范淑菁,郝晨越,陳新月,詹 悅,王 新

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110870)

全球溫室氣體特別是CO2含量日益增加,引發(fā)了環(huán)境問(wèn)題。為了應(yīng)對(duì)氣候變化,減緩全球變暖趨勢(shì),我國(guó)宣布大力支持發(fā)展中國(guó)家能源綠色低碳發(fā)展,不再新建境外煤電項(xiàng)目[1]。目前,碳捕集利用與封存(CCUS)技術(shù)是減少CO2排放、保障能源安全、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要手段,是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要技術(shù)支持,也是實(shí)現(xiàn)化石能源大規(guī)模低碳利用的重要途徑[2]。CCUS技術(shù)是在CCS技術(shù)的基礎(chǔ)上增加CO2利用環(huán)節(jié),將CO2資源化,產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。其中,碳捕集成本占整個(gè)CCUS成本的70%,碳捕集效率及其經(jīng)濟(jì)效益對(duì)CCUS技術(shù)至關(guān)重要,因此CCUS的核心是CO2捕集[3]。

1 二氧化碳捕集技術(shù)

1.1 燃燒前捕集

燃燒前捕集指燃料在燃燒前通過(guò)碳捕集技術(shù)將碳分離出,主要利用煤氣化反應(yīng)和水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。

1.1.1 煤氣化反應(yīng)

煤的氣化反應(yīng)是指將固態(tài)的煤轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物的一個(gè)化學(xué)過(guò)程。煤氣化是一種熱化學(xué)過(guò)程,通常在高溫(800 ℃～1500 ℃)下進(jìn)行,可分為直接氣化和間接氣化。直接煤氣化通常是將煤與空氣或氧氣直接反應(yīng),其中最常見(jiàn)的直接氣化過(guò)程是部分氧化氣化和氧氣氣化。部分氧化氣化是將燃料中的煤與部分氧化劑反應(yīng),產(chǎn)生一氧化碳和氫氣等氣體。氧氣氣化是將煤與氧氣直接反應(yīng),生成一氧化碳和水蒸氣等氣體。間接煤氣化是將煤轉(zhuǎn)化為液體或固體燃料,如煤焦油、焦炭等。再加熱至高溫,與水蒸氣或氧氣反應(yīng)。這種反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一系列氣體,包括甲烷、一氧化碳、氫氣等。最近提出的化學(xué)循環(huán)煤氣化技術(shù)是將吸收反應(yīng)并入氣化爐內(nèi),在爐內(nèi)吸收CO2的同時(shí)生成高濃度的氫,減少熱損失[4]。

1.1.2 水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)

水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)是轉(zhuǎn)換CO和H2的反應(yīng)。CO和H2皆是可燃?xì)怏w,其混合氣稱(chēng)作水煤氣。水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)式如下:

水分子由氫原子和氧原子組成,在一定條件下,氧原子遇到碳原子,與碳原子結(jié)合,最終形成一氧化碳和氫氣的混合氣,富集二氧化碳。水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)在以煤、天然氣和石油為原料的制氫工業(yè)中大量應(yīng)用,因其具備較高的能源轉(zhuǎn)換效率,能在燃燒前實(shí)現(xiàn)二氧化碳的富集,對(duì)二氧化碳的排放有著較大的影響[5],故在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。

1.2 燃燒中捕集

主要包括富氧燃燒和化學(xué)鏈燃燒,能夠高效捕集二氧化碳。

1.2.1 富氧燃燒

富氧燃燒法是一種利用高純度氧氣代替空氣作為燃燒氧化劑的燃燒技術(shù)。在傳統(tǒng)的燃燒過(guò)程中,空氣中包含約79%的氮?dú)夂?1%的氧氣,使用富氧燃燒技術(shù)時(shí),氮?dú)獗淮蠓♂尰驇缀跬耆?僅供給高含氧的氧氣,提高了燃燒效率,減少能源浪費(fèi)。由于減少了氮?dú)獾南♂屪饔?富氧燃燒產(chǎn)生的尾氣中CO2濃度更高,有利于后續(xù)的CO2捕集、利用及儲(chǔ)存。富氧燃燒降低了氮氧化物的生成,減少了CO2的排放,提高了燃料燃燒效率,推動(dòng)了清潔能源轉(zhuǎn)型。

