劉仕康，楊 威，王學(xué)春，石禮崗，山永林，彭云帆

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部，河北燕郊 065201）

南海東部發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)含CO2氣頂?shù)挠筒?，其中CO2含量達(dá)到了95%以上。固井工藝、溫度、壓力、水泥外摻料等因素都會(huì)影響水泥環(huán)耐腐蝕能力。目前，普遍常見(jiàn)的油井水泥石的防腐材料主要包括高分子聚合物和惰性礦物類粉末兩類[1-7]。高分子聚合物防腐材料其原理是可以在水泥顆粒表面形成有機(jī)物膜，從而阻礙酸性介質(zhì)進(jìn)入水泥石表面[8]，從而提高水泥石抗腐蝕性能。但是，在較高溫度下其穩(wěn)定性難以保證，聚合物氣泡現(xiàn)象明顯，使水泥漿漿體穩(wěn)定性受到影響。惰性礦物類粉末在水泥漿中配伍性效果較穩(wěn)定，其作用機(jī)理為：通過(guò)較小的粒徑對(duì)水泥石內(nèi)部孔隙進(jìn)行填充，并進(jìn)行一定的顆粒級(jí)配來(lái)提高水泥石的致密度，部分添加劑可以與水泥進(jìn)行二次水化作用，凝膠產(chǎn)物進(jìn)一步填充孔隙，使得水泥石更加致密，滲透率進(jìn)一步下降[9]。

1 一種新型材料

本文研發(fā)的一種新型材料為新型火山灰混合材料，這種材料主要成分為高純度超細(xì)二氧化硅、高強(qiáng)微硅、礦渣和高分子聚合物顆粒按一定比例混合制備而成，其加入有效的降低了Ca（OH）2的量使水泥熟料的水化、凝結(jié)、硬化過(guò)程與Ca（OH）2的反應(yīng)緊密聯(lián)系起來(lái)。在該材料進(jìn)行水泥漿的配制過(guò)程中，硅酸鹽水泥水化生成Ca（OH）2，其成為火山灰混合材料二次水化反應(yīng)的激發(fā)劑?；旌喜牧现芯鶆蚋叨确稚⒌母呋钚怨柩趸锱cCa（OH）2進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而形成水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣凝膠。上述過(guò)程的兩次水化過(guò)程彼此交替進(jìn)行，緊密聯(lián)系，一定程度上消耗了水泥水化的產(chǎn)物（圖1），不僅能提高水泥石的致密性而且能顯著降低水泥石中最容易被CO2腐蝕破壞的Ca（OH）2含量，水泥石的抗腐蝕能力將會(huì)大幅提升。在加入新型火山灰混合材料后，在高溫、高CO2分壓環(huán)境下依然表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性。本文研究了與常見(jiàn)的6 種防腐材料的防腐性能對(duì)比測(cè)試，研發(fā)了一種可用于井下高溫、高CO2分壓環(huán)境中的新型火山灰混合材料，分析了含該新型材料的水泥漿的抗腐蝕性能、常規(guī)施工性能、力學(xué)性能以及孔滲性能。

圖1 新型火山灰混合材料水化產(chǎn)物掃描電鏡圖

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

新型火山灰混合材料的加入會(huì)使水泥熟料含量相對(duì)降低，導(dǎo)致水泥水化速度以及水化熱相對(duì)減緩降低，但從產(chǎn)物分析總體硅酸鈣凝膠含量比單純水泥水化產(chǎn)物還多，所以后期強(qiáng)度得到保障。另外，硅酸鹽水泥在水化過(guò)程中，在水分不足的情況下，長(zhǎng)期受CO2侵蝕會(huì)生成大量CaCO3，進(jìn)而使水化產(chǎn)物分解破壞水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在加入新型火山灰混合材料后，在高溫高CO2分壓環(huán)境下依然表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性。其他實(shí)驗(yàn)材料主要有：山東G 級(jí)油井水泥、G80L（降失水劑）、F45L（分散劑）、R21L（緩凝劑）、DF60L（消泡劑），以及其余6 種常見(jiàn)的防腐材料分別為：膠乳，樹(shù)脂，微硅粉，礦渣，復(fù)合硅粉，特種水泥。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 常規(guī)性能評(píng)價(jià) 根據(jù)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》制備水泥漿，然后倒入圓柱體模具（Φ25 mm×25 mm），然后放入增壓養(yǎng)護(hù)釜內(nèi)加入一定量清水，直至液面淹沒(méi)試樣，在150 ℃、壓力35 MPa，標(biāo)準(zhǔn)氣組分（CO2分壓：70%）條件下對(duì)7 種添加防腐材料所配水泥漿進(jìn)行養(yǎng)護(hù)7 d 和30 d，取出模具進(jìn)行脫模，分別得到固井水泥石試樣，1.9 g/cm3配方各防腐材料添加比例均為10%，其中只有7-1 特種水泥全部替換常用的山東G 級(jí)水泥，編號(hào)如下1-1 膠乳、2-1 樹(shù)脂、3-1 微硅粉、4-1 礦渣、5-1 復(fù)合硅粉、6-1 火山灰、7-1 特種水泥。

