彭 宇, 陳茂文, 劉森坤, 陳前進(jìn), 張燈青

(東華大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,上海 201620)

鉑(II)金屬大環(huán)是由金屬鉑配體和有機(jī)配體通過配位驅(qū)動自組裝[1](CDSA)所形成的離散型分子實(shí)體。通過合適的分子設(shè)計(jì),借助金屬鉑原子和有機(jī)配體之間的配位作用來構(gòu)筑具有特定形狀和尺寸的離散型金屬環(huán)。在各種自組裝策略中,配位驅(qū)動自組裝被認(rèn)為是最有影響力的策略之一。與耗時(shí)長且產(chǎn)率低的分步共價(jià)合成法相比,其產(chǎn)率幾乎為定量合成,同時(shí)不需要純化就可以得到純凈的超分子金屬環(huán)。迄今為止,科研工作者已經(jīng)制備了大量二維三角形[5]、正方形[6]、矩形[7]、菱形[8]、六邊形[9]和雙菱形[10]等不同結(jié)構(gòu)的鉑(II)金屬環(huán),并且鉑(II)金屬環(huán)家族還在不斷完善中。鉑(II)金屬環(huán)家族不僅在形狀和尺寸上有著千差萬別,而且還具有各種各樣的潛在應(yīng)用,比如在生物成像與癌癥治療[11]、生物傳感[12]和光化學(xué)催化[13]等諸多方面有著巨大的應(yīng)用前景。STANG[2]等合成了一種四苯乙烯(TPE)的鉑(II)金屬環(huán),具有良好的AIE特性和與缺電子底物相互作用的能力,已成功用于硝基芳香分子的傳感研究;ZHANG[3]等合成了四邊形鉑(II)金屬環(huán),在水溶液的C—H鍵烷基化光化學(xué)催化過程中表現(xiàn)出顯著的催化活性,可應(yīng)用于水溶液中光捕獲體系的構(gòu)建。CHEN[4]等合成了兩親性鉑(II)金屬環(huán),對金黃色葡萄球菌具有顯著的生物膜抑制作用,可有效緩解金黃色葡萄球菌引起的肺炎。

由于TPE單元良好的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性質(zhì),因而構(gòu)建了鉑(II)金屬大環(huán)化合物。在稀溶液中,TPE分子產(chǎn)生活躍的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn),分子激發(fā)態(tài)能量以非輻射弛豫的形式耗散,導(dǎo)致發(fā)射被淬滅。而在聚合狀態(tài)下,由于物理約束,分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)受到限制,使非輻射弛豫路徑被阻斷,從而激活了輻射弛豫,并產(chǎn)生熒光發(fā)射。因此選擇TPE作為構(gòu)建大環(huán)化合物的發(fā)光單元可使鉑(II)金屬大環(huán)具有良好的AIE性質(zhì),在熒光成像[14],固態(tài)照明[15]方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

本文以4,4-二溴四苯乙烯為原料,經(jīng)硝化反應(yīng)得到化合物2,再將化合物2中硝基還原得到化合物3,化合物3與十二烷基酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)得到化合物4,化合物4與4-乙炔基吡啶鹽酸鹽發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)得到四苯乙烯衍生物5。5與鉑(II)金屬配體6通過[3+3]配位自組裝合成六邊形鉑(II)金屬大環(huán)化合物7(圖1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)過核磁、質(zhì)譜和紫外可見吸收光譜表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Persee Model TU-1901型紫外可見分光光度計(jì); Brucker Model AV-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3、 DMSO-d6或Acetone-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo)); Micromass Quattro II Triple-Quadrupole型電噴霧飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。

化合物2[16]、化合物3[17]和化合物4[18]分別按參考文獻(xiàn)方法合成。化合物1、化合物6、水合肼、鈀碳加氫催化劑、十二烷基酰氯、四三苯基磷鈀和三氟甲磺酸銀(AgOTf)均購自上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司;4-乙炔基吡啶鹽酸鹽、碘化亞銅、甲苯、三乙胺、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、丙酮和四氫呋喃均購自北京百靈威科技有限公司;紫外-可見光譜測試溶劑為HPLC級,其余所用試劑均為分析純且無需特殊處理。

