邢方莉, 李娜娜, 陳潤東, 蔣 蘭, 謝 輝

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,貴州 貴陽 550000)

水污染問題是目前全球面臨的嚴(yán)重環(huán)境問題之一。隨著人類社會的不斷進(jìn)步,人類對水資源的需求不斷增加,用水壓力逐步加大,我國部分地區(qū)水污染問題已經(jīng)日趨嚴(yán)重。大量生活廢水、工業(yè)廢水以及有毒有害液體直接被排放到河流、湖泊等自然水體中,不僅損害了人類健康,還減弱了生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)處理有機(jī)廢水的方法存在成本高,去除率低,容易導(dǎo)致二次污染等缺點(diǎn),因此,尋找一種高效的水污染處理方法尤為重要。

高效光催化劑可使有機(jī)化合物光催化降解,避免環(huán)境污染[1],是一種有效解決水污染問題的方法。目前已發(fā)現(xiàn)TiO2[2]、 ZnO[3]和Fe2O3[4]等光催化材料。其中,TiO2利用其穩(wěn)定性好、綠色無污染、催化活性高和可以直接利用太陽能等優(yōu)點(diǎn)成為最有潛力的光催化劑[5]。然而,其本身也存在著缺陷,如禁帶寬度過大,只能吸收紫外光等,都使其對可見光的利用率較低,極大程度上限制了其應(yīng)用[6]。大量研究表明,通過表面改性[7]、離子摻雜[8]和形貌調(diào)控[9]等方法可以提高TiO2的光催化性能。而對TiO2進(jìn)行離子摻雜改性,可以有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合[10],降低禁帶寬度,提高TiO2光催化性能。相比于單元素?fù)诫s,利用多元素的協(xié)同作用可以更好地提高TiO2的光催化效率。其中金屬元素和非金屬元素共摻雜就是有效改性TiO2光催化材料的方法之一。

有關(guān)研究表明,金屬離子Sn4+和Ti4+具有相似的離子半徑S(dSn(IV)=0.071 nm;dTi(IV)=0.068 nm), Sn4+可以取代TiO2晶格中Ti4+的位置,縮短帶隙,從而提高TiO2的光催化活性。然而Sn4+摻雜TiO2只能吸收小于400 nm的紫外光,在可見光區(qū)基本沒有吸收[11]。非金屬元素Se具有有利的能量水平(2.27 eV), Se中心可以作為電子或空穴陷阱,以便光生電荷載體暫時分離[12],提高TiO2的光催化活性。張承林等[13]制備了一種含Se納米TiO2復(fù)合物,日光下降解亞甲基藍(lán)(MB)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Se的摻入大大提高了TiO2的光催化活性。因此,本文認(rèn)為Sn和Se共摻雜可以起到協(xié)同作用,拓寬TiO2光響應(yīng)范圍,增強(qiáng)其對可見光的利用率。此外,與常規(guī)TiO2結(jié)構(gòu)相比,空心球結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性高、比表面積大和滲透性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),是通過形貌調(diào)控改性TiO2光催化劑的有效選擇[14]。而以新型綠色模板-膠體碳球作為模板來制備TiO2空心球,有利于光生電子轉(zhuǎn)移和氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,在環(huán)境保護(hù)、光催化反應(yīng)等方面應(yīng)用前景廣闊。碳球表面遍布著豐富的—OH和—COO—基團(tuán),這些活性基團(tuán)的存在為有機(jī)醇鹽在其表面的水解和沉積提供了空間,省去了以其他聚合物乳膠粒子為模板時使用前必須進(jìn)行改性的繁瑣步驟[15]。

在共摻雜TiO2光催化材料的研究中,Sn/Se共摻雜未見文獻(xiàn)報(bào)道。為了提高TiO2光催化性能,本研究以膠體碳球?yàn)槟０?金屬元素Sn和非金屬元素Se為摻雜源,采用水熱法結(jié)合煅燒法首次制備了TiO2空心球、Se-TiO2空心球和Sn/Se-TiO2空心球,并對比了它們對羅丹明B的去除率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

蔡司Sigma300型掃描電子顯微鏡(SEM); 日本理學(xué)Ultima IV X-射線衍射(XRD); Thermo SCIENTIFIC ESCAL AB 250Xi X-射線光電子能譜(XPS); UV-9200型紫外可見分光光度計(jì)。

羅丹明B、四氯化錫、四氯化硒,羅恩試劑有限公司;葡萄糖,成都市科龍化工試劑廠;鈦酸丁酯,上海賢鼎生物科技有限公司;無水乙醇,重慶川東化工有限公司。所用試劑均為分析純試劑。

1.2 催化劑制備

(1) 膠體碳球的制備

量取65 mL(1 mol/L)葡萄糖溶液至100 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi),將反應(yīng)釜放置烘箱中200 ℃反應(yīng)4 h,自然冷卻至室溫,得到棕黑色固-液混合物。將混合物在轉(zhuǎn)速2000 r/min下離心分離10 min,用蒸餾水和無水乙醇洗滌2～3次,每次使用15 mL,得到的沉淀置于60 ℃烘箱中干燥,制得膠體碳球。

(2) TiO2空心球、Se-TiO2空心球、Sn/Se-TiO2空心球的制備(以Se-TiO2空心球?yàn)槔?