實(shí)驗(yàn)溫度：150 ℃；壓力35 MPa，標(biāo)準(zhǔn)氣組分（CO2分壓：70%）；腐蝕時(shí)長(zhǎng)：7 d、30 d。

2.2.2 腐蝕程度評(píng)價(jià) 水泥石腐蝕程度通常從腐蝕深度、抗壓強(qiáng)度衰退率和滲透率變化率這幾個(gè)比較直觀的方面來(lái)評(píng)價(jià)。

（1）腐蝕深度。固井水泥石在150 ℃；壓力35 MPa，標(biāo)準(zhǔn)氣組分（CO2分壓：70%）條件下腐蝕一定時(shí)間后，剖成兩半，將配制好的酚酞滴在試樣剖開(kāi)的新鮮面上，由于油井水泥配制的水泥漿呈堿性，根據(jù)酚酞的顯色原則，堿性為紅色，被腐蝕后為中性無(wú)色，最后用測(cè)量工具測(cè)量各個(gè)邊緣的厚度并取平均值即為腐蝕深度。

（2）抗壓強(qiáng)度衰退率。水泥石養(yǎng)護(hù)成型為初始抗壓強(qiáng)度，腐蝕環(huán)境下7 d、30 d 后為腐蝕后抗壓強(qiáng)度。可從公式看出，抗壓強(qiáng)度衰退率和腐蝕程度呈正相關(guān)?？箟簭?qiáng)度衰退率計(jì)算公式如下：

式中：α-抗壓強(qiáng)度衰退率，%；P-初始抗壓強(qiáng)度，MPa；Pi-表示第i 天后抗壓強(qiáng)度，MPa。

（3）滲透率變化率。水泥石養(yǎng)護(hù)成型為初始滲透率，腐蝕環(huán)境下7 d、30 d 后為腐蝕后滲透率?？蓮墓娇闯?，滲透率變化率和腐蝕程度呈正相關(guān)。滲透率變化率計(jì)算公式如下：

式中：μ-滲透率變化率，%；K-初始滲透率，mD；Ki-第i 天后滲透率，mD。

2.2.3 形貌觀察及物相分析 對(duì)腐蝕前后的水泥石進(jìn)行形貌及物相性能分析測(cè)試，采用衍射儀（XRD）分析腐蝕產(chǎn)物；滲透率測(cè)試：利用TC-200 型脈沖孔滲聯(lián)測(cè)儀對(duì)腐蝕7 d 和30 d 水泥石滲透率進(jìn)行測(cè)定；使用光學(xué)顯微鏡和JSM-7200F 掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行形貌觀察。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 新型材料水泥石抗腐蝕能力測(cè)試

1-1 膠乳、2-1 樹(shù)脂、3-1 微硅粉、4-1 礦渣、5-1 復(fù)合硅粉、6-1 火山灰、7-1 特種水泥在進(jìn)行7 d 和30 d的CO2腐蝕養(yǎng)護(hù)后，觀察水泥石表面可觀察到白色晶狀顆粒狀物質(zhì)，附著程度不一，為水泥石腐蝕反應(yīng)后析出的CaCO3顆粒。水泥石試樣進(jìn)行橫向截?cái)啵砂l(fā)現(xiàn)進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)后腐蝕前后出現(xiàn)明顯邊緣分層。在滴加酚酞后，2-1 樹(shù)脂、5-1 復(fù)合硅粉和7-1 特種水泥試樣橫截面無(wú)顯色變化，說(shuō)明腐蝕較徹底；剩下試樣均有明顯的邊緣分層，紅色區(qū)域是表明未腐蝕區(qū)域。取ABCD4個(gè)點(diǎn)，測(cè)定每個(gè)點(diǎn)的腐蝕深度，最后按比例換算出試樣的實(shí)際腐蝕深度，最后取平均值作為水泥石最終的腐蝕深度（圖2、表1）。

表1 腐蝕后水泥石腐蝕深度統(tǒng)計(jì)

圖2 水泥石截面

對(duì)7 組試樣進(jìn)行7 d 和30 d 腐蝕后的滲透率變化率和抗壓強(qiáng)度衰退率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同防腐材料水泥石防腐性能對(duì)比

