齊宏偉，俞淼淼

（1.中國石化華北油氣分公司，河南鄭州 450000；2.機械工業(yè)上海藍亞石化設(shè)備檢測所有限公司，上海 201600）

氣化技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用為廢棄物的處理提供了新的思路。與傳統(tǒng)的廢棄物處理方法（掩埋與焚燒）相比，氣化技術(shù)不僅能有效地處理廢棄物，還能生產(chǎn)氣體燃料，并且對環(huán)境的影響甚微。此外，氣化技術(shù)非常適合分散應(yīng)用[1]，這就為固體廢棄物的處理提供了很大的靈活性，并且還避免了廢棄物運輸過程中產(chǎn)生的污染。

多種原料的混合共氣化因其較高的能量轉(zhuǎn)化率和經(jīng)濟性而備受關(guān)注。AHMED 等[2]利用實驗設(shè)備并以蒸汽為氣化劑，研究了食物殘渣的熱解和氣化產(chǎn)生的合成氣特性。結(jié)果表明，與熱解相比，氣化具有較高的合成氣產(chǎn)率、氫氣產(chǎn)率和能量產(chǎn)率。PINTO 等[3]發(fā)現(xiàn)，煤氣化過程中污水污泥的加入增加了發(fā)生爐煤氣的熱值和燃料轉(zhuǎn)化率。此外，他們還研究了污水污泥與生物質(zhì)的共氣化作用，發(fā)現(xiàn)添加生物質(zhì)不僅能增加合成氣的產(chǎn)量，還能最大限度地減少污泥氣化產(chǎn)生不良氣體的形成[4]。ONG 等[5]以固定床下吸式氣化爐為例，進行了污泥與木屑的共氣化實驗。結(jié)果表明，當(dāng)量比（ER）對冷氣效率（CGE）值有很大影響，最佳ER 對應(yīng)的最大CGE 值為0.386。NG 等[6]對含量為30%雞糞與70%木屑的原料進行了共氣化實驗。結(jié)果表明，雞糞與木屑共氣化所產(chǎn)生的合成氣的質(zhì)量與純木屑的氣化質(zhì)量相比沒有顯著差異。YOU 等[7]對食物殘渣與污泥進行了共氣化研究，并對比了氣化與燃燒的成本效益。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，食物殘渣比污泥更利于共氣化，氣化的成本效益優(yōu)于燃燒。以上研究大多數(shù)是關(guān)于廢棄物共氣化能量或經(jīng)濟性方面的評估，少有關(guān)于不同種類廢棄物共氣化效率的報道。針對這個問題，本次研究以固定床下吸式氣化爐的氣化過程為例，通過Matlab 建立氣化數(shù)值模型，模擬廢棄物的共氣化反應(yīng)及演化過程。通過對比合成氣的組分以及熱值，研究廢棄物的含量與不同種類廢棄物的共氣化效率。

1 數(shù)值模擬

1.1 氣化模型

原料經(jīng)造粒機制成顆粒后，進入氣化反應(yīng)器，然后通過氣化反應(yīng)器中四個不同的區(qū)域（即干燥、熱解、燃燒和還原區(qū)域）。此處以空氣作為氣化劑加入燃燒區(qū)。最后生產(chǎn)出的合成氣依次進入旋風(fēng)分離器和過濾器，除去攜帶的顆粒物。氣化過程中四個區(qū)域的總體反應(yīng)原理見圖1，并根據(jù)它們的特性建立了每個區(qū)域的數(shù)值模型。

1.1.1 干燥 在干燥區(qū)，顆粒的溫度從周圍的環(huán)境溫度加熱到水的沸騰溫度。當(dāng)顆粒溫度低于水的沸騰溫度時，失水速率由周圍空氣和顆粒表面水的濃度差來控制，可由式（1）[8]表示：

式中：free 與bound-自由水和結(jié)合水；r-顆粒的直徑，m；km-傳質(zhì)系數(shù)，m/s；-飽和空氣條件下顆粒表面水的質(zhì)量濃度，kg/m3；-非飽和條件下顆粒表面水的質(zhì)量濃度，kg/m3；-周圍大氣中水的質(zhì)量濃度，kg/m3。

當(dāng)顆粒溫度達到水沸騰溫度時，蒸發(fā)在等溫條件下發(fā)生，所有進入的熱量都被水蒸發(fā)消耗掉。因此，失水速率[8]則為：

式中：Qext-顆粒與周圍空氣之間傳遞的熱流率，W；Qreact-反應(yīng)產(chǎn)生的熱量流量；-水的蒸發(fā)焓，J/kg；-水的解吸焓，J/kg。

