醋酸纖維素；納米纖維膜；戊二醛；交聯(lián)；縮醛反應；離子吸附

中圖分類號：TQ342.4

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）02-0096-09

重金屬離子廣泛存在于水環(huán)境中，不僅會破壞水生態(tài)系統(tǒng)，而且會在人體內(nèi)蓄積，對健康造成嚴重危害，因此需要去除水中的重金屬離子［1］。常用的重金屬離子去除方法有化學沉淀法、離子交換法及膜分離法，其中膜分離法因能耗低、精度高、操作簡便而被廣泛應用［2-3］。在眾多分離膜中，由靜電紡絲技術制備的納米纖維膜因具有高比表面積、易于改性、吸附效率高等特點，是目前應用最廣泛的分離膜材料之一［4-5］。

目前，一些被廣泛應用于水處理的材料在使用過程中對環(huán)境污染較大且材料成本較高，因此使用天然、環(huán)保、經(jīng)濟、高效的原料來制備水處理膜材料成為研究熱點［6］。醋酸纖維素（CA）是纖維素的衍生物，具有來源廣泛、價格低廉、可生物降解等優(yōu)點，其分子存在大量的羥基，是良好的天然吸附材料［7］。但CA分子間、分子內(nèi)也有大量氫鍵的存在，這些氫鍵會使得分子間連接緊密，分子鏈運動困難，存在CA納米纖維膜強力低、韌性差等力學性能的不足［8］。聚乙烯醇（PVA）作為良好的可降解材料，不僅成纖性好，所制備的纖維力學性能優(yōu)異，且分子鏈上具有大量攜帶負電荷的羥基，可以大量地吸附重金屬陽離子［9］。因此，將CA與PVA進行共混紡絲，不僅可以改善CA納米纖維膜的性能，而且可以避免由單一聚合物制備的納米纖維膜分離能力較差的問題。然而，PVA本身也存在一些不足，PVA分子中羥基大量地存在，使其具有良好的親水性，就導致制備的納米纖維膜耐水性能較差［10］；但通過戊二醛（GA）蒸汽交聯(lián)法，可以有效提高CA/PVA納米纖維膜的耐水性能。因此，為制備一種天然可降解、吸附力效率高的吸附膜材料。本文通過靜電紡絲技術制備CA/PVA復合納米纖維膜，并利用戊二醛蒸汽交聯(lián)法對膜進行交聯(lián)改性處理，對改性后的膜在不同條件下的耐水性能以及對重金屬離子的吸附性能進行了探究。本文的研究可提供一種快速、高效的吸附膜材料制備方法，并可促進CA在重金屬吸附領域的應用。

1實驗材料與表征

1.1實驗材料

醋酸纖維素（乙酰基質(zhì)量分數(shù)為39.8%，羥基質(zhì)量分數(shù)為3.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚乙烯醇（1799型，醇解度98%～99%，上海麥克林生化科技有限公司）；冰乙酸（AR，99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；戊二醛（質(zhì)量分數(shù)為25%，上海麥克林生化科技有限公司）；硫酸銅（五水，AR，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；去離子水（實驗室自制）。

1.2制備方法

稱取一定量的CA顆粒與PVA顆粒，按質(zhì)量比3∶7混合后加入一定體積的醋酸水溶液中（醋酸與水的比例為75∶25），配置成質(zhì)量分數(shù)為10%的紡絲液，在90 ℃的條件下連續(xù)攪拌直至溶質(zhì)完全溶解，待紡絲液冷卻脫泡后進行靜電紡絲。

使用YFSP-T型靜電紡絲機（天津云帆儀器有限公司），在溫度為（25±2）℃、濕度為45%±2%的條件下進行靜電紡絲。將配制好的紡絲液注入體積為5 mL、針頭直徑為0.5 mm的注射器中，在紡絲電壓為17 kV、紡絲接收距離為18 cm、供液速度為1.0 mL/h，滾筒轉(zhuǎn)速為 300 r/min的條件下連續(xù)紡絲8 h。將鋁箔紙固定在輥筒上接收納米纖維，紡絲完成后將納米纖維膜取下，在40 ℃下烘干待用。