通過(guò)一個(gè)月的高溫、高CO2腐蝕實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樹(shù)脂、復(fù)合硅粉和特種水泥顯色不明顯，滲透率的升高表明水泥石基本被完全腐蝕。膠乳與水泥水化作用形成致密的膜結(jié)構(gòu)抵抗CO2腐蝕，礦渣材料提高了水泥石的致密性，所以都具有很低的滲透率，但是通過(guò)酚酞滴定發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間的水化作用使水泥石還失去了很大程度的堿性。綜合比較下，新型火山灰混合材料的水泥石具有30 d 腐蝕深度1.17 mm、抗壓強(qiáng)度衰退率2.6%、滲透率變化率2.1%更好的抗CO2腐蝕性能。

3.2 新型材料水泥石微觀形貌觀察

室內(nèi)使用JSM-7200F 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕養(yǎng)護(hù)7 d 和30 d 后1.9 g/cm3的新型火山灰混合材料水泥石的微觀形貌（圖4）。結(jié)果顯示，腐蝕早期，腐蝕物相以顆粒CaCO3為主，隨著腐蝕的進(jìn)行，CaCO3與過(guò)量的CO2反應(yīng)消耗內(nèi)部CaCO3，腐蝕后期的試樣表面析出產(chǎn)物主要以CaCO3為主，且30 d 水泥石表層發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)完的C-S-H 結(jié)構(gòu)，這更好的說(shuō)明新型材料提高了水泥石的防腐能力，降低了水泥石被CO2侵蝕程度。

圖4 腐蝕養(yǎng)護(hù)后新型火山灰混合材料水泥石掃描電鏡（左：7 d；右：30 d）

3.3 腐蝕前后水泥石物相組成

室內(nèi)對(duì)在150 ℃、35 MPa、CO2分壓為70%環(huán)境下腐蝕后的新型材料水泥石進(jìn)行物相組成分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，腐蝕消耗水泥石內(nèi)部的水化CaSiO3成分，腐蝕試樣表面析出產(chǎn)物主要為CaCO3、CaSiO3等鈣化合物。其中，CaSiO3說(shuō)明外層腐蝕還在進(jìn)行，沒(méi)有進(jìn)一步向內(nèi)腐蝕，說(shuō)明該新型材料明顯提高了水泥石的抗腐蝕能力，有效提高水泥石在高溫、高CO2分壓環(huán)境下的抗腐蝕性能。

4 新型材料綜合性能評(píng)價(jià)

4.1 常規(guī)施工性能

常規(guī)性能評(píng)價(jià)是現(xiàn)場(chǎng)施工的首要條件，在1.9 g/cm3下對(duì)不同加量新型材料的水泥漿進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對(duì)流變性能影響不大，各性能指標(biāo)良好，可滿足現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)。

表2 1.9 g/cm3 不同加量新型材料的水泥漿常規(guī)性能

4.2 防氣竄能力評(píng)價(jià)

對(duì)添加新型材料的水泥漿進(jìn)行防氣竄能力評(píng)價(jià)，不同加量新型材料的防氣竄性能見(jiàn)圖5，SPN＜3，以防氣竄性能最好的10%加量的水泥漿配方為例，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，該新型材料所配水泥漿漿體穩(wěn)定，從稠化和過(guò)渡時(shí)間上看發(fā)展迅速，滿足施工性能。

表3 10%加量的水泥漿配方的防氣竄性能

圖5 新型材料的水泥漿防氣竄性能評(píng)價(jià)

5 結(jié)論

（1）新型火山灰混合材料由于二次水化反應(yīng)消耗Ca（OH）2提高水泥石長(zhǎng)期強(qiáng)度，從根本上解決了水泥石在高溫、高CO2分壓條件下腐蝕問(wèn)題。電鏡下微觀觀察分析，新型火山灰混合材料水泥石滲透率更低，CO2養(yǎng)護(hù)30 d 后水泥石表面仍存在CaSiO3，表明侵蝕仍在表層進(jìn)行。

（2）普通的提高水泥石致密的材料或者抗?jié)B材料，均不能在高濃度環(huán)境下良好的抑制腐蝕速率。對(duì)比其他常見(jiàn)防腐材料，新型火山灰混合材料的水泥石具有30 d 腐蝕深度1.17 mm、抗壓強(qiáng)度衰退率2.6%、滲透率變化率2.1%更好的抗CO2腐蝕性能。同時(shí)，該新型材料所配水泥漿漿體穩(wěn)定，從稠化和過(guò)渡時(shí)間上看發(fā)展迅速，具有良好的施工性能。