1.2 合成

(1) 化合物2的合成

在冰水浴條件下,首先在250.0 mL反應(yīng)瓶中加入4,4-二溴四苯乙烯(1.99 g, 4.06 mmol),乙酸(7.0 mL, 122.40 mmol),然后加入二氯甲烷(20.0 mL)作為反應(yīng)溶劑。待反應(yīng)體系在磁力攪拌下混合均勻,將濃硝酸(7.2 mL, 160.00 mmol)加入反應(yīng)體系中。接著在25 ℃的反應(yīng)溫度下繼續(xù)反應(yīng)4 h。用水淬滅反應(yīng),再用CH2Cl2萃取混合溶液,重復(fù)3次,收集有機(jī)相,將3次收集的有機(jī)相混合后用飽和鹽水溶液洗滌,隨后用無水MgSO4進(jìn)行干燥。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干濾液收集固體,選擇硅膠柱進(jìn)行純化(洗脫劑:二氯甲烷 ∶石油醚=1∶5,V∶V)得黃色固體粉末0.94 g,產(chǎn)率40.0%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ：8.06(d,J=8.9 Hz, 4H), 7.33(d,J=8.5 Hz, 4H), 7.17(d,J=8.7 Hz, 4H), 6.88(d,J=8.5 Hz, 4H)。

(2) 化合物3的合成

首先在100.0 mL圓底反應(yīng)瓶中添加化合物2(464.00 mg, 0.80 mmol),接著加入鈀碳加氫催化劑(80.00 mg, 0.08 mmol),然后進(jìn)行氬氣保護(hù),再加入20.0 mL四氫呋喃(THF)溶解固體化合物,最后向反應(yīng)體系中加入水合肼試劑(4.8 mL, 100.00 mmol)。隨后將整個(gè)反應(yīng)體系加熱回流48 h。反應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)體系自然恢復(fù)至常溫,濾掉反應(yīng)體系中的不溶性殘留物,然后減壓除去溶劑,得到棕色固體。將粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析純化(洗脫劑:石油醚 ∶乙酸乙酯=4 ∶1,V∶V)得到黃色固體粉末333.00 mg,產(chǎn)率80%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ：7.23(d,J=8.4 Hz, 4H), 6.89(d,J=8.5 Hz, 4H), 6.80(d,J=8.5 Hz, 4H), 6.45(d,J=8.5 Hz, 4H), 3.64(s, 4H);13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ：145.13, 143.37, 142.40, 135.02, 133.64, 133.10, 132.59, 130.91, 119.88, 114.38。

(3) 化合物4的合成

首先將化合物3(500.00 mg, 0.96 mmol)加入到100.0 mL圓底燒瓶中,氬氣保護(hù),再將十二烷基酰氯(2.5 mL, 11.00 mmol)和三乙胺(0.3 mL, 2.24 mmol)加入到反應(yīng)體系中,最后加入10.0 mL二氯甲烷作為反應(yīng)溶劑,常溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后,使用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)混合物,隨后用飽和碳酸氫鈉溶液中和,再用水(3×30 mL)洗滌混合溶液,將所得溶液使用干燥劑干燥后進(jìn)行過濾。隨后將濾液旋干,采用柱層析法進(jìn)行純化(洗脫劑:乙酸乙酯 ∶石油醚=1 ∶10,V∶V)得白色固體粉末603.00 mg,產(chǎn)率71%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：7.28(d,J=8.1 Hz, 4H), 7.22(d,J=8.2 Hz, 4H), 7.04(s, 2H), 6.9(d,J=8.3 Hz, 4H), 6.86(d,J=8.2 Hz, 4H), 2.32(t,J=7.6 Hz, 4H), 1.75～1.65(m, 4H), 1.30～1.24(m, 32H), 0.89(t,J=6.2 Hz, 6H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ：171.48, 142.31, 141.02, 138.71, 137.93, 136.80, 132.96, 131.96, 131.11, 120.70, 118.99, 37.88, 31.92, 29.64, 29.62, 29.49, 29.39, 29.34, 29.31, 25.61, 22.70, 14.14; ESI-MSm/z：calcd for C50H64Br2N2O2{[M+H+]}885.3, found 885.3, {[M+Na+]}907.3, found 907.3, {[M+K+]}923.3, found 923.3。

