近日,福州大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)將鈀單原子催化劑(Pd1/ZSM-5)錨定在沸石微孔中,不需要使用有機(jī)溶劑或鹵素促進(jìn)劑,可直接將苯甲醚轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。在180 ℃、2 MPa的條件下,環(huán)己酮選擇性達(dá)到91.2%,周轉(zhuǎn)率高達(dá)400.8 h-1。相關(guān)研究成果發(fā)表于《應(yīng)用催化B:環(huán)境》雜志。

近年來(lái),單原子催化劑特別是那些單分散于沸石微孔中的過(guò)渡金屬催化劑,其中過(guò)渡金屬原子被錨定在沸石微孔的內(nèi)表面,提供不同的化學(xué)狀態(tài),從而表現(xiàn)出不同的催化活性。此外,沸石內(nèi)部的獨(dú)立酸位可以強(qiáng)化金屬離子的錨定,形成單分散的金屬位和相鄰的酸位,進(jìn)一步促進(jìn)催化反應(yīng)。

該P(yáng)d1/ZSM-5催化劑由兩個(gè)相鄰的單分散酸和金屬活性位點(diǎn)組成,Pd1/ZSM-5的活性中心為兩個(gè)相鄰的單分散Pd位點(diǎn)和Bronsted酸位點(diǎn),Bronsted酸位點(diǎn)是吸附和活化苯甲醚的重要催化位點(diǎn),這兩個(gè)活性位點(diǎn)間的協(xié)同作用表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。沸石中的Pd位、酸位以及微孔結(jié)構(gòu)限制了環(huán)己酮的部分加氫反應(yīng),同時(shí)抑制了進(jìn)一步加氫作為副反應(yīng)的發(fā)生。

研究結(jié)果表明,單分散的Pd在ZSM-5微孔中處于負(fù)氧原子配位的陽(yáng)離子態(tài)。這種構(gòu)型類似于路易斯酸堿對(duì)。Pd—O鍵類似于Pdδ+—Oδ-鍵,其中H2可以通過(guò)異裂裂解激活。氫分子在Pd原子附近發(fā)生非均相裂解,生成H+和H-,其中H+被催化加入到反應(yīng)底物中。

底物苯甲醚可以吸附在Pd1/ZSM-5的Bronsted酸位點(diǎn)上。此外,D2O同位素示蹤實(shí)驗(yàn)表明,苯酚是反應(yīng)的中間體。因此,當(dāng)引入苯環(huán)甲醚和氫時(shí),Bronsted酸位點(diǎn)吸附苯環(huán)甲醚,氫在Pd1O4位點(diǎn)同時(shí)解離為H+和H-。隨后,高活性的H-轉(zhuǎn)移到苯甲醚與水偶聯(lián),并使甲基氫化形成甲烷,同時(shí)使一部分苯酚吸附在Bronsted酸位點(diǎn)上。接著,另外兩個(gè)氫分子在Pd1O4位點(diǎn)上解離,使吸附苯酚的苯環(huán)氫化,生成環(huán)己基-2-烯-1-氯氧鎓。H218O同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證明環(huán)己酮的氧原子來(lái)自H218O,而不是芳醚的原始氧。因此,將其添加到水中,形成(2-羥基環(huán)己基)-oxonium。由于原來(lái)的羥基氧被Bronsted酸位點(diǎn)吸附活化,這個(gè)羥基很容易與相鄰的H原子消除,形成H3O+。然后(2-羥基環(huán)己基)-oxonium在催化劑表面解吸前轉(zhuǎn)化為烯醇,通過(guò)互變異構(gòu)作用生成環(huán)己酮。最后,酸中心和金屬中心共同分解一個(gè)水分子,恢復(fù)初始催化位點(diǎn)。這種與水有關(guān)的機(jī)制不同于先將苯甲醚氫解成苯酚,再氫化成環(huán)己酮的機(jī)理,因此這種加水-消水機(jī)理使得苯甲醚的選擇性加氫反應(yīng)可以在溶劑水中進(jìn)行,對(duì)環(huán)己酮具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

該研究可為探索用于可持續(xù)生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品的單原子催化劑開(kāi)發(fā)提供借鑒。