李天榮，劉 驍

(云南創(chuàng)森環(huán)保科技有限公司，云南 昆明 650106)

磷石膏是濕法磷酸的副產(chǎn)物，主要集中在長江經(jīng)濟(jì)帶。在磷石膏的用途中，用量超過5%的是用作水泥緩凝劑、充填筑路、制建筑石膏粉和石膏板等，如圖1所示。由于受市場容量和產(chǎn)品銷售半徑的限制，磷石膏很難實現(xiàn)大規(guī)模利用。

圖1 中國磷石膏各利用途徑分布圖

2011年，云南某集團(tuán)對磷石膏各種利用途徑的技術(shù)與市場及經(jīng)濟(jì)進(jìn)行了分析，并且對集團(tuán)“十二五”“十三五”期間磷石膏綜合利用方式及可能消耗的磷石膏數(shù)量進(jìn)行了規(guī)劃，建成了部分裝置(見表1)，但產(chǎn)品在市場上推廣難度較大，產(chǎn)能不能有效發(fā)揮。

以建筑石膏為例，某省已建產(chǎn)能為 2280 kt/a，但實際利用率不足30%。對磷肥企業(yè)來說，要進(jìn)一步提高磷石膏的綜合利用率，必須開辟新的利用渠道。

磷石膏中除含有硫、鈣、硅三種主要元素外，還含有鐵、鋁、磷等少量元素。在磷石膏中配入適量的硅、鐵、鋁等元素后，通過煅燒脫出硫元素用于制造硫酸，剩余元素經(jīng)過高溫固相反應(yīng)可生產(chǎn)水泥熟料。硫酸是磷酸生產(chǎn)企業(yè)必需的原料，水泥熟料市場容量巨大，因此，磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥生產(chǎn)技術(shù)是磷石膏大規(guī)模利用的潛在技術(shù)途徑。

1 帶分解爐懸浮預(yù)熱器預(yù)分解技術(shù)

水泥生產(chǎn)煅燒熟料多采用懸浮預(yù)熱(SP)窯系統(tǒng)和帶分解爐的懸浮預(yù)熱器的預(yù)分解(NSP)窯系統(tǒng)。NSP窯系統(tǒng)比SP窯系統(tǒng)更進(jìn)一步實現(xiàn)了節(jié)約燃料，成為窯型發(fā)展的主流。

NSP技術(shù)是新型干法水泥生產(chǎn)的核心，是將懸浮預(yù)熱(SP)和窯外分解技術(shù)有機(jī)結(jié)合，廣泛用于水泥生產(chǎn)全過程，具有高效、優(yōu)質(zhì)、低耗的優(yōu)勢，是以大型化、自動化為特征的現(xiàn)代水泥生產(chǎn)方法。NSP技術(shù)在我國得到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，NSP窯的最大單線規(guī)模(以產(chǎn)熟料計)為 12 kt/d。

懸浮預(yù)熱一般由4級到6級懸浮預(yù)熱器組成，通過管道和懸浮預(yù)熱器實現(xiàn)出窯熱煙氣與生料粉間的熱交換。生料粉通過懸浮預(yù)熱系統(tǒng)的時間約為25～30 s。由于粉體處于懸浮態(tài)，其分散在熱氣流中時，傳熱面積是堆積狀態(tài)的2400倍，傳熱系數(shù)提高13～23倍。在懸浮預(yù)熱系統(tǒng)中，生料粉可從常溫加熱到700～800 ℃，分解率可達(dá)40%左右。出窯熱煙氣經(jīng)6級旋風(fēng)筒換熱后，離開預(yù)熱器煙氣溫度可降到280～290 ℃。

NSP窯是在SP窯的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在懸浮預(yù)熱器與回轉(zhuǎn)窯之間增設(shè)分解爐，在分解爐中加入占總用量50%～60%的燃料，使燃料燃燒的放熱過程與生料碳酸鹽分解的吸熱過程在懸浮態(tài)或沸騰態(tài)下迅速進(jìn)行，碳酸鹽在懸浮態(tài)分解爐中的分解效率是回轉(zhuǎn)窯中的20倍左右，從而使入窯生料的分解率從懸浮預(yù)熱窯的30%～40%提高到85%～95%。分解率提高后窯的熱負(fù)荷大為減輕，窯襯的壽命延長，而窯產(chǎn)量可成倍增長。與懸浮預(yù)熱窯相比，在單機(jī)產(chǎn)量相同的條件下，預(yù)分解窯具有體型小，占地面積少，制造、運(yùn)輸和安裝容易，基建投資較低，且由于50%以上的燃料是在溫度較低的分解爐內(nèi)燃燒，產(chǎn)生有害物質(zhì)NOx較少，對大氣的污染較少。