將CA/PVA納米纖維膜放入盛有GA溶液的玻璃干燥器中，避免膜與GA溶液的直接接觸。在25 ℃左右進行交聯(lián)改性處理，交聯(lián)時間分別為2、4、8、12 h，交聯(lián)完成后將膜放入60 ℃的烘箱中干燥30 min，以去除殘留的戊二醛氣體。

1.3測試表征

表觀形貌表征：使用GeminiSEM 500型場發(fā)射掃描電鏡（卡爾蔡司光學（中國）有限公司），在加速電壓為3 kV、工作距離為7.5 mm、放大倍數(shù)為10000倍的條件下觀察納米纖維膜在交聯(lián)前后以及在不同交聯(lián)時間下的形貌變化。

紅外光譜分析：使用VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀（布魯克（北京）科技有限公司）對不同的納米纖維膜進行測試分析。測試過程：設置掃描光譜范圍為600～4000 cm-1，設置基線，取一小塊膜置于樣品臺上，將探頭壓在樣品上，進行測試。

接觸角測試：使用DSA25型接觸角測量儀（克呂士科學儀器（上海）有限公司）對交聯(lián)前后納米纖維膜的親水性進行測試，將試樣裁剪成40 mm×10 mm的長條狀，用雙面膠固定于載玻片上，將水滴滴在薄膜的表面，最后收集圖像分析處理。

力學性能測試：使用YG005E型電子單纖維強力儀（溫州方圓儀器有限公司），將制備好的納米纖維裁剪成50 mm×5 mm的長方形，然后把樣品兩端夾在強力測試儀上。測試前，使用數(shù)顯高精度游標卡尺（精度0.02 mm）測量膜的厚度并記錄。測試參數(shù)：預加張力為0.5 cN，拉伸速度為20 mm/min、夾持距離為20 mm。記錄樣品斷裂時的斷裂強度及斷裂伸長率，每個樣品重復測量5次，結果取均值。

耐水性能測試：材料的耐水性能可以通過測量材料的質(zhì)量損失率來表示。質(zhì)量損失越少，材料的耐水性能越好［11］。將不同交聯(lián)時間的納米纖維膜剪成30 mm×30 mm大小的樣品，稱量初始重量后置于去離子水中，達到設定條件后取出，吸干水分后干燥至恒重記錄剩余質(zhì)量，最后計算不同樣品在不同測試條件下時的質(zhì)量損失率，每個樣品測試3次，結果取均值。測試條件：a）時間為變量，分別設置為4、8、12、24 h，溫度為25 ℃，pH值為5；b）溫度為變量，分別設置為25、35、45、55 ℃，時間為4 h，pH值為5；c）pH值為變量，pH值分別設置為2、5、7、10，時間為4 h，溫度為25 ℃。

吸附性能測試：將銅離子儲備液稀釋至一定濃度待用。取50 mg改性8 h的CA/PVA納米纖維膜放入一定濃度的銅離子溶液中，在室溫下進行吸附，間隔一定時間取2 mL上層清液，使用DR6000型紫外可見光分光光度計（哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司）測定溶液中金屬離子濃度。

2結果與分析

2.1CA/PVA納米纖維膜的交聯(lián)改性

使用GA作為交聯(lián)劑對CA/PVA納米纖維膜進行改性處理，主要是利用GA分子鏈上的醛基與PVA分子鏈上的羥基發(fā)生縮醛反應，使分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，形成均勻穩(wěn)定的交聯(lián)結構，縮醛反應的機理如圖1所示［12］。醛基與羥基發(fā)生縮醛反應后會生成新的化學鍵，進而在PVA內(nèi)部形成更加致密的網(wǎng)狀結構，以此來提高膜的力學性能及耐水性能［13］。