根據(jù)式（1）與（2），可以得出干燥過程中的失水速率為：

式中：Ffree，w和Fbound，w-分別是在溫度Tp（顆粒溫度）和Tevap（水沸騰溫度）下從顆粒中蒸發(fā)的自由水和結(jié)合水的質(zhì)量流量。

1.1.2 熱解 在熱解區(qū)（表1），干燥后的原料被分解成焦炭與熱解氣體，如圖1 中的反應(yīng)a1 和a2 所示。然后，熱解氣體與焦炭進一步反應(yīng)生成新的熱解氣體和焦炭（如反應(yīng)a3 所示）。這三個反應(yīng)的反應(yīng)速率[9]（ra1、ra2和ra3）如下所示：

表1 熱解反應(yīng)速率常數(shù)[9]

式中：CDB-生物質(zhì)的濃度；CPG1與CChar1-分別是一次熱解產(chǎn)物的氣體與焦炭的濃度；n1、n2、n3-三個反應(yīng)的級數(shù)。

根據(jù)上述的熱解反應(yīng)速率，可以得到熱解產(chǎn)物的瞬態(tài)變化：

此次研究假設(shè)熱解產(chǎn)生的熱解氣體是CO、CH4和H2O 的混合物，采用元素平衡法確定它們的組成[10]。在經(jīng)過熱解后，熱解氣體進入燃燒區(qū)。

1.1.3 燃燒 在燃燒區(qū)，熱解產(chǎn)物與O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2和H2O 并產(chǎn)生熱量，如圖1 中的反應(yīng)b1、b2、b3、b4 所示。由于反應(yīng)b1 是非均相反應(yīng)，假設(shè)其與煤焦氣化反應(yīng)相似。那么該反應(yīng)速率仍具有阿倫尼烏斯型溫度依賴性，同時也與實際的反應(yīng)物和生成物的比例以及相應(yīng)的平衡比例成正比[9]。燃燒反應(yīng)（b2～b4）則被假設(shè)為隨溫度和氣態(tài)化合物濃度的阿倫尼烏斯型。燃燒反應(yīng)（b1～b4）的反應(yīng)速率方程和反應(yīng)速率常數(shù)見表2。為了確定燃燒反應(yīng)物和產(chǎn)物的最終濃度，根據(jù)燃燒反應(yīng)速率導(dǎo)出相應(yīng)化合物的瞬態(tài)變化：

表2 燃燒反應(yīng)速率[11-13]

1.1.4 還原 在還原區(qū)（氣化反應(yīng)的最后一個階段），燃燒產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為合成氣（CO 和H2的混合氣體）和其他氣體，如圖1 中的反應(yīng)c1、c2、c3、c4、c5 所示。由于這些反應(yīng)具有平衡性質(zhì)，因此，需要平衡常數(shù)來計算反應(yīng)速率。這些反應(yīng)的平衡常數(shù)則可由NASA 系數(shù)與JANAF 表擬合得到[14]。假定該反應(yīng)速率具有阿倫尼烏斯型溫度依賴性，并與反應(yīng)物-生成物比和相應(yīng)的平衡常數(shù)之間的比例依賴性相耦合。相反，頻率因子（Ai）與CRF 被用來表示Char 的相對反應(yīng)性。那么還原反應(yīng)速率以及相對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)見表3。從反應(yīng)速率中可以得到每種氣體的生成速率：

表3 還原反應(yīng)速率[9，15]

假設(shè)該模型為圓柱形氣化爐并且具有均勻的橫截面積，床層和氣體的徑向性質(zhì)變化可以忽略不計。質(zhì)量和能量方程如下所示[10，16]：

質(zhì)量方程：

式中：z-還原區(qū)域軸向距離，m；nx-對應(yīng)氣體的摩爾密度，mol/m3；Rx-對應(yīng)氣體的形成速率，mol/（m3·s）；v-表觀氣速，m/s。

