王 涵, 任志龍, 徐 龍, 張記霞, 朱超勝

(1. 包頭輕工職業(yè)技術(shù)學院,內(nèi)蒙古 包頭 014035; 2. 周口師范學院,河南 周口 466000)

光催化技術(shù)將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能的同時可將有機物降解礦化為無毒產(chǎn)物,還可直接分解水產(chǎn)生氫氣,還原CO2為碳氫化合物[1],其反應(yīng)條件溫和,無二次污染,是解決當前能源和環(huán)境問題的綠色技術(shù)。CdS作為典型的半導(dǎo)體材料,其禁帶寬度較窄,能吸收可見光,是活性較高的可見光響應(yīng)催化材料。然而,光照CdS產(chǎn)生的載流子復(fù)合率高,裸露的CdS在強光照射下易發(fā)生光腐蝕,同時產(chǎn)生的Cd2+毒性較大,會帶來二次污染,制約CdS的實際應(yīng)用[2]。

構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物來調(diào)控光生電荷行為是促進光生載流子分離的一種有效途徑,并且分離后的光生電荷能及時參與光催化反應(yīng)中,抑制光腐蝕的發(fā)生[3-4]。例如,富勒烯包裹多邊形CdS粒子形成CdS@富勒烯,其中,富勒烯具有有效促進載流子的分離和轉(zhuǎn)移,提高CdS的活性和抗光腐蝕性能的能力[5]。但是,光催化反應(yīng)是基于表面的化學過程,殼層的存在使內(nèi)核催化劑表面的活性位點易被屏蔽,而在核與殼之間有間隙層蛋黃殼結(jié)構(gòu)型材料的催化性能更好[6],如CdS@void@SiO2[7], CdS@CoP@void@SiO2[8]等。另外,中空材料陷光性能強,利于光的吸收,但這種結(jié)構(gòu)由于無內(nèi)核存在,失去了核殼結(jié)構(gòu)特有的內(nèi)外材料之間的協(xié)同效應(yīng)。由此可見,核殼型和蛋黃殼型復(fù)合材料雖能有效抑制CdS的光腐蝕,然而這兩種結(jié)構(gòu)的內(nèi)核都是實芯固體,具有較少的催化位點和較大的密度,限制了材料性能的最大化。

石墨烯(GR)作為二維碳納米材料,其能隙為0,具有較大的BET[9],具有較高的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性[10]、良好的柔韌性[11]及優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能[12]。GR是理想的核殼結(jié)構(gòu)外層包覆材料,例如CoO@GR[13]、 Fe/Fe2O3@GR[14]簡單核殼型,Fe3O4@SiO2@GR[15]、 Si@GR@TiO2[16]、 Co3O4@void@CuO@GR[17]和GR包覆NiGa2S4蛋黃雙殼層[18]等性能優(yōu)異的復(fù)雜核殼型復(fù)合材料已被報道。因此,以CdS為核,GR為殼,設(shè)計合成中空內(nèi)核且核殼間有間隙層的中空蛋黃殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物,可大幅提高光催化效率和拓展核殼結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。

本研究利用“自下而上”法合成以中空CdS為內(nèi)核,GR為外殼,且核殼間有納米間隙層的中空蛋黃殼結(jié)構(gòu)型CdS/GR復(fù)合光催化劑Hollow CdS@void@GR。采用XRD, SEM, TEM, FT-IR, BET, DRS, PL和光催化降解羅丹明B(RhB),測定光催化體系中Cd2+的濃度對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成、孔結(jié)構(gòu)、光催化性能和抗光腐蝕性能,考察Hollow CdS@void@GR的可控合成,并揭示中空多級結(jié)構(gòu)及中空內(nèi)核與中空外殼之間的協(xié)同效應(yīng)對提高催化劑光催化活性、穩(wěn)定性,以及防止Cd2+流失的作用和機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SK3210 HP型超聲波清洗器; S4800型場發(fā)射掃描電鏡; JEM-2100UHR型高分辨投射電子顯微鏡; PHS-3C型精密pH計; X’Pert Pro MPD型多晶粉末X-射線衍射儀; NEXUS型原位漫反射紅外光譜儀; ASAP2020型快速比表面和孔隙度分布儀; BL-GHX型光催化反應(yīng)儀(每隔10 min取樣); GS54T型紫外-可見分光光度計; 日立F-4500型熒光分光光度計; Varuab MPX型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