2.2CA/PVA納米纖維膜的表面形貌表征

圖2為CA/PVA納米纖維膜交聯(lián)12 h前后膜大小尺寸的變化圖。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)前膜的大小為53 mm×47 mm，交聯(lián)后膜的大小為45 mm×38 mm，說明膜在交聯(lián)過程中，纖維逐漸向內(nèi)收縮緊密，致使膜的尺寸減小。

圖3為經(jīng)GA交聯(lián)不同時間的CA/PVA納米纖維膜的表面形貌圖。由圖3（a）可以看出，未交聯(lián)時，CA/PVA納米纖維膜形貌良好且具有高孔隙率。隨交聯(lián)時間的增加，纖維間的黏連合并增多，孔隙率開始降低，逐漸在纖維間形成一層致密的結構，如圖3（b）—（e）所示。結合圖2，交聯(lián)導致的纖維間黏連增多、孔隙率降低是膜尺寸減小的原因。其中，交聯(lián)時間在8 h以上的CA/PVA納米纖維膜的表面較為致密，交聯(lián)時間為8 h的膜可清晰觀察到纖維的結構，交聯(lián)時間為12 h的膜已無法清晰觀察到纖維的結構，如圖3（d）—（e）所示。由此可知，膜在交聯(lián)時間達到8 h時已交聯(lián)完全，繼續(xù)增加交聯(lián)時間，膜表面則越致密，內(nèi)層纖維發(fā)生交聯(lián)的概率就越低，從而導致交聯(lián)過度［11］。

2.3CA/PVA納米纖維膜的內(nèi)部結構

圖4為不同交聯(lián)時間的CA/PVA納米纖維膜的紅外光譜圖。對圖4分析可知，在856 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是GA中CH鍵面外彎曲振動形成的；交聯(lián)的CA/PVA納米纖維膜在1034 cm-1處出現(xiàn)了COC鍵振動偶合形成的特征峰，說明PVA與GA發(fā)生了縮醛反應，脫水生成了聚乙烯醇縮醛［14］；1415 cm-1處的特征峰歸屬于PVA分子中CH鍵的彎曲振動；在交聯(lián)12 h的CA/PVA納米纖維膜的紅外光譜中，1637 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是殘留GA中的CO鍵所形成的［15］；CA中羧基的OH伸縮振動在2343 cm-1處形成了吸收峰；2899 cm-1處的吸收峰為CA中亞甲基的CH伸縮振動所形成；3300 cm-1處為纖維素中OH伸縮振動所形成的特征峰，同時交聯(lián)12 h的CA/PVA納米纖維膜在此處的峰強明顯增強，說明了CA與PVA分子間的氫鍵作用有所加強［16］。

2.4CA/PVA納米纖維膜的親水性

圖5為不同交聯(lián)時間下CA/PVA納米纖維膜的接觸角測試結果圖。由圖5（a）可以看出，未交聯(lián)時CA/PVA納米纖維膜的接觸角為20.8°，說明此時膜親水性良好，首先是由于CA及PVA分子中具有大量的羥基，親水性極好；其次是未交聯(lián)的納米纖維膜孔隙率高，水分子易滲入。隨交聯(lián)時間的增加，CA/PVA納米纖維膜的接觸角不斷增大，最大為39.2°，如圖5（b）—（e）所示。接觸角增大的原因，一方面是由于GA中的醛基與原材料中的羥基發(fā)生縮醛反應，消耗大量親水性羥基基團［17］；另一方面是交聯(lián)時會在纖維間形成一層致密的薄膜狀物質(zhì)，有效提高了分子間的緊密程度，水分子不易滲入其中［18］。改性后CA/PVA納米纖維膜的接觸角增大，說明膜逐漸由親水向疏水轉(zhuǎn)變，間接說明膜的耐水性得到提高。

