桂素萍，孫麗麗，張淑娟，毛紅祥

(云南省化工產品質量監(jiān)督檢驗站，云南 昆明 650228)

磷酸鐵，又名磷酸高鐵、正磷酸鐵，主要用于制造磷酸鐵鋰電池材料、催化劑及陶瓷等[1]。磷酸鐵中磷的含量是產品的主要指標，快速、準確地檢測磷的含量，就是磷酸鐵檢測的重要項目。磷含量的測定，常見的方法有鉬銻抗分光光度法[2]、磷鉬酸喹啉重量法[3-4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]、連續(xù)流動分析儀法。現(xiàn)行標準HG/T 4701—2021《電池用磷酸鐵》中，磷含量的測定也采用了重量法[6]，但測定所需時間較長，試劑消耗大。連續(xù)流動分析儀法具有操作簡便、測定結果準確、試劑消耗量少等優(yōu)點，在測定批量樣品時，分析速度明顯高于重量法。近年來，使用連續(xù)流動分析儀法測定磷含量主要測定較低含量的磷，如土壤中全磷、有效磷的測定[7-8]。目前，采用流動分析儀法測定常量磷含量，主要應用于肥料中磷含量的檢測[9-12]，應用于磷酸鐵中的測定還未見報道。本文采用連續(xù)流動分析儀法測定磷酸鐵中的磷含量，并與HG/T 4701—2021(以下簡稱HG/T 4701)進行比較。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

采用空氣片段連續(xù)流動分析技術，用鹽酸溶解樣品，試液和其他試劑通過蠕動泵吸入系統(tǒng)。當試液流經加熱模塊時，試液中不同形態(tài)的磷化合物在高氯酸的作用下轉化成正磷酸鹽。正磷酸根與釩鉬酸銨發(fā)生絡合反應生成黃色絡合物，在 420 nm 波長處測定吸光度，其響應信號通過在線采集處理形成一系列平滑峰，峰高與P質量濃度呈線性關系。在相同條件下測定標準系列和試液對應的峰高，計算樣品試液的P質量濃度。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 主要儀器

全自動連續(xù)流動分析儀，德國SEAL，AA3型，配置自動進樣器；其他常規(guī)玻璃儀器。

1.2.2 主要試劑

鹽酸：AR，重慶川東化工(基團)有限公司。

十二烷基硫酸鈉溶液：AR，國藥集團化學試劑有限公司。稱取 2 g 十二烷基硫酸鈉，溶于水中，稀釋至 1000 mL，一周內可保持穩(wěn)定。

高氯酸溶液：AR，重慶川東化工(基團)有限公司。量取 330 mL 高氯酸，倒入 500 mL 水中，混勻后稀釋至 1000 mL。

鉬酸銨：AR，天津化學四廠。

釩酸銨：AR，天津化學四廠。

釩鉬酸銨試劑：

溶液a：稱取 8.2 g 鉬酸銨，溶于 300 mL 水中；

溶液b：稱取 0.3 g 釩酸銨，溶于 200 mL 水中，加入 29 mL 高氯酸；

在攪拌下將溶液a慢慢地倒入溶液b中，再加入 2 g 十二烷基硫酸鈉，溶解后稀釋至 1000 mL，混勻。

磷(P)標準溶液：1000 mg/L，壇墨質檢科技股份有限公司。

磷酸鐵樣品：電池用，云南云聚能新材料有限公司生產。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣溶液的制備

稱取磷酸鐵樣品約 1 g(精確至 0.0001 g)，置于 250 mL 的燒杯中，加少量水潤濕，加入 25 mL 鹽酸，蓋上表面皿，混勻，在通風櫥中低溫加熱溶解。用少量水沖洗表面皿，冷卻后移入 250 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，用慢速濾紙干過濾。吸取 20 mL 濾液于 100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。

1.3.2 標準曲線的繪制

分別吸取磷標準溶液0.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 于5個 100 mL 的容量瓶中，加入 2 mL 鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻，配制成0.00、50.00、100.00、150.00、200.00 μg/mL 標準系列工作溶液。

1.3.3 測定

將標準溶液和樣品溶液依次倒入樣品杯內，連接流動分析儀上磷測定通道，按照設定的最佳測定條件(相關參數(shù)見表1)，測定標準溶液和樣品溶液。

表1 連續(xù)流動分析儀測定參數(shù)

1.4 結果計算

按照式(1)計算磷酸鐵樣品中的磷的質量分數(shù)：

(1)

式中：ρ為測出樣品溶液中磷的質量濃度，μg/mL；m為稱取樣品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

配制5個不同質量濃度的標準溶液，然后進行測定。以峰高為縱坐標，以磷(P)的質量濃度ρ為橫坐標，繪制標準曲線。結果表明，基線平穩(wěn)無雜峰，出峰時間約 20 min，標準溶液曲線峰形規(guī)整光滑，說明反應時間和其他反應條件比較適宜，能滿足試驗穩(wěn)定性要求，見圖1。

圖1 磷(P)標準溶液峰形圖

在0～200 μg/mL 時，磷標準溶液的質量濃度與峰高呈線性關系，相關系數(shù)為1.0000，標準曲線方程為：y=0.00323x-0.1146其中，y為標準溶液峰高度(%)，x為標準溶液中磷的質量濃度(μg/mL)，見圖2。

圖2 磷(P)標準曲線

2.2 加標回收率實驗

檢測了本方法的加標回收率，見表2。

表2 加標回收率試驗結果

從表2看出，加標回收率在98.7%～101.4%，平均加標回收率為99.6%，滿足儀器檢測準確度要求。

2.3 精密度實驗

分別對2個樣品進行了精密度實驗，見圖3、圖4。計算相對標準偏差，見表3。

圖3 1號樣品精密度實驗

圖4 2號樣品精密度實驗

表3 精密度實驗數(shù)據(jù)

由表3看出，測定結果的相對標準偏差分別為0.37%、0.44%?？梢姳痉ㄖ噩F(xiàn)性較好，分析結果可靠，可以滿足分析要求。

2.4 與HG/T 4701測定結果比較

稱取磷酸鐵樣品9個，分別用連續(xù)流動分析法和HG/T 4701(重量法)進行測定，結果見表4。

表4 連續(xù)流動分析儀法與HG/T 4701法(重量法)測定結果比較

由表4看出，兩種方法測定結果的最大絕對誤差為0.22%，不大于HG/T 4701中的測定允許差。

3 結論

采用連續(xù)流動分析儀法測定磷酸鐵中的磷含量，準確度好，與HG/T 4701標準方法測定結果相比無顯著性差異，并且操作簡便、快捷，可用于批量樣品中磷含量的連續(xù)測定。