以中國水泥發(fā)展歷史中建成數(shù)量最多的Φ3.5 m×145 m 濕法華新窯為例，對其進(jìn)行各種窯型改造后能耗及產(chǎn)量變化進(jìn)行簡單比較[1-2]，具體見表2。

表2 窯類型與產(chǎn)量及能耗關(guān)系對比

從表2看出：濕法華新窯改造為干法SP窯，產(chǎn)能可以從 600 t/d 提高至 1050 t/d，增產(chǎn)75%。改造為干法NSP窯，產(chǎn)能可以從 600 t/d 提高到 1700 t/d，增產(chǎn)183%，熱能消耗降低48.1%。同類型的NSP窯，規(guī)模越大，能耗下降趨勢越明顯，12 kt/d 規(guī)模的NSP窯比 1.7 kt/d 的NSP窯熱耗降低9.5%。

2 磷石膏特點

2.1 水含量高

磷石膏水含量高，后續(xù)處理能耗較高，利用時需要與磷酸生產(chǎn)聯(lián)合考量經(jīng)濟(jì)效益。目前，大多數(shù)的磷石膏游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～18%。無論采用何種磷石膏利用方式，都必須去除一部分水。如將磷石膏烘干脫水成半水石膏，噸產(chǎn)品煤耗達(dá) 70 kg 以上，導(dǎo)致綜合利用裝置投資大、能耗高，經(jīng)濟(jì)效益較差。如果磷酸生產(chǎn)企業(yè)在磷酸生產(chǎn)中采用“二水-半水”濕法磷酸工藝，能夠提高磷收率，有效降低磷石膏殘磷含量及小幅提高磷酸濃度，取得收益的同時，有效降低磷石膏的總水質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%以上，為磷石膏后續(xù)利用創(chuàng)造有利條件。此方法已經(jīng)在國內(nèi)多家磷酸生產(chǎn)企業(yè)實現(xiàn)成功應(yīng)用，值得對磷石膏綜合利用有需求的磷酸生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行研究和應(yīng)用。

2.2 分解溫度高

在水泥NSP生產(chǎn)技術(shù)的啟發(fā)下，將窯外分解技術(shù)應(yīng)用于磷石膏分解制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是該工藝的重要發(fā)展方向。在懸浮狀態(tài)下分解磷石膏有望提高生產(chǎn)效率，可以大幅度提高單機(jī)產(chǎn)量、降低熱耗，并且工藝過程易于操作，分解窯出口煙氣φ(SO2)可提高到12%以上，因而受到國內(nèi)外的普遍重視。

硫酸鈣完全分解溫度約 1400 ℃。由于分解溫度高、能耗大，磷石膏制硫酸都是通過加入還原劑在一定的溫度下還原磷石膏中的硫，生成SO2和CaO。以焦炭為還原劑時，是固-固相反應(yīng)，使用回轉(zhuǎn)窯為反應(yīng)器較為適合。在懸浮狀態(tài)下，固-固相接觸面小，對反應(yīng)不利，因此，國內(nèi)外開展了CO、H2、CH4等氣體還原劑還原磷石膏的研究。對磷石膏在還原介質(zhì)CO中的分解反應(yīng)動力學(xué)研究指出，分散態(tài)條件下，磷石膏生料在1050～1100 ℃、p(CO)/p(CO2)=0.1～0.2條件下3～5 min 的分解率可達(dá)到98%，脫硫率約85%以上[3]。證明以CO氣體還原磷石膏是可行的。

碳酸鈣生料的分解溫度是800～900 ℃，磷石膏生料的分解溫度是1050～1100 ℃。由于磷石膏生料的分解溫度高，加上其分解反應(yīng)的復(fù)雜性，迄今為止NSP窯分解磷石膏還沒有實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。因此，有研究者指出采用新型干法水泥技術(shù)分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是十分困難的[4]。