2.5CA/PVA納米纖維膜的力學性能

圖6為不同交聯(lián)時間的納米纖維膜的力學性能圖，其對應的力學參數(shù)值列在表1中。由圖6可知，交聯(lián)改性對納米纖維膜的力學性能提高有明顯作用。未交聯(lián)時，納米纖維膜的斷裂強度為076 MPa，經(jīng)過交聯(lián)后納米纖維膜的斷裂強度有明顯提高，最高為1.51 MPa。分析發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)改性會使膜不斷向內(nèi)收縮緊密，致使膜的厚度有一定增加，加強了膜的強度；此外，隨交聯(lián)時間的增加，纖維間的黏連程度不斷增加，形成一層致密的結構而提高膜的強度［19］。膜的斷裂伸長率隨交聯(lián)時間的增加呈先增大后減小的趨勢，當交聯(lián)時間為4 h，膜的斷裂伸長率最高，為9.30%；而當交聯(lián)時間增加為8、12 h，膜的斷裂伸長率出現(xiàn)下降，分別為6.99%、8.03%。這是由于在交聯(lián)前期纖維間逐漸出現(xiàn)黏連，纖維與纖維交織在一起，形成了緊密有力的網(wǎng)狀纖維結構，因而其斷裂伸長率有所增加，但在交聯(lián)后期由于交聯(lián)使得分子結構更加緊密，造成纖維膜鋼性的增強，從而導致了纖維膜韌性的降低，斷裂伸長率的下降［20］。

2.6CA/PVA納米纖維膜的耐水性能

為探究改性后的CA/PVA納米纖維膜的耐水性能，設置不同應用時間、應用溫度、應用pH值來測試其在不同條件下的耐水性，為改性后CA/PVA納米纖維膜的使用條件提供參考。

2.6.1時間對耐水性能的影響

圖7為CA/PVA納米纖維膜在不同時間時的質(zhì)量損失率。隨時間的增加，納米纖維膜的質(zhì)量損失率也在增加；在同一測試時間下，交聯(lián)時間越長的納米纖維膜質(zhì)量損失率越低。對比發(fā)現(xiàn)，未交聯(lián)的納米纖維膜質(zhì)量損失率最高，可達70.76%，是由于PVA是水溶性材料，使用PVA制備的納米纖維在具有一定溫度的水中易溶解，因而損失率較高；當交聯(lián)時間超過8 h，納米纖維膜的質(zhì)量損失率有了明顯的降低，且隨著時間的增加損失率變化幅度不大，損失率均在7% 左右。損失率降低的原因是在于纖維表面的致密結構阻止了水分子的滲入。

2.6.2溫度對耐水性能的影響

圖8為CA/PVA納米纖維膜在不同溫度時的質(zhì)量損失率。隨溫度的升高，納米纖維膜的質(zhì)量損失率增加；溫度為55 ℃時，未交聯(lián)的納米纖維膜幾乎全部溶解，交聯(lián)時間為12 h的納米纖維膜損失率也達到了16.67%。由于溫度的升高，原材料中的PVA開始溶解，且同時，交聯(lián)組分GA也開始蒸發(fā)，表面的薄膜狀物質(zhì)被破壞，導致水分子滲入，造成纖維膜耐水性的降低［21］。由圖8可知，交聯(lián)時間超過8 h的CA/PVA納米纖維膜在25～35 ℃時可以保持較低的質(zhì)量損失率，耐水性能較好。

2.6.3pH值對耐水性能的影響

圖9為CA/PVA納米纖維膜在不同pH值時的質(zhì)量損失率。在不同pH值環(huán)境下，納米纖維膜的損失率不同。在pH為5時，納米纖維膜的質(zhì)量損失率最低；在pH為10時，納米纖維膜的質(zhì)量損失率最高。原材料中的CA在酸性環(huán)境下較穩(wěn)定［22］，且交聯(lián)組分GA不耐堿，在堿性環(huán)境下會發(fā)生縮合反應［23］，導致交聯(lián)后納米纖維膜在強堿性環(huán)境下?lián)p失率較高。交聯(lián)時間超過8 h的納米纖維膜在酸性至中性的環(huán)境下具有較好的耐水性能。