正硅酸四乙酯(TEOS),異丙醇,氨水,石墨粉,3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES),聚乙烯吡咯烷酮(PVP),硫代乙酰胺,甲苯,正硅酸乙酯(TEOS),水合肼,氫氟酸,RhB等試劑均為分析純,購自國藥集團。

1.2 PS@CdS的合成

超聲法合成PS@CdS納米球[19]。取1.20 mL PS乳液溶于20.00 mL乙醇,加入0.2 g PVP,超聲30 min后加入一定量的乙酸鎘水溶液,30 min后再加入硫代乙酰胺,反應(yīng)3 h后對產(chǎn)物進行洗滌、干燥,得PS@CdS納米球。

1.3 PS@CdS@SiO2的合成

利用St?ber法[20]包覆SiO2殼層。稱取0.1 g PS@CdS[參數(shù)M(S/Cd)=1.4 ∶1.0、m(PVP)=0.2 g,反應(yīng)時間3 h]于200.00 mL異丙醇中超聲分散,并加入10.50 mL濃氨水。加入適量去離子水后快速加入一定量的TEOS,不同包覆條件見表1,于25 ℃水浴鍋內(nèi)攪拌24 h,離心、洗滌、干燥后得PS@CdS@SiO2。

表1 PS@CdS@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的包覆條件*

1.4 Hollow CdS@void@GR的合成

先用改進的Hummers法[19]制備氧化石墨,再用超聲剝離法制備氧化石墨烯(GO)。對PS@CdS@SiO2進行氨基化[22],在甲苯中超聲分散0.4 g PS@CdS@SiO2(VTEOS=0.05 mL), N2保護下攪拌30 min,滴入0.40 mL APTES, 60 ℃下攪拌2 h, 25 ℃攪拌過夜,再在80 ℃下攪拌2 h。參考文獻方法[23]取50.00 mL、 0.5 mg·mL-1上述氨基化產(chǎn)物,調(diào)pH值為6.03～6.88,加入5.00 mL不同濃度pH值為9.90～10.10的GO溶液,攪拌2 h,加入水合肼和濃氨水后,在100 ℃水浴鍋內(nèi)反應(yīng)1 h,合成中空CdS@SiO2@GR。取中空CdS@SiO2@GR,加入過量的HF(2%,質(zhì)量分數(shù),下同),弱功率下超聲120 min得終產(chǎn)物(本研究以0.2% GR為例進行討論)。

1.5 光催化性能實驗

Hollow CdS@void@GR納米復(fù)合材料的光催化活性用RhB(100.00 mL, 10 mg·mL-1)進行評價,催化劑質(zhì)量濃度為0.25 g·L-1。將催化劑先避光吸附30 min達到物理吸附平衡。再用125 W汞燈為光源照射,采用光催化儀對催化劑進行光催化性能分析,每隔10 min取樣,用紫外可見分光光度計測其在554 nm波長處的吸光度。吸附率用Ct/C0表示,C0是初始濃度,Ct是光照一定時間的濃度。將同樣的反應(yīng)反復(fù)5次,以表征光催化劑的重復(fù)使用性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Hollow CdS@void@GR的合成機理

如圖1所示,采用超聲法合成PS@CdS后,接著采用St?ber法在PS@CdS表面包覆SiO2,再用APTES對PS@CdS@SiO2進行氨基化處理并同步完成中空化,制得如圖2(c)表面帶正電荷的中空CdS@SiO2納米球;同時,制備圖4(c～d)中的GO帶負電的納米球。將兩者混合后,依靠正負電荷之間的靜電作用完成GO對中空CdS@SiO2的包覆。水合肼將GO原位還原為GR,再用HF刻蝕除去SiO2間隔層,得中空蛋黃殼型Hollow CdS@void@GR。

圖1 Hollow CdS@void@GR的合成機理

圖2 PS@CdS(a), PS@CdS@SiO2(b),氨基化的PS@CdS@SiO2(c), Hollow CdS@SiO2@GR(d)和HollowCdS@void@GR(e)的SEM照片;PS@CdS(f), PS@CdS@SiO2(g), Hollow CdS@SiO2@GR(h)和HollowCdS@void@GR(i)的TEM照片