稱取0.6 g膠體碳球于50 mL燒杯中,加入30 mL無水乙醇,記為A溶液,將A溶液超聲處理30 min;稱取0.6 g鈦酸丁酯于50 mL燒杯中,加入20 mL無水乙醇,攪拌均勻,記為B溶液。將B溶液緩慢倒入超聲后的A溶液,把混合溶液水浴加熱至沸騰,待溫度穩(wěn)定后,按照Se摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)不同,加入不同物質(zhì)的量濃度的SeCl4溶液0.5 mL,繼續(xù)將溶液置于磁力攪拌器中攪拌4 h。把攪拌好的溶液離心分離,用蒸餾水和無水乙醇洗滌3～4次,得到的沉淀置于60 ℃烘箱中干燥,制得棕色粉末狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物在550 ℃馬弗爐中煅燒3 h,得到的最終產(chǎn)物記為y% Se-TiO2空心球(其中y%=0.5%、 1.0%、 2.0%、 3.0%)。用同法制備了TiO2空心球、x% Sn/y% Se-TiO2空心球(其中x%=0.3%、 0.5%、 0.7%、 0.9%、 1.0%)。

1.3 樣品的催化去除

首先稱取0.05 g產(chǎn)品加入到50 mL(20 mg/L)羅丹明B溶液中,置于密閉的黑暗環(huán)境下磁力攪拌30 min,使其達(dá)到吸附-脫附平衡。然后取一定量溶液于離心管中,高速離心5 min后吸取上層清液,使用紫外可見分光光度計(jì)在羅丹明B最大吸收波長554 nm處測量其吸光度,得到反應(yīng)前羅丹明B的吸光度值A(chǔ)0。打開300 W氙燈光源,在光照1 h、 3 h、 5 h、 7 h和9 h分別取一定量溶液于離心管中,高速離心5 min后吸取上層清液,測定反應(yīng)后羅丹明B的吸光度值A(chǔ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征分析

(1) Sn/Se-TiO2空心球SEM分析

為了研究光催化劑形貌,采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征分析。圖1為Sn/Se-TiO2空心球的SEM照片。從圖1可以看出,樣品形貌均呈球形,有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,結(jié)構(gòu)表面疏松多孔,可能是由于高溫煅燒時未完全將膠體碳球模板完全去除造成的影響,但對樣品的光催化性能影響不大。同時從圖1中可以看出,所制得樣品粒徑較小,從而增大了光催化劑的比表面積,提供了更多的光反應(yīng)活性位點(diǎn),有利于污染物與光催化劑充分接觸,從而提高Sn/Se-TiO2空心球的光催化性能。

圖1 1000倍(a)和300000倍(b)下Sn/Se-TiO2空心球的SEM照片

(2) Sn/Se-TiO2空心球XRD分析

為了研究光催化劑的晶體結(jié)構(gòu),采用X-射線衍射(XRD)進(jìn)行表征分析。圖2為Sn/Se-TiO2空心球的XRD譜圖。從圖2可以看出,樣品的衍射峰值分別出現(xiàn)在2θ=25.32°、 37.98°、 48.10°、 54.06°和62.84°附近,與銳鈦礦TiO2特征衍射峰(JCPDS21-1272)基本相同,說明制得的產(chǎn)品為銳鈦礦型,同時也說明摻雜的Sn、 Se并不影響TiO2的晶型。未出現(xiàn)Sn和Se相關(guān)氧化物的衍射峰,這可能是Sn、 Se摻雜進(jìn)入了TiO2晶格中[16]。

2θ/(°)

(3) Sn/Se-TiO2空心球XPS分析

為了研究光催化劑元素組成,采用X-射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行表征分析。圖3為Sn/Se-TiO2空心球的XPS譜圖。由圖3(a)可見,在58.5 eV處出現(xiàn)能量損失特征峰,對應(yīng)Se的3d軌道。通過進(jìn)行XPS表征,如圖3(b)所示,結(jié)果表明,Sn 3d5/2和Sn 3d3/2分別位于486.4 eV和495.2 eV處,說明錫以Sn4+的形式摻入TiO2的晶格中[17]。由于Sn4+和Ti4+有相似的離子半徑,所以Sn4+較容易取代晶格位置上的Ti4+,從而形成缺陷能級,降低禁帶寬度。同時,Sn的電負(fù)性強(qiáng)于Ti, Sn也會取代晶格位置上的Ti,使Ti—O—Sn鍵能增大,從而提高光催化劑的性能。以上結(jié)果均證實(shí)Sn和Se成功摻入TiO2樣品中。