2.7CA/PVA納米纖維膜的吸附性能

圖10表示了吸附時間對改性后CA/PVA納米纖維膜吸附量的影響。測試條件為pH為5、25 ℃，選用初始濃度為400 mg/L的Cu2+溶液。在吸附初始階段中，因為濃度差，Cu2+會向纖維表面擴散，且會與纖維表面活性位點羥基發(fā)生反應，物理及化學吸附同時存在。隨時間的增加，纖維吸附界面濃度差減小，吸附則會以化學吸附為主，由于Cu2+與活性基團間的相互作用，直至所有吸附位點達到飽和［24］。改性后CA/PVA納米纖維膜對Cu2+的吸附在進行120 min時達到吸附平衡狀態(tài)，最大吸附量為93.95 mg/g。

圖11表示了改性后CA/PVA納米纖維膜吸附量隨初始濃度的變化趨勢。測試均在pH為5，25 ℃的條件下吸附2 h。由圖11可知，改性后CA/PVA納米纖維膜的吸附量隨Cu2+初始濃度的增加而增加，在300 mg/L時吸附趨于平衡，最大吸附量為8952 mg/g。在Cu2+初始濃度較低時，膜表面的吸附位點沒有完全被覆蓋；隨著Cu2+初始濃度的增加，膜表面的吸附位點逐漸達到飽和，初始濃度繼續(xù)增大，對納米纖維膜吸附量的增加作用不大［25］。

3結論

本文通過靜電紡絲技術制備了CA/PVA復合納米纖維膜，采用GA蒸汽交聯(lián)法對CA/PVA復合納米纖維膜進行交聯(lián)改性，并探究了CA/PVA復合納米纖維膜對Cu2+的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，GA蒸汽交聯(lián)技術有效改善了CA/PVA復合納米纖維膜的力學性能，其斷裂強度及斷裂伸長率分別由0.76 MPa、6.31%提升到1.51 MPa、8.03%；顯著提升了CA/PVA復合納米纖維膜的耐水性，其在水中24 h后的質(zhì)量損失率由改性前的70.76%下降到728%；改性后的膜在25～35 ℃、pH值為5的條件下，質(zhì)量損失率為5%左右，當溫度和pH值增加，膜的質(zhì)量損失率增加到20%左右，說明膜的耐水性能會隨溫度和pH值的增加而降低；改性后的膜在2 h后可達到對Cu2+的吸附平衡，且最大吸附量為89.52 mg/g，表明改性 CA/PVA 納米纖維膜具有良好的吸附能力，在去除廢水中重金屬離子方面具有良好的應用潛力。

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Preparation and properties of CA/PVA nanofibrous membrane with high water resistance

ZHANG Jiapeng1a， WANG Yan1a，1b， YAO Juming1b，1c，2，3， JIRI Militky4， DANA Kremenakova4， ZHU Guocheng1a，1b，3

（1a.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）; 1b.Zhejiang-Czech Joint Laboratory of

Advanced Fiber Materials; 1c.School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou

310018， China; 2.School of Materials Science and Chemical Engineering， Ningbo University， Ningbo 315201， China;

3.Advanced Textile Technology Innovation Center （Jianhu Laboratory）， Shaoxing 312000， China; 4.Faculty of Textile

