李軍威 沈晨祎 錢曹中

（上海賽科石油化工有限責(zé)任公司，上海 201424）

0 引言

上?；^(qū)某石油化工廠采用氨法脫硫方法對(duì)鍋爐煙氣排放工藝處理，脫硫塔將煙氣中的SO2、SO3等吸收、濃縮、結(jié)晶、精制成為硫酸銨再利用，在吸收階段脫硫塔從2020/11/25日開始出現(xiàn)多處泄漏，緊急停車檢修，進(jìn)塔檢查在塔底發(fā)現(xiàn)缺陷的位置多達(dá)16處。效益是生產(chǎn)型企業(yè)的根本，大化工生產(chǎn)企業(yè)每停工一天都會(huì)造成巨大損失，盡快查找泄漏原因，并尋求一種快速、有效的方法阻止腐蝕，盡早開車生產(chǎn)降低損失，是當(dāng)務(wù)之急。根據(jù)物料的物理化學(xué)特性和國(guó)內(nèi)外工程經(jīng)驗(yàn)，脫硫塔設(shè)計(jì)防腐選材是316L不銹鋼，安裝于2018年，設(shè)計(jì)壽命30年。

1 宏觀檢查

脫硫塔設(shè)備打開后，塔壁潔凈呈露316L不銹鋼本體顏色，塔底則有較多黑色泥狀物覆蓋本體基本不可見，不高于400mm處的所有塔接管內(nèi)壁亦有黑色泥污殘留，黑色泥污應(yīng)是燃燒煙灰被水吸附后積聚形成，黑色污泥清除后，在塔底板發(fā)現(xiàn)多處明顯腐蝕坑。

2 理化分析

2.1 材料化學(xué)成份

對(duì)材料泄漏失效位置化學(xué)成份檢驗(yàn)，采用光譜儀對(duì)失效位置附近材料做材質(zhì)化學(xué)成份測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表1所示，將表1中的測(cè)試結(jié)果與GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼 牌號(hào)及化學(xué)成份》的要求對(duì)比列出[1]，現(xiàn)場(chǎng)使用材料的化學(xué)成份Cr、Ni、Mo含量均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)316L不銹鋼耐蝕性而言，有害元素C、Si、Mn、P、S含量均低于標(biāo)準(zhǔn)值，說明現(xiàn)場(chǎng)采用材料耐腐蝕性相比標(biāo)準(zhǔn)推薦材料性能更優(yōu)。

表1 材料化學(xué)成份

2.2 滲透檢測(cè)

安排人工進(jìn)入設(shè)備內(nèi)部清理黑色污泥，清理潔凈后，在縱焊縫及環(huán)焊縫兩側(cè)200mm范圍內(nèi)PT滲透檢測(cè)，共發(fā)現(xiàn)缺陷位置16處，其中環(huán)焊縫及附近母材3處，其余均位于縱焊縫及母材上，具體分布如圖2所示。

塔底板缺陷均為腐蝕缺陷，部分呈腐蝕坑狀，例如L2-3、L4-2等，腐蝕坑位于縱焊縫附近母材上，腐蝕坑界面不規(guī)則，顏色暗淡，無腐蝕產(chǎn)物附著，面積較大，等效寬度5～30mm，腐蝕深度3.8mm，底板公稱厚度6.2mm，腐蝕缺失占比38.7%，腐蝕等級(jí)屬于嚴(yán)重，需立即修理。

塔底板部分腐蝕缺陷，呈點(diǎn)腐蝕狀，約50點(diǎn)在30×100mm的區(qū)域星羅棋布，分布面積跨越底板對(duì)接縱焊縫，焊縫及母材上均有分布，單點(diǎn)尺寸細(xì)砂粒大小，分布沒有規(guī)律，例如L3-1；部分腐蝕缺陷呈獨(dú)立點(diǎn)狀，小點(diǎn)腐蝕坑多位于焊縫熱影響區(qū)，坑口不規(guī)則多邊形大體呈圓形，坑內(nèi)暗淡，無腐蝕產(chǎn)物附著，例如L4-1。