2.2 微觀形貌分析

圖2為Hollow CdS@void@GR合成過程中各樣品SEM照片,TEM照片和EDS譜圖。據(jù)文獻[20]可知,圖2(b, f, j)表明已形成表面粗糙的PS@CdS納米球,其尺寸可通過調(diào)整PS模板、S/Cd比例(物質(zhì)的量之比)及反應(yīng)時間等參數(shù)進行調(diào)控。當PS模板尺寸為260 nm時,CdS殼層厚度隨物料S/Cd比例增大而增加;隨反應(yīng)時間的延長,CdS殼層厚度先增加至一定厚度后而不再變化。當物料比S/Cd為1.4 ∶1.0,反應(yīng)時間為3 h時,可得到分散性好、核殼結(jié)構(gòu)明顯的PS@CdS納米球,殼層厚度約為30 nm。由圖2(b)可知,包覆SiO2后,PS@CdS@SiO2表面變得光滑。從圖2(c)破碎的納米球可以判斷出PS@CdS@SiO2納米球表面在氨基化的同時,PS內(nèi)核模板完全被去除。這是因為采用不加交聯(lián)劑的無乳化劑乳液聚合法制備的是線性聚苯乙烯納米球,其耐溶劑性能較差,過量的無水甲苯可將PS溶解去除[24]。從圖2(g)可觀察到單核雙殼層結(jié)構(gòu),外層的灰白色是SiO2層,當VTEOS=0.05 mL時,PS@CdS@SiO2粒徑約為340 nm, SiO2層厚度約為5～10 nm,其EDS比PS@CdS的多出了O、 Si元素,如圖3(a～b)所示。包覆GR后,在圖2(d～e)中,可以看到膜狀的GR包覆在最外層,粒徑大小約為344 nm。圖2(h)中,可觀察到GR內(nèi)有空芯、CdS層和SiO2層,形成了中空三殼層核殼結(jié)構(gòu)。圖3(c)中其對應(yīng)的EDS(Cu導(dǎo)電膠)也恰好是C、 O、 Si、 Cd和S 5種元素。由圖3(a)可知,經(jīng)HF刻蝕后,淺色的SiO2層則消失,圖3(d)中對應(yīng)的EDS只顯示了C、 Cd和S 3種元素,說明SiO2層被去除,在中空CdS與GR外殼之間形成了間隙層,其大小由SiO2層厚度決定。

Energy/keV

2.3 Zeta電位分析

圖4是氨基化前后PS@CdS@SiO2納米球和用改進的Hummers法[19]制備GO的Zeta電位圖。處理之前,PS@CdS@SiO2納米球原液的pH=8.14, Zeta電位為-45 mV。氨基化之后pH=7.70, Zeta電位變?yōu)?9 mV。圖4(a)中Zeta電位由電負性變?yōu)殡娬?說明在PS@CdS@SiO2納米球表面成功引入帶正電荷氨根離子。從圖4(b)中可以清楚看出,當溶液的pH=6.88時,氨基化的PS@CdS@SiO2納米球的Zeta電位最大,為169 mV。圖4(b)中,pH=6.10時GO原液的Zeta電位為-84 mV,說明在石墨層間及邊緣鍵入多種含氧官能團使GO懸液呈負電性,這與文獻[25]的研究結(jié)果一致。從圖4(d)中可以清楚看出,當溶液的pH=10.01時,GO懸液的Zeta電位最大,為-293 mV。

Time/min

2.4 XRD衍射分析

圖5是樣品的XRD衍射。曲線(a)在11.0°處的GO(001)晶面的特征峰在曲線(b)中完全消失,并在24.0°出現(xiàn)1個衍射峰,說明大部分含氧官能團在還原過程中被去除得GR。曲線(c～f)在26.5°、 30.6°、 43.9°、 51.9°和70.5°位置的衍射峰,分別對應(yīng)立方晶相CdS的(111)、 (200)、 (220)、 (311)和(331)晶面,說明在SiO2包覆前后,PS@CdS@SiO2氨基化前后,GR包覆后及SiO2層去除后,CdS的晶型都未發(fā)生變化。然而在24°附近屬于GR的衍射峰卻在曲線(f)中沒有出現(xiàn),說明GO均勻地分散包覆在中空CdS@SiO2表面并被還原[26]。

2θ/(°)

2.5 紅外分析

樣品的紅外譜圖如圖6所示,曲線(a)中1717 cm-1, 1045 cm-1和1250 cm-1分別對應(yīng)羧基的C=O, C—O和環(huán)氧基C—O的吸收峰,屬于GO的特征吸收峰,然而在曲線(b)中則基本消失,說明GO可被還原成GR。與曲線(c)相比,曲線(d)1100～1300 cm-1處有Si—O吸收峰,表明SiO2已包覆PS@CdS。曲線(e)中,在3419.2 cm-1出現(xiàn)N—H吸收峰,在1635.2 cm-1出現(xiàn)N—H吸收峰,為NH2的特征吸收峰[27],說明PS@CdS@SiO2已被氨基化。曲線(f)中均不見曲線(d)中的Si—O吸收峰、曲線(e)中的N—H吸收峰,說明氨基化的PS@CdS@SiO2已被GR包覆。

