桂素萍，孫麗麗，張淑娟，毛紅祥

(云南省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，云南 昆明 650228)

磷酸鐵，又名磷酸高鐵、正磷酸鐵，主要用于制造磷酸鐵鋰電池材料、催化劑及陶瓷等[1]。磷酸鐵中磷的含量是產(chǎn)品的主要指標(biāo)，快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)磷的含量，就是磷酸鐵檢測(cè)的重要項(xiàng)目。磷含量的測(cè)定，常見(jiàn)的方法有鉬銻抗分光光度法[2]、磷鉬酸喹啉重量法[3-4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]、連續(xù)流動(dòng)分析儀法。現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4701—2021《電池用磷酸鐵》中，磷含量的測(cè)定也采用了重量法[6]，但測(cè)定所需時(shí)間較長(zhǎng)，試劑消耗大。連續(xù)流動(dòng)分析儀法具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、試劑消耗量少等優(yōu)點(diǎn)，在測(cè)定批量樣品時(shí)，分析速度明顯高于重量法。近年來(lái)，使用連續(xù)流動(dòng)分析儀法測(cè)定磷含量主要測(cè)定較低含量的磷，如土壤中全磷、有效磷的測(cè)定[7-8]。目前，采用流動(dòng)分析儀法測(cè)定常量磷含量，主要應(yīng)用于肥料中磷含量的檢測(cè)[9-12]，應(yīng)用于磷酸鐵中的測(cè)定還未見(jiàn)報(bào)道。本文采用連續(xù)流動(dòng)分析儀法測(cè)定磷酸鐵中的磷含量，并與HG/T 4701—2021(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HG/T 4701)進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用空氣片段連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)，用鹽酸溶解樣品，試液和其他試劑通過(guò)蠕動(dòng)泵吸入系統(tǒng)。當(dāng)試液流經(jīng)加熱模塊時(shí)，試液中不同形態(tài)的磷化合物在高氯酸的作用下轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽。正磷酸根與釩鉬酸銨發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，在 420 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，其響應(yīng)信號(hào)通過(guò)在線采集處理形成一系列平滑峰，峰高與P質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系。在相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列和試液對(duì)應(yīng)的峰高，計(jì)算樣品試液的P質(zhì)量濃度。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 主要儀器

全自動(dòng)連續(xù)流動(dòng)分析儀，德國(guó)SEAL，AA3型，配置自動(dòng)進(jìn)樣器；其他常規(guī)玻璃儀器。

1.2.2 主要試劑

鹽酸：AR，重慶川東化工(基團(tuán))有限公司。

十二烷基硫酸鈉溶液：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。稱(chēng)取 2 g 十二烷基硫酸鈉，溶于水中，稀釋至 1000 mL，一周內(nèi)可保持穩(wěn)定。

高氯酸溶液：AR，重慶川東化工(基團(tuán))有限公司。量取 330 mL 高氯酸，倒入 500 mL 水中，混勻后稀釋至 1000 mL。

鉬酸銨：AR，天津化學(xué)四廠。

釩酸銨：AR，天津化學(xué)四廠。

釩鉬酸銨試劑：

溶液a：稱(chēng)取 8.2 g 鉬酸銨，溶于 300 mL 水中；

溶液b：稱(chēng)取 0.3 g 釩酸銨，溶于 200 mL 水中，加入 29 mL 高氯酸；

在攪拌下將溶液a慢慢地倒入溶液b中，再加入 2 g 十二烷基硫酸鈉，溶解后稀釋至 1000 mL，混勻。

磷(P)標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/L，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

磷酸鐵樣品：電池用，云南云聚能新材料有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣溶液的制備

稱(chēng)取磷酸鐵樣品約 1 g(精確至 0.0001 g)，置于 250 mL 的燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加入 25 mL 鹽酸，蓋上表面皿，混勻，在通風(fēng)櫥中低溫加熱溶解。用少量水沖洗表面皿，冷卻后移入 250 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，用慢速濾紙干過(guò)濾。吸取 20 mL 濾液于 100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 于5個(gè) 100 mL 的容量瓶中，加入 2 mL 鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻，配制成0.00、50.00、100.00、150.00、200.00 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。

1.3.3 測(cè)定

將標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液依次倒入樣品杯內(nèi)，連接流動(dòng)分析儀上磷測(cè)定通道，按照設(shè)定的最佳測(cè)定條件(相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液。

表1 連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定參數(shù)

1.4 結(jié)果計(jì)算

按照式(1)計(jì)算磷酸鐵樣品中的磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

(1)

式中：ρ為測(cè)出樣品溶液中磷的質(zhì)量濃度，μg/mL；m為稱(chēng)取樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制5個(gè)不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后進(jìn)行測(cè)定。以峰高為縱坐標(biāo)，以磷(P)的質(zhì)量濃度ρ為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，基線平穩(wěn)無(wú)雜峰，出峰時(shí)間約 20 min，標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線峰形規(guī)整光滑，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間和其他反應(yīng)條件比較適宜，能滿(mǎn)足試驗(yàn)穩(wěn)定性要求，見(jiàn)圖1。

圖1 磷(P)標(biāo)準(zhǔn)溶液峰形圖

在0～200 μg/mL 時(shí)，磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與峰高呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為1.0000，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=0.00323x-0.1146其中，y為標(biāo)準(zhǔn)溶液峰高度(%)，x為標(biāo)準(zhǔn)溶液中磷的質(zhì)量濃度(μg/mL)，見(jiàn)圖2。

圖2 磷(P)標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

檢測(cè)了本方法的加標(biāo)回收率，見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

從表2看出，加標(biāo)回收率在98.7%～101.4%，平均加標(biāo)回收率為99.6%，滿(mǎn)足儀器檢測(cè)準(zhǔn)確度要求。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)2個(gè)樣品進(jìn)行了精密度實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖3、圖4。計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，見(jiàn)表3。

圖3 1號(hào)樣品精密度實(shí)驗(yàn)

圖4 2號(hào)樣品精密度實(shí)驗(yàn)

表3 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3看出，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.37%、0.44%?？梢?jiàn)本法重現(xiàn)性較好，分析結(jié)果可靠，可以滿(mǎn)足分析要求。

2.4 與HG/T 4701測(cè)定結(jié)果比較

稱(chēng)取磷酸鐵樣品9個(gè)，分別用連續(xù)流動(dòng)分析法和HG/T 4701(重量法)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 連續(xù)流動(dòng)分析儀法與HG/T 4701法(重量法)測(cè)定結(jié)果比較

由表4看出，兩種方法測(cè)定結(jié)果的最大絕對(duì)誤差為0.22%，不大于HG/T 4701中的測(cè)定允許差。

3 結(jié)論

采用連續(xù)流動(dòng)分析儀法測(cè)定磷酸鐵中的磷含量，準(zhǔn)確度好，與HG/T 4701標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果相比無(wú)顯著性差異，并且操作簡(jiǎn)便、快捷，可用于批量樣品中磷含量的連續(xù)測(cè)定。