2.3 金相檢查

對(duì)腐蝕坑區(qū)域取樣金相檢查，機(jī)械打磨后蝕坑的樣貌如圖7所示，金相顯微鏡子50X放大倍率下腐蝕坑圖像如圖8所示。機(jī)械打磨后，發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)壁蝕坑面積比材料表面坑口大，蝕坑數(shù)量也發(fā)現(xiàn)更多，蝕坑邊沿呈不銹鋼金屬光澤，蝕坑內(nèi)沒有腐蝕產(chǎn)物附著，從圖11的金相圖像也可以看出，沿著材料厚度方向，下部腐蝕空腔大于上部腐蝕坑，雖然腐蝕發(fā)生于材料表面，但腐蝕坑的發(fā)展主要在材料內(nèi)部。

圖2 脫硫塔底板16處腐蝕缺陷分布圖

圖3 L2-3腐蝕坑

圖4 L4-2腐蝕坑

圖5 L3-1腐蝕坑

圖6 L4-1腐蝕坑

圖7 L3-1腐蝕坑

圖8 L4-1腐蝕坑

圖9 小點(diǎn)蝕區(qū)

圖10 穿晶裂紋

圖11 超支化乳液電鏡圖

圖12 超支化分子結(jié)構(gòu)圖

圖13 塔內(nèi)底板涂料施工后

對(duì)小點(diǎn)蝕區(qū)缺陷取樣觀察，金相顯微鏡子100X放大倍率下腐蝕坑圖像如圖10所示，發(fā)現(xiàn)缺陷上寬下窄，呈裂紋狀從內(nèi)壁萌生并向外壁擴(kuò)展，裂紋起裂處有明顯腐蝕跡象，裂紋中部有產(chǎn)生多支分叉趨勢(shì)，有形成河流狀的裂紋分布跡象，但并未形成明顯旁路，裂紋的擴(kuò)展基本是穿透晶格后向前發(fā)展，可判定為穿晶裂紋。不銹鋼的應(yīng)力腐蝕與Cl-濃度、溫度、pH值以及溶液中其它離子有關(guān)[2]，遂對(duì)服役環(huán)境的物料介質(zhì)分析和離子色譜分析。

2.4 介質(zhì)化驗(yàn)

根據(jù)工藝人員對(duì)材料失效點(diǎn)附近的采樣表，管道介質(zhì)主要成份是硫酸銨、亞硫酸銨、硫酸氫銨及懸浮物，pH值2.8～3.9，因工藝需要介質(zhì)有充分氧化，氧化率基本在99.5%以上。工藝條件，工作溫度55～70℃，壓力0.2MPa。

2.5 離子色譜分析

對(duì)物料滲出結(jié)晶后的固體物質(zhì)取樣分析，將結(jié)晶物樣本碾磨成粉末后進(jìn)行離子色譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見下表，1#和2#樣Cl-含量分別為4.05μg/mg 和2.47μg/mg，發(fā)現(xiàn)有大量的Cl-，應(yīng)該是硫銨溶液在空氣中失去水分后，結(jié)晶濃縮所致。

3 原因分析

從腐蝕形態(tài)看，脫硫塔底板腐蝕失效屬于不銹鋼點(diǎn)蝕或應(yīng)力腐蝕開裂。受點(diǎn)蝕的閉塞效應(yīng)和自催化效應(yīng)影響，不銹鋼點(diǎn)蝕典型特征是材料內(nèi)部腐蝕程度大于表面腐蝕程度，本文2.3章節(jié)機(jī)械打磨后，明顯發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)部腐蝕坑比表面腐蝕坑大，且數(shù)量更多，是典型的不銹鋼點(diǎn)蝕形態(tài)。裂紋金相顯示，脫硫塔底板腐蝕失效裂紋是穿晶裂紋，河流狀形貌，且有分岔趨勢(shì)，具有不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的典型特征。本文理化檢驗(yàn)2.5章離子色譜分析檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物中含有大量Cl-，Cl-會(huì)破壞不銹鋼表面的鈍化膜，鈍化膜的主要組成元素Cr、Fe、Ni在膜中分別以Cr2O3、FeO、NiO存在[3]，Cl-破壞鈍化膜的氧化物結(jié)構(gòu)，進(jìn)而破壞鈍化膜結(jié)構(gòu)，滲透進(jìn)材料內(nèi)部特別是在金屬表面缺陷、臺(tái)階及夾雜處[4]，使塔底板不銹鋼材料點(diǎn)蝕穿孔，而在有拉應(yīng)力的地方則會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂失效[5]，而根據(jù)API RP 581給出的氯離子應(yīng)力腐蝕開裂可能性描述，在50℃以上，pH6以下，只要氯離子濃度＞10ppm，300系不銹鋼就存在應(yīng)力腐蝕開裂失效風(fēng)險(xiǎn)。本文316L材料失效部位的氯離子濃度遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)提醒閾值，存在點(diǎn)腐蝕及應(yīng)力腐蝕開裂的外部環(huán)境，進(jìn)一步證實(shí)脫硫塔316L材料底板失效的原因?yàn)镃l-引發(fā)的不銹鋼點(diǎn)蝕或應(yīng)力腐蝕開裂。