ν/cm-1

2.6 孔結(jié)構(gòu)分析

圖7為樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布。根據(jù)IUPAC分類,PS@CdS和PS@CdS@SiO2屬于II型曲線[28], Hollow CdS@void@GR為IV型曲線,說明3種樣品都具有介孔、大孔結(jié)構(gòu)。BET和平均孔徑及孔容見表2。 PS@CdS的BET是8.33 m2·g-1,包覆SiO2層后PS@CdS@SiO2的BET減少至6.82 m2·g-1,此外,其孔容也有所下降,這可能是SiO2層緊密的包裹效應(yīng)所致。由于Hollow CdS@void@GR的多級中空結(jié)構(gòu)及GR本身的褶皺,使BET(13.41 m2·g-1)和孔容(0.054 m3·g-1)都變大,這將有利于光催化反應(yīng)。

表2 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.7 光催化性能分析

圖8是避光條件下樣品的吸附性能,3種樣品的物理吸附能力呈現(xiàn)出與它們孔結(jié)構(gòu)一致的規(guī)律:Hollow CdS@void@GR>PS@CdS>PS@CdS@SiO2。圖9是樣品對RhB的催化降解,從圖9可以看出,只存在光照時,RhB很難發(fā)生自降解。加入催化劑后,PS@CdS@SiO2的吸附率僅為81.8%,而PS@CdS對RhB的吸附率為91.8%,吸附率下降的原因可能是CdS被致密的SiO2層所包覆,嚴重屏蔽CdS表面的催化位點所致。而Hollow CdS@void@GR在光照30 min后對RhB的吸附率達90%以上,光照70 min后,吸附率達99.6%,表現(xiàn)出較強的光催化活性。圖10是不同GR復(fù)合量時Hollow CdS@void@GR對RhB的催化降解,從圖10可以看出,保持CdS與GR的適當比例(GR, 0.2%,質(zhì)量分數(shù))可以發(fā)揮中空CdS內(nèi)核與中空GR外殼二者的最佳協(xié)同作用來提高復(fù)合材料的光催化活性。

Irradiation time/min

Irradiation time/min

Irradiation time/min

圖11對比了3種催化劑的重復(fù)使用性能。PS@CdS在強光照射下,循環(huán)使用5次后對RhB的吸附率降低了48.3%,發(fā)生光腐蝕,失活嚴重;對于PS@CdS@SiO2和 RhB,其吸附率出現(xiàn)先降低后上升的趨勢,這可能是由于SiO2經(jīng)過多次強光輻照后,變得更加透明,有利于CdS對光的吸收和利用;Hollow CdS@void@GR使用5次后,吸附率共降低了10.1%,說明GR層可以提高Hollow CdS@void@GR復(fù)合光催化劑的重復(fù)性能和抗光腐蝕作用。通過ICP測定Cd2+濃度,經(jīng)分析后也證實了這一結(jié)論,如圖12所示,Cd2+濃度隨著PS@CdS循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸升高,說明PS@CdS發(fā)生了光腐蝕。PS@CdS@SiO2, Hollow CdS@void@GR只有少量的Cd2+產(chǎn)生,說明二者都具有良好的抗光腐蝕作用。但PS@CdS@SiO2光催化活性較差,而Hollow CdS@void@GR兼具有較強的光催化活性、穩(wěn)定性及良好的抗光腐蝕作用。

Irradiation time/min

Cycle number

2.8 光催化機理及抗腐蝕性能分析

λ/nm

本文利用“自下而上”法合成了中空蛋黃殼結(jié)構(gòu)型Hollow CdS@void@GR復(fù)合光催化劑,其內(nèi)腔厚度、CdS層厚度和間隙層厚度分別為260 nm、 30 nm和5 nm,其厚度通過控制PS模板大小、S/Cd比例、反應(yīng)時間及TEOS用量進行調(diào)控。由于多級中空結(jié)構(gòu)拓寬了光吸收范圍及中空CdS內(nèi)核與中空GR外殼之間的協(xié)同效應(yīng),使更多載流子參與光催化反應(yīng),Hollow CdS@void@GR納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較強的光催化活性、優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性和良好的抗光腐蝕作用。