桂素萍,孫麗麗,張淑娟,毛紅祥
(云南省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站,云南 昆明 650228)
磷酸鐵,又名磷酸高鐵、正磷酸鐵,主要用于制造磷酸鐵鋰電池材料、催化劑及陶瓷等[1]。磷酸鐵中磷的含量是產(chǎn)品的主要指標(biāo),快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)磷的含量,就是磷酸鐵檢測(cè)的重要項(xiàng)目。磷含量的測(cè)定,常見的方法有鉬銻抗分光光度法[2]、磷鉬酸喹啉重量法[3-4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]、連續(xù)流動(dòng)分析儀法?,F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4701—2021《電池用磷酸鐵》中,磷含量的測(cè)定也采用了重量法[6],但測(cè)定所需時(shí)間較長,試劑消耗大。連續(xù)流動(dòng)分析儀法具有操作簡便、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、試劑消耗量少等優(yōu)點(diǎn),在測(cè)定批量樣品時(shí),分析速度明顯高于重量法。近年來,使用連續(xù)流動(dòng)分析儀法測(cè)定磷含量主要測(cè)定較低含量的磷,如土壤中全磷、有效磷的測(cè)定[7-8]。目前,采用流動(dòng)分析儀法測(cè)定常量磷含量,主要應(yīng)用于肥料中磷含量的檢測(cè)[9-12],應(yīng)用于磷酸鐵中的測(cè)定還未見報(bào)道。本文采用連續(xù)流動(dòng)分析儀法測(cè)定磷酸鐵中的磷含量,并與HG/T 4701—2021(以下簡稱HG/T 4701)進(jìn)行比較。
采用空氣片段連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù),用鹽酸溶解樣品,試液和其他試劑通過蠕動(dòng)泵吸入系統(tǒng)。當(dāng)試液流經(jīng)加熱模塊時(shí),試液中不同形態(tài)的磷化合物在高氯酸的作用下轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽。正磷酸根與釩鉬酸銨發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物,在 420 nm 波長處測(cè)定吸光度,其響應(yīng)信號(hào)通過在線采集處理形成一系列平滑峰,峰高與P質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系。在相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列和試液對(duì)應(yīng)的峰高,計(jì)算樣品試液的P質(zhì)量濃度。
1.2.1 主要儀器
全自動(dòng)連續(xù)流動(dòng)分析儀,德國SEAL,AA3型,配置自動(dòng)進(jìn)樣器;其他常規(guī)玻璃儀器。
1.2.2 主要試劑
鹽酸:AR,重慶川東化工(基團(tuán))有限公司。
十二烷基硫酸鈉溶液:AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。稱取 2 g 十二烷基硫酸鈉,溶于水中,稀釋至 1000 mL,一周內(nèi)可保持穩(wěn)定。
高氯酸溶液:AR,重慶川東化工(基團(tuán))有限公司。量取 330 mL 高氯酸,倒入 500 mL 水中,混勻后稀釋至 1000 mL。
鉬酸銨:AR,天津化學(xué)四廠。
釩酸銨:AR,天津化學(xué)四廠。
釩鉬酸銨試劑:
溶液a:稱取 8.2 g 鉬酸銨,溶于 300 mL 水中;
溶液b:稱取 0.3 g 釩酸銨,溶于 200 mL 水中,加入 29 mL 高氯酸;
在攪拌下將溶液a慢慢地倒入溶液b中,再加入 2 g 十二烷基硫酸鈉,溶解后稀釋至 1000 mL,混勻。
磷(P)標(biāo)準(zhǔn)溶液:1000 mg/L,壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。
磷酸鐵樣品:電池用,云南云聚能新材料有限公司生產(chǎn)。
1.3.1 試樣溶液的制備
稱取磷酸鐵樣品約 1 g(精確至 0.0001 g),置于 250 mL 的燒杯中,加少量水潤濕,加入 25 mL 鹽酸,蓋上表面皿,混勻,在通風(fēng)櫥中低溫加熱溶解。用少量水沖洗表面皿,冷卻后移入 250 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,用慢速濾紙干過濾。吸取 20 mL 濾液于 100 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
分別吸取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 于5個(gè) 100 mL 的容量瓶中,加入 2 mL 鹽酸,用水稀釋至刻度,搖勻,配制成0.00、50.00、100.00、150.00、200.00 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。
1.3.3 測(cè)定
將標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液依次倒入樣品杯內(nèi),連接流動(dòng)分析儀上磷測(cè)定通道,按照設(shè)定的最佳測(cè)定條件(相關(guān)參數(shù)見表1),測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液。
表1 連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定參數(shù)
按照式(1)計(jì)算磷酸鐵樣品中的磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù):
(1)
式中:ρ為測(cè)出樣品溶液中磷的質(zhì)量濃度,μg/mL;m為稱取樣品的質(zhì)量,g。
配制5個(gè)不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后進(jìn)行測(cè)定。以峰高為縱坐標(biāo),以磷(P)的質(zhì)量濃度ρ為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,基線平穩(wěn)無雜峰,出峰時(shí)間約 20 min,標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線峰形規(guī)整光滑,說明反應(yīng)時(shí)間和其他反應(yīng)條件比較適宜,能滿足試驗(yàn)穩(wěn)定性要求,見圖1。
圖1 磷(P)標(biāo)準(zhǔn)溶液峰形圖
在0~200 μg/mL 時(shí),磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與峰高呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為1.0000,標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:y=0.00323x-0.1146其中,y為標(biāo)準(zhǔn)溶液峰高度(%),x為標(biāo)準(zhǔn)溶液中磷的質(zhì)量濃度(μg/mL),見圖2。
圖2 磷(P)標(biāo)準(zhǔn)曲線
檢測(cè)了本方法的加標(biāo)回收率,見表2。
表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果
從表2看出,加標(biāo)回收率在98.7%~101.4%,平均加標(biāo)回收率為99.6%,滿足儀器檢測(cè)準(zhǔn)確度要求。
分別對(duì)2個(gè)樣品進(jìn)行了精密度實(shí)驗(yàn),見圖3、圖4。計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,見表3。
圖3 1號(hào)樣品精密度實(shí)驗(yàn)
圖4 2號(hào)樣品精密度實(shí)驗(yàn)
表3 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
由表3看出,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.37%、0.44%??梢姳痉ㄖ噩F(xiàn)性較好,分析結(jié)果可靠,可以滿足分析要求。
稱取磷酸鐵樣品9個(gè),分別用連續(xù)流動(dòng)分析法和HG/T 4701(重量法)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表4。
表4 連續(xù)流動(dòng)分析儀法與HG/T 4701法(重量法)測(cè)定結(jié)果比較
由表4看出,兩種方法測(cè)定結(jié)果的最大絕對(duì)誤差為0.22%,不大于HG/T 4701中的測(cè)定允許差。
采用連續(xù)流動(dòng)分析儀法測(cè)定磷酸鐵中的磷含量,準(zhǔn)確度好,與HG/T 4701標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果相比無顯著性差異,并且操作簡便、快捷,可用于批量樣品中磷含量的連續(xù)測(cè)定。