4 解決辦法

為防止設(shè)備再次腐蝕同時(shí)縮短檢修時(shí)間，尋找周期短、施工方便、防腐效果好的解決辦法是當(dāng)務(wù)之急。由于環(huán)境中含有大量的Cl-，材料腐蝕失效，隔絕介質(zhì)與材料的直接接觸則可以有效阻止點(diǎn)蝕或應(yīng)力腐蝕開裂。涂料襯里即能滿足現(xiàn)場(chǎng)需求，考慮不銹鋼表面平整光滑不易附著，選用涂料成膜性好、附著力高的超支化聚合物涂料。

4.1 超支化聚合物涂料

自1980s杜邦公司研究合成超支化聚合物（HBP）起，超支化聚合物在涂料工業(yè)中的應(yīng)用也逐步開展。高度支化結(jié)構(gòu)使超支化聚合物分子鏈間纏結(jié)較少，不易結(jié)晶，使涂料具有良好的成膜性能[6]，與線形涂料相比，HBP涂料擁有球形三維結(jié)構(gòu)、較多支化末端、分子間無纏結(jié)等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)能夠?yàn)橥苛咸峁┑宛ざ取⒏叻磻?yīng)活性以及與基材的優(yōu)異結(jié)合能力[7]。

利用超支化樹脂的雙親雙疏原理可以替代表面活性劑，目前可以將幾乎所有的樹脂改性，如超支化環(huán)氧、超支化酚醛環(huán)氧等。本次選擇耐酸性能好的超支化酚醛環(huán)氧涂料，并測(cè)試物理及耐介質(zhì)性能，表2結(jié)果顯示涂料耐浸泡、耐酸性能良好。

表2 離子色譜測(cè)試結(jié)果

表3 超支化酚醛環(huán)氧涂料物理及耐介質(zhì)性能測(cè)試

4.2 涂料施工

在對(duì)16處缺陷打磨補(bǔ)焊消除后，對(duì)脫硫塔底整體表面動(dòng)力工具除銹St 3級(jí)，對(duì)焊縫手刷預(yù)涂1度涂料后，整體輥筒滾涂4度，實(shí)干后控制總干膜厚度200～300μm，保證涂層整體平整光滑，無流掛、鼓泡、開裂等目視缺陷，最后低壓電火花涂刷區(qū)域100%掃測(cè)全部合格。

4.3 效果驗(yàn)證

2023/6/1設(shè)備檢修期間，進(jìn)塔檢驗(yàn)涂層情況，塔底板表面有沉積黑色灰塵沒有清理干凈，但依然可見涂層表面整體平整光滑，沒有變色、鼓泡、龜裂、脫落等失效情況（如圖14所示），涂層測(cè)厚230～280μm，低壓電火花掃測(cè)沒有任何報(bào)警，整體涂層與涂裝前沒有明顯變化。從2020/11/30涂層保護(hù)后，接近3年的時(shí)間脫硫塔塔底沒有出現(xiàn)任何腐蝕缺陷，本次檢修清除舊涂層，涂敷原方案新涂層。

圖14 周期后涂料層檢查

5 結(jié)語

由于工藝流程中混入氯離子，導(dǎo)致脫硫塔底板（316L材料）沉積濃縮了高濃度氯離子溶液，加之敏感溫度和pH值，316L材料出現(xiàn)點(diǎn)蝕，在有拉應(yīng)力存在的地方出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂，腐蝕貫穿的點(diǎn)則導(dǎo)致材料失效，引發(fā)設(shè)備泄漏。

采用成膜性能優(yōu)良、附著力強(qiáng)、耐酸性好的超支化酚醛環(huán)氧涂料涂敷在316L不銹鋼表面，能在3年內(nèi)良好保護(hù)不銹鋼基底免受氯離子損傷，涂料防腐性價(jià)比高，供貨周期短，施工便捷，是石油化工廠設(shè)備檢修解決不銹鋼腐蝕泄漏問題的優(yōu)良選擇之一。