Engineering， Technical University of Liberec， Liberec 46117， the Czech Repubilc）

Abstract：

Heavy metal ions are widely present in the aquatic environment， not only damaging the aquatic ecosystem， but also accumulating in the human body， and posing a serious threat to health. Therefore， it is necessary to remove heavy metal ions from water. Compared to traditional methods， the membrane separation method has the characteristics of low energy consumption， high accuracy， simple equipment， simple operation， and wide application range， making it one of the most promising separation technologies at present. Among numerous separation membranes， nanofiber membranes have become one of the most widely used separation membrane materials due to their high specific surface area， easy modification， and high adsorption efficiency. Nanofiber membranes can be prepared through various methods， and electrospinning is currently one of the most commonly used preparation techniques. The preparation process is fast， efficient， and the equipment is simple and easy to operate. At present， the use of natural， environmentally friendly， economical， and efficient raw materials to develop water treatment membrane materials has become a research trend. Cellulose acetate （CA） is a derivative of cellulose， which has advantages such as wide source， low price， and biodegradability. Its molecules contain a large number of hydroxyl groups， making it a good natural adsorption material. However， there are also a large number of hydrogen bonds between and within CA molecules， which can cause tight intermolecular connections and make it difficult for molecular chains to move. There are also shortcomings in the mechanical properties of CA nanofiber membranes， such as low strength and poor toughness. Polyvinyl alcohol （PVA）， as a good degradable material， not only has good fiber forming properties and excellent mechanical properties， but also has a large number of negatively charged hydroxyl groups on the molecular chain， which can adsorb a large number of heavy metal cations. Therefore， co-spinning CA and PVA can not only improve the performance of CA nanofiber membranes， but also avoid the problem of poor separation ability of nanofiber membranes prepared from a single polymer. However， PVA itself also has some shortcomings. The presence of a large number of hydroxyl groups in PVA molecules gives it good hydrophilicity， which leads to poor water resistance of the prepared nanofiber membrane. However， the water resistance of CA/PVA nanofiber membranes can be effectively improved through glutaraldehyde （GA） steam crosslinking method. Therefore， to prepare a naturally degradable and highly efficient adsorption membrane material， this article uses electrospinning technology to prepare CA/PVA composite nanofiber membranes， and uses the glutaraldehyde vapor crosslinking method to cross-link and modify the membranes. The water resistance and heavy metal ion adsorption performance of the modified membranes under different conditions are explored. The research in this article can provide a fast and efficient method for preparing adsorption membrane materials， and promote the application of CA in the field of heavy metal adsorption.

The results show that CA and PVA still have good spinnability after blending. Due to the acetal reaction between glutaraldehyde and a large amount of hydroxyl groups in the raw material， the surface of the nanofiber membrane gradually densifies. After 24 h in water， the mass loss rate of the modified membrane decreases from 7076% before modification to 7.28%， effectively improving the water resistance of the CA/PVA nanofiber membrane. The mechanical properties of the modified CA/PVA nanofiber membrane have also been improved to a certain extent， with a fracture strength increased from 0.76 MPa to 1.51 MPa and a maximum elongation at break of 9.30%. It was found by exploring the ion adsorption performance of the membrane that the modified CA/PVA nanofiber membrane reached an adsorption equilibrium for Cu2+ at 2 h， with a maximum adsorption capacity of 8952 mg/g. Exploration has shown that the modified CA/PVA nanofiber membrane has good water resistance and mechanical properties， and has good adsorption effect on heavy metal ions， providing an effective method for the treatment of heavy metal wastewater.

Keywords：

cellulose acetate; nanofiber membrane; glutaraldehyde; crosslinking; acetal reaction; ion adsorption

收稿日期：20230725

網(wǎng)絡出版日期：20231020

基金項目：浙江省“尖兵”“領雁”研發(fā)攻關計劃項目（2023C01194）；高等學校學科創(chuàng)新引智計劃資助項目（D21011）；浙江理工大學基本科研業(yè)務費專項資金項目（22202304-Y）

作者簡介：張佳鵬（1999— ），男，河南洛陽人，碩士研究生，主要從事生物基納米纖維材料方面的研究。

通信作者：祝國成，E-mail：gchengzhu@zstu.edu.cn