1.2.2 化學(xué)鏈燃燒

1994年,化學(xué)鏈燃燒技術(shù)作為一種新的用于捕集CO2的燃燒方式被提出,其作用原理如圖1所示[6](MeyOx:金屬氧化物載氧體;MeyOx-1:被還原的金屬顆粒)。傳統(tǒng)燃燒過(guò)程尾氣中CO2被貧氧空氣稀釋,造成碳捕集能耗較高,且燃料的直接燃燒造成不可逆的化學(xué)能損失較高?；瘜W(xué)鏈燃燒技術(shù)簡(jiǎn)化了CO2分離過(guò)程,使高濃度的CO2在燃料反應(yīng)器中產(chǎn)出,實(shí)現(xiàn)了低耗高效捕集[7]。利用此技術(shù)不需要?dú)怏w間的分離便可實(shí)現(xiàn)燃料的燃燒及CO2的分離,不需要外加分離裝置進(jìn)行CO2捕集,可看作是在燃燒中分離CO2的改進(jìn)技術(shù)。從節(jié)能角度來(lái)看,化學(xué)鏈燃燒技術(shù)是一種極具前景的燃燒方式。

圖1 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)原理Fig.1 Principle of chemical chain combustion technology

1.3 燃燒后捕集

燃燒后捕集是將燃燒后的廢氣進(jìn)行捕集或分離,容易操作,是目前發(fā)展最為成熟的技術(shù)之一。燃燒后CO2捕集技術(shù)主要有吸收法、吸附法、膜分離法、低溫分離法、金屬氧化物法、生物法、水合物法及混合捕集技術(shù)。

1.3.1 吸收法

近年來(lái),吸收法廣泛應(yīng)用于冶金、電廠、天然氣等CO2分離工業(yè)中。按照原理可分為物理吸收和化學(xué)吸收。物理吸收法是利用CO2與其他氣體組分在溶劑中的溶解度差異而實(shí)現(xiàn)分離過(guò)程,但在低濃度條件下分離CO2的效果不理想且成本偏高,一般不應(yīng)用于工業(yè)中[8]?；瘜W(xué)吸收法是使堿性溶液與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成碳酸鹽、碳酸氫鹽等,并在一定條件下發(fā)生逆向反應(yīng),釋放出CO2捕集的方法[9]?；瘜W(xué)吸收劑作為化學(xué)吸收法的重要組成之一, 直接影響CO2捕集的再生能耗,因此關(guān)鍵是尋求理想的化學(xué)吸收劑。

1)胺類(lèi)吸收劑。胺類(lèi)吸收劑是目前應(yīng)用最廣泛的化學(xué)吸收劑之一,其工藝流程簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、商業(yè)化效益最好[10]。胺類(lèi)吸收劑常被用于醇胺吸收法中,醇胺吸收法發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)、應(yīng)用范圍較廣,已廣泛應(yīng)用于天然氣、煉廠氣及煙道氣凈化中[11]。傳統(tǒng)的胺類(lèi)吸收劑雖然已在工業(yè)捕集CO2中得到了廣泛應(yīng)用,但在吸收CO2過(guò)程中,單一的胺類(lèi)吸收劑如乙醇胺(MEA)、 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二乙醇胺(DEA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)等都無(wú)法同時(shí)滿(mǎn)足再生能耗低、吸收速率高、吸收容量大、損失量小、設(shè)備腐蝕性小的需求。為了滿(mǎn)足上述需求,研究人員將兩種或兩種以上胺類(lèi)吸收劑進(jìn)行混合,結(jié)合其體系內(nèi)單一胺吸收劑的優(yōu)點(diǎn)形成新型吸收劑,以有效改善上述問(wèn)題。張歡等[12]探究了將二乙烯三胺(DETA)與三乙醇胺(TEA)混合胺溶液捕集CO2的性能,結(jié)果表明,該混合胺吸收劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的乙醇胺(MEA)吸收劑相比,能耗降低了 21.2%。郭超等[13]提出采用多種不同的溶劑進(jìn)行混合來(lái)吸收CO2,如 MEA-醇無(wú)水吸收劑,其在MEA水溶液的基礎(chǔ)上用醇來(lái)代替水。結(jié)果表明,MEA-醇無(wú)水吸收劑具有較大的CO2吸收速率和循環(huán)處理量。研究發(fā)現(xiàn),在混合胺吸收劑中加入金屬離子也可有效降低吸收劑的再生能耗,LI等[14]對(duì)其進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明,加入金屬離子使溶液的pH值降低,有利于CO2的脫附,形成的配合物具有熱緩沖作用,能有效降低再生能耗。