(4) 化合物5的合成

首先將化合物4(1.77 g, 2.00 mmol), 4-乙炔基吡啶鹽酸鹽(1.12 g, 8.00 mmol), Pd(PPh3)4(0.23 g, 0.20 mmol),碘化亞銅(0.19 g, 1.00 mmol)和三乙胺(20.0 mL)加入到100.0 mL Schlenk瓶中,再將整個(gè)反應(yīng)體系置于氬氣環(huán)境中。將反應(yīng)混合物在70 ℃下回流攪拌72 h。待反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)體系冷卻至室溫,然后過濾去除催化劑,用CH2Cl2(3×10 mL)反復(fù)萃取。收集有機(jī)相,使用干燥劑除去水分,減壓旋干溶劑得粗產(chǎn)品,隨后使用柱層析法(洗脫劑:二氯甲烷 ∶乙酸乙酯=10 ∶1,V∶V)進(jìn)一步純化得淡黃色固體0.93 g,產(chǎn)率50%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ：8.58(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.34(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.31(d,J=8.4, 8H), 7.16(s, 2H), 7.03(d,J=8.4 Hz, 4H), 6.96(d,J=8.4 Hz, 4H), 2.32(t,J=7.6 Hz, 4H), 1.73～1.66(m, 4H), 1.37～1.23(m, 32H), 0.87(t,J=7.0 Hz, 6H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ：171.39, 149.42, 144.68, 141.82, 138.58, 137.05, 132.12, 131.84, 131.58, 131.53, 125.60, 120.07, 118.92, 94.51, 87.07, 37.88, 31.91, 29.62, 29.61, 29.48, 29.39, 29.33, 29.30, 25.59, 22.69, 14.13; ESI-MSm/z：calcd for C64H72N4O2{[M+H]+}929.6, found 929.6。

(5) 六邊形鉑(II)金屬大環(huán)化合物7的合成

將化合物5(6.27 mg, 5.0μmol), AgOTf(3.85 mg, 21.0μmol)和金屬配體6(4.64 mg, 7.0μmol)溶解在丙酮和二氯甲烷混合液(3.0 mL, 1 ∶2,V∶V)中,整個(gè)反應(yīng)體系置于10.0 mL棕色瓶中,并于黑暗環(huán)境中攪拌反應(yīng)16 h。待反應(yīng)結(jié)束后,混合液以6000 r/min離心0.5 h,收集上層清液。在上層清液中加入乙醚,出現(xiàn)渾濁絮狀物,靜置4 h后,將渾濁溶液以4000 r/min離心5 min,收集離心管中的固體,使用真空泵減壓除去固體中的溶劑得到黃色固體粉末10.70 mg,產(chǎn)率97%;1H NMR(400 MHz, Acetone-d6)δ：9.17(s, 2H), 9.00(d,J=6.1 Hz, 4H), 7.89～7.81(m, 4H), 7.51(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.46(d,J=8.1 Hz, 4H), 7.27(s, 1H), 7.25(d,J=5.4 Hz, 3H), 7.18(dd,J=8.3 Hz, 2.2 Hz, 4H), 6.97(d,J=8.3 Hz, 4H), 2.35(t,J=7.4 Hz, 4H), 1.98(td,J=6.6 Hz, 5.7 Hz, 2.8 Hz, 24H), 1.69～1.62(m, 4H), 1.25(dd,J=16.9 Hz, 8.3 Hz, 68H), 0.90～0.85(m, 6H);31P NMR(162 MHz, Acetone-d6)δ：15.35(s,1JPt-P=1163.12 Hz); ESI-TOF-MSm/z：calcd for C246H300F18N12O24P12Pt6S6{[M-4OTf-]4+}1551.36, found 1551.36, {[M-5OTf-]5+}1179.32, found 1179.32。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