3 磷石膏NSP窯分解技術(shù)特點

磷石膏NSP窯分解具有以下技術(shù)特點：

1)磷石膏在分解爐中的反應(yīng)溫度為700～880 ℃，與碳酸鈣的分解溫度相當(dāng)，反應(yīng)速度比同等條件下碳酸鈣分解反應(yīng)速度更快。10 kt/a 磷石膏制硫酸中試試驗表明，采用成熟的NSP技術(shù)實現(xiàn)磷石膏分解是成功的，分解率能滿足技術(shù)要求；懸浮預(yù)熱器和分解爐無結(jié)皮堵塞，裝置經(jīng) 72 h 性能考核，各項指標(biāo)均達(dá)標(biāo)。

2)以分解爐燃煤產(chǎn)生的CO、H2氣體為還原劑代替固體焦炭還原劑，磷石膏分解呈氣-固相反應(yīng)狀態(tài)，氣-固相接觸面大，符合流態(tài)化分解爐對物料特性的要求。流態(tài)化技術(shù)可以大幅度提高分解效率，產(chǎn)量高、能耗低，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

3)其中一列懸浮預(yù)熱系統(tǒng)產(chǎn)生的廢氣不含SO2氣體，用于磷石膏氣流烘干脫水后經(jīng)凈化可直接排放。磷石膏無需預(yù)先烘干配料再使用，減少現(xiàn)有磷石膏制硫酸裝置中磷石膏需要烘干冷卻配料，又二次加熱升溫進(jìn)行煅燒的加熱能耗，流程縮短，能效提高。

4)通過高溫氣-固相分離設(shè)備將不含SO2氣體的廢氣與用于制硫酸的氣體進(jìn)行分離，大幅減少進(jìn)硫酸轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的總氣量。在原料相同的條件下，SO2體積分?jǐn)?shù)可從SP窯的10.5%提高到19%以上，并且可根據(jù)生產(chǎn)系統(tǒng)熱量平衡要求進(jìn)行SO2氣體濃度調(diào)控。

5)在高溫狀態(tài)下，可將用于制硫酸的氣體中升華硫、一氧化碳、碳?xì)浠衔锏入s質(zhì)燃燒去除，消除其對后續(xù)制酸系統(tǒng)的危害。

6)可以使用水泥廠常用的原煤為燃料，對燃煤質(zhì)量的要求比現(xiàn)有工藝降低。同時，也可以使用高硫煤為燃料，高硫煤中的硫變成制造硫酸的原料，開發(fā)了高硫煤的新用途，可促進(jìn)高硫煤的開采利用，避免了與其他行業(yè)爭奪優(yōu)質(zhì)低硫煤資源。

7)對于蒸汽完全依賴硫黃制酸裝置供給的磷酸生產(chǎn)企業(yè)，NSP系統(tǒng)可結(jié)合副產(chǎn)蒸汽需求進(jìn)行設(shè)計，以滿足硫酸生產(chǎn)原料改變后企業(yè)對蒸汽產(chǎn)量的需求平衡。

8)可以大幅度提高單機(jī)產(chǎn)量，降低熱耗，并且工藝過程易于操作控制。該技術(shù)從根本上解決了現(xiàn)有磷石膏制硫酸技術(shù)能耗高、投資大、工藝路線長、氣氛控制要求嚴(yán)格、操作難度大等難題。

4 磷石膏NSP窯分解技術(shù)研發(fā)進(jìn)展

為突破磷石膏分解NSP窯關(guān)鍵技術(shù)，技術(shù)人員在總結(jié)國內(nèi)外研究成果的基礎(chǔ)上，結(jié)合云南磷肥廠磷石膏制硫酸中空窯分解技術(shù)生產(chǎn)經(jīng)驗，提出了磷石膏NSP窯分解制硫酸的新技術(shù)，其生產(chǎn)流程見圖2。通過小試、模試和中試研究，開發(fā)的磷石膏窯外分解制硫酸關(guān)鍵技術(shù)順利通過了云南省科技廳組織的專家驗收。