2)碳酸鹽吸收劑。碳酸鹽吸收劑中碳酸鉀水溶液是用于熱鉀堿溶液法捕集CO2的吸收劑。目前,該類(lèi)吸收劑已被廣泛應(yīng)用于制氫、天然氣等行業(yè)中[15]。熱鉀堿溶液吸收CO2與其吸收液逆向反應(yīng)釋放CO2的溫度非常接近,在很大程度上降低了解吸所需的能耗。研究吸收CO2速率較低的問(wèn)題發(fā)現(xiàn),添加活化劑可改善其性能,目前已取得了一定的研究進(jìn)展,但CO2吸收過(guò)程中的熱穩(wěn)定性和活性持久性問(wèn)題依舊存在。

3)氨水吸收劑。氨水吸收劑比胺吸收劑有著更強(qiáng)的吸收能力,在CO2捕集上具有較大的前景。但氨水吸收劑揮發(fā)性強(qiáng),采用冷凍氨法可使CO2捕集過(guò)程中的氨揮發(fā)量和解吸能耗顯著降低。氨水吸收劑在捕集CO2過(guò)程中可反應(yīng)生成副產(chǎn)碳酸氫銨直接用作農(nóng)業(yè)化肥。此方法一舉兩得,是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。目前,利用同一吸收劑聯(lián)合脫除其他酸性氣體、減少多污染物的脫除成本是氨水吸收劑捕集CO2的研究方向。

4)離子液體吸收劑。離子液體(簡(jiǎn)稱(chēng) ILs)是一種由陰陽(yáng)離子組成的有機(jī)鹽[16]。常溫下呈液態(tài),具有熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓小等特點(diǎn),是一種環(huán)境友好的綠色溶液。 傳統(tǒng)離子液體可分為吡啶類(lèi)、 咪唑類(lèi)、氨基酸類(lèi)等。這些離子液體雖然蒸汽壓小、穩(wěn)定性好,但由于離子液體存在吸附與解吸速率較低、黏度大、成本過(guò)高等缺點(diǎn),傳統(tǒng)的離子液體還不能達(dá)到作為CO2吸收劑的要求。研究人員針對(duì)以上缺點(diǎn)設(shè)計(jì)合成了一些具有特定目標(biāo)和某種特殊性質(zhì)的離子液體,即功能化離子液體[16],可實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的吸收并轉(zhuǎn)化成其他對(duì)大氣無(wú)污染的物質(zhì),減少生產(chǎn)消耗。功能化離子液體多數(shù)帶有氨基,包括磺酸鹽類(lèi)、乳酸鹽類(lèi)[17],與醇胺溶液組成離子液體,其中醇胺復(fù)配溶液體系是未來(lái)研究的重要方向。

5)相變離子液體體系。研究表明,相變離子液體體系具有良好的CO2吸收能力和較低的能量消耗,因此相變離子液體體系被認(rèn)為是降低再生能耗且具有較大應(yīng)用前景的一類(lèi)新型吸收劑[18]。目前,用于CO2捕集的相變吸收劑種類(lèi)主要局限于常規(guī)和氨基功能離子液體,因此研究人員正在擴(kuò)寬相變吸收劑的離子液體種類(lèi),使其實(shí)現(xiàn)多樣化發(fā)展,結(jié)合分子量化計(jì)算、動(dòng)力學(xué)模擬及實(shí)驗(yàn)表征等手段,深入研究相變離子液體體系的相變機(jī)理及優(yōu)化工藝[18]。