鉑(II)金屬大環(huán)化合物7相較于雙吡啶配體化合物5,吡啶質(zhì)子氫均向低場位移,圖1中Ha從δ8.52移動至δ9.00, Hb從δ7.24移動至δ7.51,這歸因于吡啶氮與鉑配位后,其電子云密度和屏蔽效應(yīng)均降低,化學(xué)位移值增加并向低場移動。31P{1NMR}在δ15.35處有一單峰,表明存在1個(gè)單一的磷環(huán)境,且相較于化合物6,化合物7的特征峰向低場移動。此外,通過ESI-TOF Mass(圖2)進(jìn)一步驗(yàn)證了大環(huán)的結(jié)構(gòu)。大環(huán)化合物7的m/z{[M-4OTf-]4+}理論值為1511.38,實(shí)驗(yàn)值為1511.36;m/z{[M-5OTf-]5+}理論值為1179.32,實(shí)驗(yàn)值為1179.32。核磁和質(zhì)譜數(shù)據(jù)共同證明化合物5和化合物6完成了配位自組裝,成功合成了金屬大環(huán)化合物7。

m/z

2.2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)

圖3為化合物5、化合物6和化合物7在濃度為1×10-5mol·L-1的CH2Cl2溶液中的UV-Vis譜圖?；衔?的最大吸收峰出現(xiàn)在279 nm,這歸因于四苯乙烯衍生物的吸收;化合物6最大吸收峰在302 nm;化合物7在波長302 nm處有最大吸收峰,這歸因于金屬到配體的電荷躍遷?；衔?在274 nm處出現(xiàn)肩峰,與化合物5的吸收峰接近,化合物7的吸收光譜基本上是化合物5和化合物6的疊加,說明在大環(huán)化合物7中沒有形成新的共軛。

λ/nm

如圖4(a)所示,鉑(II)金屬大環(huán)化合物7在純DMSO溶液或在水含量較低的混合溶液中顯示出較弱的熒光強(qiáng)度。當(dāng)含水量達(dá)到30%時(shí),熒光強(qiáng)度較之前有大幅度升高;含水量達(dá)到40%時(shí),熒光強(qiáng)度達(dá)到最大,此時(shí)的熒光強(qiáng)度是化合物7在純DMSO中熒光強(qiáng)度的40倍,這主要是由于提供非輻射弛豫途徑的側(cè)面苯環(huán)在聚集時(shí)運(yùn)動受到限制,導(dǎo)致觀察到顯著的發(fā)射增強(qiáng)。當(dāng)含水量超過40%時(shí),隨著水的比例不斷增加,溶液的熒光強(qiáng)度不斷下降,這可能是隨著混合溶液中不良溶劑的增加,化合物7在混合溶液中溶解度下降,使快速聚集的溶質(zhì)分子存在熒光屏蔽效應(yīng)或者隨機(jī)分子堆積形成發(fā)射較少的非晶納米聚集體都有可能是降低熒光強(qiáng)度的原因[19]。從圖4(b)中可以看出,隨著混合溶液中含水量的不斷增加,化合物7的最大發(fā)射波長出現(xiàn)了較為明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。基于TPE的AIE機(jī)制,給定的發(fā)射波長偏移通常與外圍苯環(huán)的特定構(gòu)象相關(guān):共面構(gòu)象增加π-電子共軛程度,導(dǎo)致熒光紅移,垂直構(gòu)象減弱了其π-電子共軛效應(yīng),從而產(chǎn)生熒光藍(lán)移。因此結(jié)合這個(gè)機(jī)制,最大發(fā)射波長發(fā)生藍(lán)移的原因可能是加入水之后導(dǎo)致TPE的外圍苯環(huán)結(jié)構(gòu)偏向于垂直構(gòu)象,從而導(dǎo)致化合物7最大發(fā)射波長發(fā)生藍(lán)移[20]。

λ/nm

本文通過配位驅(qū)動自組裝的方式合成了新型鉑(II)金屬大環(huán)化合物7,在未純化下產(chǎn)率可達(dá)97%,幾乎為定量合成。紫外可見吸收光譜表明:化合物7的吸收光譜幾乎為化合物5和6的光譜疊加,結(jié)合核磁及質(zhì)譜分析證明了目標(biāo)產(chǎn)物的成功合成。熒光光譜測試表明:當(dāng)混合溶液中水含量低于20%時(shí),化合物7僅表現(xiàn)出微弱的熒光強(qiáng)度。隨著水含量的進(jìn)一步增加,熒光強(qiáng)度大幅增強(qiáng),水含量為40%時(shí)達(dá)到最大值,約為純DMSO中熒光強(qiáng)度的40倍,展現(xiàn)了化合物7優(yōu)異的AIE性質(zhì),有望用于水環(huán)境中人工光捕獲體系的構(gòu)建。