趙成兄, 楊周吉, 孫 贊*

(1. 青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,青海 西寧 810007; 2. 青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(青海民族大學(xué)),青海 西寧 810007)

金屬配合物因其組成的多樣性、結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性、良好的熱穩(wěn)定性及不飽和的金屬位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn),使其在發(fā)光[1-6]、催化[7-9]、傳感[10-11]和電化學(xué)[12]等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。吡嗪基四氮唑類配體分子內(nèi)不僅含有大共軛體系,可以充當(dāng)好的σ給電子體和π受電子體,還含有能提供多個(gè)配位原子的吡嗪環(huán)和四氮唑環(huán),可以用來構(gòu)建具有新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物。影響配位聚合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的因素有很多,包括金屬離子的本性、配體的配位能力及配位方式、反應(yīng)體系的pH和反應(yīng)物的配比等[13-14]。與過渡金屬配位聚合物相比,堿土金屬離子具有更高的配位數(shù)和更靈活的配位幾何構(gòu)型,這使其容易形成多種多樣的結(jié)構(gòu),有些堿土金屬配合物還表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)[15]。

因此,本文選擇以2-吡嗪基四氮唑(HL)、胡椒酸(HL1)(圖1)作為配體,與SrCl2通過溶劑熱法合成新型的Sr配合物{[Sr(L)2]·2H2O}n(I),并通過EA、 SXRD、 PXRD、 IR和TGA進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,研究了配合物I的固態(tài)發(fā)光行為。

圖1 配體的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FTS-3000 FT-IR型傅利葉紅外光譜儀; EL-III型元素分析儀; Rigaku Ultima IV型X-射線粉末衍射儀; Rigaku Saturn型X-射線單晶衍射儀; DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱; Sartourius SQP型電子天平; NETZSCH TG 209型熱重分析儀; FLS1000型熒光分光光度儀。

六水合氯化鍶(SrCl2·6H2O)(天津希恩思生化科技有限公司),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司),2-吡嗪基四氮唑(河南阿爾法化工有限公司),胡椒酸(武漢豐竹林化學(xué)科技有限公司)。所用試劑皆為分析純。

1.2 配合物{[Sr(L)2]·2H2O}n(I)的合成

將26.6 mg(0.1 mmol)六水合氯化鍶、14.8 mg(0.1 mmol, HL) 5-(2-吡嗪基)-1H-四唑、16.6 mg(0.1 mmol, HL1)胡椒酸、3 mL DMF和5 mL H2O同時(shí)加入到25 mL燒杯內(nèi),超聲10 min,待分散均勻后,轉(zhuǎn)移到容積為25 mL的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi),在120 ℃恒溫反應(yīng)24 h后,自然冷卻至室溫,得到無色塊狀晶體,產(chǎn)率31%;元素分析,C10H10N12O2Sr,計(jì)算值(實(shí)測值)%: C 28.74(28.19); H 2.41(2.12); N 40.22(40.63); IRv：3539(m), 3074(w), 1844(w), 1629(m), 1583(m), 1508(m), 1481(w), 1449(m), 1401(w), 1769(m), 1725(m), 1645(m), 1592(s), 1512(m), 1438(m), 1381(s), 1336(m), 1291(m), 1223(s), 1155(m), 1118(m), 1040(s), 869(m), 815(s), 761(s), 644(s), 591(w),556(m), 479(w), 412(w) cm-1。

1.3 X-射線衍射實(shí)驗(yàn)

選取尺寸大小合適的無色晶體置于CrysAlisPro單晶衍射儀上,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα(λ=0.071073 nm)射線作為光源,在293 K下收集衍射點(diǎn)。配合物以ω-φ掃描的方式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT和SHELXS-2018程序完成[18]。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出,先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo),并用理論加氫法得到氫原子位置,然后用最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1,部分鍵長及鍵角數(shù)據(jù)見表2。

表1 配合物I的晶體學(xué)以及結(jié)構(gòu)精修參數(shù)*

表2 配合物I的部分鍵長和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物{[Sr(L)2]·2H2O}n(I)的晶體結(jié)構(gòu)

單晶衍射數(shù)據(jù)表明,配合物I屬于單斜晶系P21/n空間群,晶胞參數(shù)為a=0.61061(4) nm,b=1.14874(7) nm,c=1.07136(7) nm,α=90°,β=105.577(7)°,γ=90°配合物I的結(jié)構(gòu)式為{[Sr(L)2]·2H2O}n。每個(gè)不對稱單元包含1個(gè)獨(dú)立的Sr、 2個(gè)5-(2-吡嗪基)-1H-四氮唑配體和2個(gè)配位水分子。在配合物I中,中心金屬Sr(II)離子為八面體的配位環(huán)境,如圖2(a)所示,由來自2個(gè)配體分子上的4個(gè)N和2個(gè)水分子上的2個(gè)O組成,而胡椒酸沒有參與配位。通過shape軟件計(jì)算(表3),發(fā)現(xiàn)Sr(II)離子的幾何構(gòu)型為略微扭曲的八面體構(gòu)型,如圖2(b)所示,配體的配位模式為螯合配位模式,如圖2(c)所示。2個(gè)四氮唑配體以反向平行的方式連接SrII形成單核結(jié)構(gòu)。單核之間的氫鍵相互作用(表4)連接單核形成二維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如圖2(d)所示。