1.3.2 吸附法

吸附法是利用多孔固體的吸附性吸附CO2并將其解吸出來(lái),從而分離、富集,是一種環(huán)保、高效、易于操作、具發(fā)展前景的二氧化碳捕集技術(shù)。根據(jù)吸附方式的不同可分為變壓吸附和變溫吸附。根據(jù)吸附原理的不同可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是利用吸附劑表面具有的范德華力實(shí)現(xiàn)吸附,吸附速率快,吸附熱小,可逆,但選擇性不高。化學(xué)吸附是利用吸附劑表面分子基團(tuán)與CO2分子間的相互反應(yīng)實(shí)現(xiàn)吸附,吸附速率慢,吸附熱大,不可逆,但選擇性高[19]。目前已開(kāi)發(fā)的吸附材料有沸石(天然沸石、人工合成沸石)、碳基吸附劑(活性炭、活性炭纖維、石墨烯等)、金屬有機(jī)骨架、堿金屬及金屬氧化物碳酸鹽基材料、硅基材料等[20]。近些年來(lái),碳基材料研究備受關(guān)注,其中活性炭被公認(rèn)為是最有效的二氧化碳捕集材料之一。沸石分子篩、碳基等材料屬于物理吸附,通常采用變壓吸附。金屬有機(jī)骨架、堿金屬等吸附材料屬于化學(xué)吸附,通常采用變溫吸附。物理吸附與化學(xué)吸附往往被復(fù)合使用,吸附劑的性能提升及吸附工藝設(shè)計(jì)仍有很大的研究空間,高效環(huán)保的需求依然較高。

1.3.3 膜分離法

膜具有選擇性透過(guò)性,可根據(jù)分子或離子的大小、形狀、電荷及溶解度等特性實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物中特定組分的有效分離和純化。膜分離技術(shù)操作簡(jiǎn)單,無(wú)需大量化學(xué)試劑或高溫高壓條件,不需要復(fù)雜的設(shè)備和操作經(jīng)驗(yàn),易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。相對(duì)于傳統(tǒng)的分離技術(shù),膜分離通常能耗較低,對(duì)能源需求較低,特別是在低壓和溫和條件下運(yùn)行時(shí)能大大降低能源消耗,不需要使用化學(xué)試劑或添加劑,避免了化學(xué)污染及后處理工藝。膜分離技術(shù)對(duì)環(huán)境影響較小,減少了廢水與廢氣的產(chǎn)生及排放。膜分離是一種連續(xù)操作技術(shù),可實(shí)現(xiàn)持續(xù)的分離和純化過(guò)程,與批處理技術(shù)相比,可提高生產(chǎn)效率及產(chǎn)量,具有良好的可擴(kuò)展性和適應(yīng)性,適用于不同規(guī)模和生產(chǎn)需求。膜模塊可根據(jù)需要組裝和配置,靈活滿(mǎn)足各種分離和純化要求。膜分離方法中的CO2透過(guò)率通常會(huì)受到溫度和壓力的影響,較高的溫度和較低的壓力有助于增加CO2透過(guò)率,而較低的溫度和較高的壓力則有助于減少CO2透過(guò)率,通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力可實(shí)現(xiàn)CO2的捕集和釋放。

膜分離技術(shù)的材料分類(lèi)主要包括反滲透(RO)膜、聚合物膜和金屬氧化物膜。其中反滲透膜具有較小的孔徑,可有效阻擋CO2分子的透過(guò),因此在CO2捕集和儲(chǔ)存(CCS)等應(yīng)用中經(jīng)常使用RO膜,通過(guò)施加壓力使混合氣體與RO膜接觸,在膜上形成CO2濃縮流,實(shí)現(xiàn)CO2的分離和純化。聚酰胺、聚亞胺、聚丙烯腈等聚合物膜具有一定的選擇性,可應(yīng)用于CO2捕集、天然氣處理及氣體純化等領(lǐng)域。金屬氧化物膜中存在的晶格缺陷可促進(jìn)CO2分子的吸附,缺陷位點(diǎn)提供了吸附CO2分子所需的活性位點(diǎn),加強(qiáng)了CO2與金屬氧化物表面之間的相互作用。這種晶格缺陷吸附機(jī)制可增加CO2吸附量,提高金屬氧化物對(duì)CO2的捕集效率,且金屬氧化物膜具有選擇性透過(guò)CO2分子的能力,通過(guò)優(yōu)化膜材料和結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)CO2選擇性透過(guò),排除其他氣體,是有效的CO2捕集材料。目前層狀金屬氧化物(LDO)的孔道結(jié)構(gòu)及暴露堿性位點(diǎn)均可有效地吸附CO2,在電子對(duì)的偏移下使CO2較為牢固地結(jié)合在吸附劑或催化劑表面,有利于后續(xù)活化和轉(zhuǎn)化[21],極具應(yīng)用潛力。