圖2 磷石膏NSP窯分解制硫酸流程圖及中試裝置主控畫面

碳酸鈣分解生產(chǎn)水泥熟料的生成熱為 1794 kJ/kg。半水硫酸鈣分解生產(chǎn)水泥熟料的生成熱為 3296 kJ/kg[5]，由硫酸和水泥熟料2種產(chǎn)品共同分?jǐn)偤笊蔁釣?1648 kJ/kg，按2種產(chǎn)品計算的生成熱比碳酸鈣分解生產(chǎn)水泥熟料的生成熱低8.1%。因此，采用NSP窯分解磷石膏分?jǐn)偰芎臅忍妓徕}分解生產(chǎn)水泥熟料低，產(chǎn)品有一定的市場競爭優(yōu)勢(成本分析見圖3)。

圖3 磷石膏生產(chǎn)成本構(gòu)成

5 現(xiàn)有SP窯改造方案

磷石膏制硫酸各種窯型與產(chǎn)量能耗的對比見表3。

表3 磷石膏制硫酸和熟料各類窯產(chǎn)量能耗對比[6]

以石膏和石灰石為原料，生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥的NSP窯生產(chǎn)線對石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料生產(chǎn)有一定借鑒。以唐山某硫鋁酸鹽廠 2.5 kt/d 硫鋁酸鹽水泥生產(chǎn)線為例，該生產(chǎn)線回轉(zhuǎn)窯規(guī)格為Φ 4 m×60 m，設(shè)計熟料產(chǎn)能為 2.5 kt/d，實際產(chǎn)量 2.8 kt/d，熟料熱耗 3019 kJ/kg[7]。因此，在能耗相近的條件下，60%左右的磷石膏分解熱量改由分解爐提供，只要分解爐能充分發(fā)揮功能，為耗熱最大的分解反應(yīng)提供足夠和穩(wěn)定的熱量，在系統(tǒng)熱效率提高和窯的總發(fā)熱能力不變的情況下，將單臺Φ 4 m×75 m SP窯改造為NSP窯后，采用三級預(yù)熱器+烘干工藝，生產(chǎn)熟料 1.08 kt/d /和硫酸 1.0 kt/d 是完全可以實現(xiàn)的，1 kg 產(chǎn)品能耗僅為 2700 kJ。

目前石膏制硫酸多為2臺回轉(zhuǎn)窯并聯(lián)生產(chǎn)工藝，尾氣同時進(jìn)入1套硫酸生產(chǎn)裝置。首次應(yīng)用該技術(shù)時為了穩(wěn)妥，改造可分2次進(jìn)行。首先，在不改變原有配料及主生產(chǎn)工序設(shè)備的條件下，可在1臺窯的窯尾增加1套半離線分解爐，在窯頭增加1套煤粉氣力輸送系統(tǒng)，將原來窯頭使用的一部分煤粉供入分解爐，以考察分解爐的運(yùn)轉(zhuǎn)效果。當(dāng)分解爐達(dá)到預(yù)期的效果后，再根據(jù)熟料冷卻機(jī)及硫酸生產(chǎn)能力確定最佳產(chǎn)能，進(jìn)行磷石膏氣流烘干系統(tǒng)的分氣和生產(chǎn)系統(tǒng)的提能改造(圖4)，并停用焦炭還原劑及另一套窯系統(tǒng)。硫酸系統(tǒng)因進(jìn)入系統(tǒng)的SO2濃度提高，原硫酸系統(tǒng)生產(chǎn)能力能滿足增產(chǎn)要求，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益將得到改善。

圖4 磷石膏NSP窯半離線分解爐及預(yù)熱系統(tǒng)示意圖

6 結(jié)語

采用NSP窯技術(shù)磷石膏分解爐的控制溫度與新型干法水泥技術(shù)分解碳酸鈣的控制溫度相當(dāng)，在磷石膏中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于9%的地區(qū)，能同時生產(chǎn)出優(yōu)等品硫酸和合格水泥熟料產(chǎn)品，水泥熟料有較強(qiáng)的市場競爭力。磷石膏NSP窯分解制硫酸技術(shù)有利于裝置大型化并降低能耗，對于磷酸生產(chǎn)企業(yè)可利用現(xiàn)有硫黃制酸裝置進(jìn)行改造而不降低其生產(chǎn)能力。隨著技術(shù)的進(jìn)步，磷石膏NSP窯分解制硫酸技術(shù)有望成為破解磷石膏資源化利用難題的一條出路。