表3 SHAPE軟件分析配合物I中Sr(II)離子的幾何構(gòu)型

圖2 配合物I中Sr(II)離子的配位環(huán)境以及單核結(jié)構(gòu)單元(a), Sr(II)離子的八面體幾何構(gòu)型(b),配體的配位模式(c)和由O—H···N氫鍵形成的二維超分子結(jié)構(gòu)(d)(對稱碼: #1 -x, -y+1, -z)

2.2 配合物{[Sr(L)2]·2H2O}n(I)的紅外光譜分析

圖3為配合物I的紅外光譜,可以看出,ν=3365 cm-1為—OH的吸收峰,ν=3076 cm-1為—CH的吸收峰,ν=1446 cm-1、 1414 cm-1、 1357 cm-1、 1274 cm-1、 1224 cm-1、 1150 cm-1和1159 cm-1說明存在—C=C—、 —C=N—的伸縮振動(dòng),ν=863 cm-1、 681 cm-1、 756 cm-1和418 cm-1說明有吡嗪環(huán)、四氮唑環(huán)存在。

ν/cm-1

2.3 配合物{[Sr(L)2]·2H2O}n(I)的X-射線粉末衍射分析

為了驗(yàn)證配合物I是否為單一的純相,用X-射線粉末衍射(PXRD)對合成的樣品進(jìn)行了測試,所得圖譜如圖4所示。從圖4可以看出,實(shí)驗(yàn)測得的XRD譜線與通過單晶數(shù)據(jù)模擬得到的XRD譜線高度吻合,衍射峰位置一一對應(yīng),說明樣品中幾乎沒有雜質(zhì),表現(xiàn)出很好的純度。由此推測實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品為純相,驗(yàn)證的樣品與所測的結(jié)構(gòu)一致。

表 4 配合物I的氫鍵鍵長和鍵角*

2θ/(°)

2.4 配合物{[Sr(L)2]·2H2O}n(I)的熒光光譜

圖5為配合物I的熒光光譜,可以看出,配合物I具有良好的熒光性能,最大發(fā)射波長為450 nm(λex=223 nm),表明配合物I具有良好的熒光性能,是一種潛在的藍(lán)光材料。由于SrII離子的電子構(gòu)型與稀有氣體Kr相同,其電子躍遷所需的能量較高,所以SrII離子與配體形成的復(fù)雜分子在紫外光激發(fā)下,電子躍遷基本上局限于L→L*躍遷。因此,配合物經(jīng)紫外光激發(fā)后發(fā)射的熒光基本上是由配體L*→L的電子遷移引起的,配合物I的熒光光譜是僅受中心離子微擾的配體的熒光光譜[19]。

λ/nm

2.5 配合物{[Sr(L)2]·2H2O}n(I)的熱重分析

在氮?dú)鈿夥罩?升溫速率為10 ℃/min, 25～800 ℃內(nèi)對配合物I進(jìn)行熱穩(wěn)定性能測試(圖6)。從圖6可發(fā)現(xiàn)配合物I在25～125 ℃之間保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定; 125～225 ℃為第1次失重8.89%(理論值為8.61%),可歸因于損失了2個(gè)配位水分子;在325～540 ℃的溫度范圍內(nèi),發(fā)生第2次失重,這是由于隨著溫度的升高,配合物的結(jié)構(gòu)開始分解;直到540 ℃左右趨于穩(wěn)定,最終殘余物可能是SrO,殘留量為23.48%(理論值為24.79%)。

Temperature/℃

本文采用溶劑熱法在水和DMF的混合溶劑中合成了鍶配合物I{[Sr(L)2]·2H2O}n,結(jié)構(gòu)分析表明:配合物I屬于單斜晶系,晶胞參數(shù)為a=0.61061(4) nm,b=1.14874(7) nm,c=1.07136(7) nm,α=90°,β=105.577(7)°,γ=90°。 Sr中心采取六配位的八面體幾何構(gòu)型,通過分子間氫鍵形成二維超分子結(jié)構(gòu)。熒光光譜數(shù)據(jù)表明:鍶配合物具有良好的熒光性能,是一種潛在的藍(lán)光材料。