能量方程：

式中：cx-摩爾熱容，J/（mol·K）；ri-反應(yīng)速度，mol/（m3·s）；ΔHi-反應(yīng)焓，kJ/kg。

壓力分布方程可由計算流經(jīng)固體碳顆粒床的流體壓力梯度的經(jīng)驗公式表示：

表觀氣速表達式為：

1.2 冷氣效率（CGE），高熱值（HHV）與當(dāng)量比（ER）

冷氣效率（CGE）被定義為每千克原料產(chǎn)氣獲得的能量與所消耗原料的高熱值的比值[17]，如式（27）所示。

式中：HHVsyngas-單位體積合成氣的熱值，MJ/m3；vsyngas-單位質(zhì)量的原料所產(chǎn)生合成氣的量；HHVs-原料的高熱值，MJ/kg。

利用ER 與CGE 來表征整個氣化過程的能源效率?？紤]到空氣流量和生物質(zhì)進料速率的影響，ER 可由式（28）[4]表示。

式中：mair-空氣的質(zhì)量流率，kg/h；mBiomass-生物質(zhì)進料的質(zhì)量流率，kg/h；-利用化學(xué)方程計算的空氣與生物質(zhì)的質(zhì)量比。

基于CHANNIWALA 等[18]的研究，原料的高熱值則為：

式中：MC、MH、MS、MO、MN和MA-碳、氫、硫、氧、氮和灰分的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 模擬條件設(shè)置

本研究利用Matlab 對氣化反應(yīng)模型進行模擬編程。為確保模擬計算的精度，在求解常微分方程時采用單步法——龍格-庫塔法（ode45）。在模擬干燥過程時，以單個顆粒為例，通過自由水和結(jié)合水的失水速率編寫程序。利用定量法（假定參與熱解的生物質(zhì)的量為1）和熱解速率模擬熱解產(chǎn)物的變化。再以1 mol C 元素為標(biāo)準(zhǔn)，確定其他元素的量，并根據(jù)元素平衡法計算最終熱解氣體的組成。然后以熱解氣體組成為初始條件模擬氧化燃燒過程，緊接著再以燃燒產(chǎn)物為初始條件模擬還原過程。根據(jù)氣化四個區(qū)域的控制方程，可以模擬木屑與廢棄物的共氣化過程。模擬氣化爐的操作參數(shù)和幾何參數(shù)見表4，用以設(shè)置初始模擬條件。原料的熱重分析結(jié)果見表5，用以模擬過程中參數(shù)的輸入。

表4 操作參數(shù)和幾何參數(shù)[5]

表5 原料的工業(yè)分析與元素分析

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗證

為了驗證此次建立的氣化模型，根據(jù)ONG 等[5]對固定床下吸式氣化爐中的共氣化研究，設(shè)置相同的模擬條件和幾何參數(shù)對木屑進行數(shù)值模擬。然后將模擬預(yù)測所得到的合成氣成分與ONG 等對木屑氣化的模擬實驗數(shù)據(jù)進行比較，見圖2。通過對比發(fā)現(xiàn)，本次模擬所預(yù)測的氣體組分與ONG 等的模擬實驗數(shù)據(jù)較為吻合。其中CO2與CO 的含量相差較大，CO2的含量比ONG 等的實驗數(shù)據(jù)高了7.54%，比ONG 等的模擬數(shù)據(jù)低了1.36%；CO 的含量比ONG 等的實驗數(shù)據(jù)低了6.05%，比ONG 等的模擬數(shù)據(jù)高了0.57%。而N2、O2、CH4、H2含量的最大差值均未超過5.00%。

圖2 數(shù)值模擬驗證對比

2.2 不同質(zhì)量比的木屑與雞糞對合成氣組分的影響

原料中固體廢棄物的含量是影響共氣化的重要因素之一。圖3 表示6 組不同含量的木屑與雞糞混合后的共氣化模擬數(shù)據(jù)，此6 組數(shù)值模擬分別設(shè)置木屑與雞糞的質(zhì)量比為1∶0、9∶1、4∶1、7∶3、3∶2、1∶1。圖3a 表示的是木屑與雞糞共氣化的合成氣各組分的占比。通過對比發(fā)現(xiàn)，合成氣中N2的含量隨著原料中雞糞含量的增加而增加，最大差值為3.34%；CO2的含量受原料中雞糞含量變化的影響較小，差值在1.00%以內(nèi)；CO 的含量隨著原料中雞糞含量的增加而增加，最大差值為1.45%，H2的含量顯然隨著原料中雞糞含量的增加而降低，最大差值為3.33%。由于CO 與H2的含量變化呈相反趨勢，所以合成氣各組分含量無法判斷雞糞含量的增加對氣化效率的影響。