Binding Engergy/eV

2.2 光催化性能分析

(1) Se單摻雜TiO2空心球去除率的測定

為了對比Sn/Se共摻雜對TiO2光催化劑的影響,在300 W氙燈照射下,以20 mg/L羅丹明B溶液為模擬廢水,探究了TiO2空心球與0.5%、 1.0%、 2.0%和3.0%的Se單摻雜TiO2空心球的去除率,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,TiO2空心球的去除率最高為29.82%。對于y% Se-TiO2空心球,隨著Se摻雜量的增加,去除率先上升后下降,摻雜量為2.0%的Se摻雜TiO2去除率最高,為41.27%,相比于TiO2空心球去除率提高了10%以上。原因可能是基于Se有利的能量水平(2.27 eV), Se作為自由電子和空穴的捕獲陷阱,為TiO2提供了更多的捕獲位點(diǎn),降低了電子-空穴的復(fù)合率,增加了使污染物去除的羥基自由基和超氧自由基的數(shù)目[12]。而摻雜量低時,樣品的帶隙過寬和表面積過低使去除率降低;摻雜量過高會影響光催化劑的表面組成,從而影響光催化活性?？傮w而言,Se單摻雜TiO2的光催化活性都不高。

Time/h

(2) Sn/Se-TiO2空心球去除率的測定

固定實(shí)驗(yàn)條件,考察Se在最佳摻雜量2.0%, Sn摻雜量分別為0.3%、 0.5%、 0.7%、 0.9%和1.0%時,對Sn/Se共摻雜TiO2空心球去除率的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,Sn/Se共摻雜的TiO2空心球在一定程度上對可見光有進(jìn)一步的吸收,光催化去除率最高的樣品是0.5% Sn/2.0% Se-TiO2,在模擬自然光照9 h后去除率達(dá)76.92%,相比TiO2空心球提高了40%以上。原因可能是Sn4+離子的摻雜使樣品表面態(tài)能級增加,有效地阻止了表面的光生電子通過氧空位能級或表面態(tài)能級與價(jià)帶光生空穴復(fù)合[18],同時利用了Sn與Se的協(xié)同作用使Sn/Se-TiO2空心球的光催化性能得到了進(jìn)一步的提升。

Time/h

2.3 元素共摻雜對TiO2光催化劑性能的影響

為了進(jìn)一步證明Sn和Se共摻雜可以提升TiO2空心球的光催化性能,對比TiO2、 2.0% Se-TiO2、 0.5% Sn/2.0% Se-TiO2空心球的去除率,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,同等條件下光催化去除率:TiO2<2.0% Se-TiO2<0.5% Sn/2.0% Se-TiO2空心球,說明利用金屬Sn和非金屬Se的協(xié)同作用可以顯著地提高TiO2材料的光催化性能,可為今后金屬和非金屬共摻雜TiO2光催化劑提供一定的研究基礎(chǔ)。

摻雜量不同的光催化材料

2.4 Sn/Se-TiO2空心球去除羅丹明B動力學(xué)分析

通過實(shí)驗(yàn)建立動力學(xué)模型判斷Sn/Se-TiO2空心球可見光光催化去除羅丹明B溶液是否符合一級反應(yīng)特征。以ln(A0/A)對時間t做擬合曲線,擬合曲線及結(jié)果如圖7和表1所示。由圖7和表1可知,Sn摻雜0.3%、 0.5%、 0.7%、 0.9%、 1.0%; Se摻雜2.0%時,制得的光催化材料的R2分別為0.9869、 0.9904、 0.9897、 0.9894和0.9148,均接近于1,說明該反應(yīng)線性擬合較好,符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征。

表1 Sn/Se-TiO2 ln(A0/A)-t曲線擬合數(shù)據(jù)

Time/h

2.5 Sn/Se-TiO2空心球的光催化機(jī)理

TiO2在受到光能輻射時,價(jià)帶(VB)上的電子躍遷到導(dǎo)帶(CB)上,形成了電子-空穴對,空穴與催化劑表面—OH活性基團(tuán)作用產(chǎn)生高活性的·OH, ·OH可與羅丹明B進(jìn)行氧化分解反應(yīng)生成CO2和H2O,以達(dá)到去除羅丹明B的目的。TiO2由于禁帶寬度過大,電子-空穴對易復(fù)合,導(dǎo)致其對光的利用率不高。由XRD、 XPS分析可知,Sn和Se成功摻雜進(jìn)TiO2的晶格中。Sn/Se-TiO2空心球光催化性能強(qiáng)的原因可能是Sn的摻雜使TiO2帶隙減小,較小的能量使電子發(fā)生躍遷,同時Se的摻雜成為電子或空穴的捕獲陷阱,從而抑制光生載電荷的復(fù)合。Sn/Se-TiO2空心球的光催化機(jī)理如圖8所示。

圖8 Sn/Se-TiO2空心球光催化機(jī)理

本文采用水熱-煅燒法制備了TiO2、 Se-TiO2和Sn/Se-TiO2空心球。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,同等條件下光催化去除率:TiO2