圖3 不同含量雞糞的共氣化：a.合成氣組分；b.熱值，冷氣效率

CGE 是衡量氣化效率的一個重要指標(biāo)。但是本次研究改變了原料中固體廢棄物的含量，這導(dǎo)致每組原料中的C、H 元素的含量各不相同。因此，每組原料的高熱值（HHVfeedstock）也各不相同，見圖3b。CGE 被定義為每千克原料生產(chǎn)的合成氣所獲得的能量與原料的高熱值之比。由于每組原料的高熱值不同，所以CGE 無法作為此次衡量氣化效率的標(biāo)準(zhǔn)。在這里選用產(chǎn)氣能量（即合成氣的熱值HHVsyngas）作為標(biāo)準(zhǔn)來研究氣化效率。對比圖3b 中合成氣的熱值，發(fā)現(xiàn)原料的高熱值和合成氣的熱值隨著雞糞含量的增加而降低，其中合成氣的熱值最大相差0.64 MJ/m3。這表明雞糞含量的增加會降低共氣化效率。

2.3 不同種類廢棄物對共氣化的影響

原料中固體廢棄物的含量過高，不僅會導(dǎo)致合成氣熱值降低（如2.2 節(jié)），還會造成反應(yīng)器的堵塞。這是因為雞糞含量的增加導(dǎo)致了原料中灰分含量的增加，使氣化過程中易形成附聚灰，造成堵塞[5]。若廢棄物的含量過低，則會導(dǎo)致廢棄物的處理進程緩慢，無法達到預(yù)期效果。因此，選用質(zhì)量分數(shù)為30%的廢棄物與70%的木屑作為混合標(biāo)準(zhǔn)對不同種類廢棄物的共氣化進行研究。

根據(jù)表5 中7 種原料的工業(yè)分析和元素分析，分別設(shè)置純木屑與6 組質(zhì)量比為7∶3 的木屑與廢棄物的混合原料（木屑/雞糞、木屑/馬糞、木屑/污泥1、木屑/污泥2、木屑/食物殘渣1、木屑/食物殘渣2），對其進行氣化模擬預(yù)測。對比合成氣組分含量見圖4a，發(fā)現(xiàn)第2 組（木屑/雞糞）合成氣中CO 的含量最高，H2的含量最低，而第6 組（木屑/食物殘渣1）的氣體含量剛好與之相反。同2.2 節(jié)，選用產(chǎn)氣能量作為標(biāo)準(zhǔn)來研究氣化效率，見圖4b。對比各組合成氣熱值及廢棄物的元素含量，發(fā)現(xiàn)對于不同種類的廢棄物，C、H 元素含量越高，共氣化產(chǎn)生的合成氣熱值也就越高。雞糞的C、H 元素含量最低，對應(yīng)合成氣熱值也是最低的，為3.41 MJ/m3。食物殘渣1 的C、H 元素含量最高，對應(yīng)合成氣熱值也是最高的，為3.92 MJ/m3。

圖4 不同種類廢棄物的共氣化：a.合成氣組分；b.熱值，冷氣效率

3 結(jié)論

本文以固定床下吸式氣化爐中進行的氣化過程為例，通過采用文獻中所開發(fā)的氣化反應(yīng)動力學(xué)模型來建立氣化數(shù)值模型。因為不同種類的廢棄物中C、H 元素的含量不同，對應(yīng)廢棄物的高熱值也不同，所以冷氣效率（CGE）無法作為此次衡量氣化效率的標(biāo)準(zhǔn)。在這里選用產(chǎn)氣能量（即合成氣的熱值HHVsyngas）作為標(biāo)準(zhǔn)來研究氣化效率。經(jīng)過模擬驗證，本次研究所建立的氣化模型具有較高的預(yù)測精度。然后，將開發(fā)的氣化模型用于研究廢棄物的含量與不同種類廢棄物對共氣化的影響。從而得出結(jié)論：

（1）木屑與雞糞的共氣化，其原料的高熱值和合成氣的熱值隨著雞糞含量的增加而降低，其中合成氣的熱值最大相差0.64 MJ/m3。這是因為雞糞中C、H 元素含量較低，因此，對于C、H 元素含量較低的廢棄物，其含量的增加會導(dǎo)致氣化效率降低。

（2）對于不同種類廢棄物，其C、H 元素含量越高，共氣化產(chǎn)生的合成氣熱值也就越高。雞糞的C、H 元素含量最低，因此，對應(yīng)的共氣化效果最差；食物殘渣1的C、H 元素含量最高，因此，對應(yīng)的共氣化效果最好。