1.3.4 低溫分離法

低溫分離法是借助氣體揮發(fā)性的不同,在低溫下將CO2與其他氣體壓縮冷凝分離。此方法提取的CO2純度高,分離出的CO2為液態(tài),便于運(yùn)輸,過(guò)程中沒(méi)有化學(xué)物質(zhì)的加入,設(shè)備腐蝕風(fēng)險(xiǎn)低。但能耗高,1 t液態(tài)CO2需要高達(dá)650 kW·h的能耗才能分離,且在存在水的情況下,CO2會(huì)與水反應(yīng)形成堵塞設(shè)備的籠形化合物,增加額外的除水成本[19]。近年來(lái),人們?cè)絹?lái)越重視環(huán)保問(wèn)題,低溫分離法受到了關(guān)注,其無(wú)化學(xué)物質(zhì)參與,很多研究建議將低溫分離法與其他方法結(jié)合運(yùn)用。

1.3.5 金屬氧化物法

金屬氧化物法原理是利用堿性金屬氧化物吸收酸性CO2蒸汽生成碳酸鹽,在高溫條件下進(jìn)行逆向反應(yīng)分解碳酸鹽、再生金屬氧化物,得到分離后的CO2氣體,去除煙氣中的水分[22]。金屬氧化物與CO2之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而吸收CO2。這種反應(yīng)可以是物理吸附或化學(xué)吸附,其中金屬氧化物的表面能夠與CO2發(fā)生相互作用。

1.3.6 水合物法

水合物是指含有水的化合物,包括配位鍵連接、共價(jià)鍵結(jié)合等多種形成方式,是一種籠形化合物——高壓、低溫條件下由水分子和客體分子生成的外形似冰雪的白色結(jié)晶物質(zhì)[23]。水合物法分離CO2的原理是利用CO2在氣相和水合物相的組分濃度區(qū)別來(lái)實(shí)現(xiàn)分離[23]。水合物法是容量高、易操作、成本較低的環(huán)保二氧化碳捕集技術(shù)。相比于化學(xué)吸附法,水合物法吸附每噸二氧化碳成本降低接近30%,僅需約26美元[24]。水合物法的成本優(yōu)勢(shì)引得人們大力推行,但受反應(yīng)條件、反應(yīng)效率等方面的制約,目前仍沒(méi)有大規(guī)模投入一線(xiàn)應(yīng)用。水合物法一般情況下都是結(jié)合其他捕集方法運(yùn)用,如水合物法結(jié)合膜分離、化學(xué)吸附。膜分離、化學(xué)吸附用于處理水合物法分離后的CO2低濃度剩余氣相。

1.3.7 生物酶法

目前,已有許多關(guān)于生物酶催化轉(zhuǎn)化CO2的研究,其中,碳酸酐酶(CA)被認(rèn)定為是最具活性的CO2水合酶催化劑,可迅速催化CO2的氧化,使其轉(zhuǎn)化成 HCO3-的速率大大增加,達(dá)到106倍,是自然狀態(tài)下 CO2水合反應(yīng)的108倍,水合生成的 HCO3-可進(jìn)一步在 Ca2+、Mg2+等金屬離子的參與下將CO2以碳酸鹽形式固定下來(lái),或是以甲酸脫氫酶 (FDH)為催化劑將 CO2還原為甲酸等,大大增強(qiáng)了CO2的利用率。但游離的酶成本較高、穩(wěn)定性差、難以重復(fù)回收利用,限制了其工業(yè)應(yīng)用,因此固定化酶技術(shù)至關(guān)重要。目前,對(duì)于酶固定化技術(shù)已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展,固定化方法主要有吸附法、包埋法、共價(jià)結(jié)合法及交聯(lián)法等[25]。生物酶法是一種極具前景的CO2捕集技術(shù)。

1.3.8 混合捕集技術(shù)

混合技術(shù)的應(yīng)用可根據(jù)具體的工藝需求和經(jīng)濟(jì)性選擇合適的組合方式。通過(guò)不同技術(shù)的協(xié)同作用提高CO2捕集和分離效率,減少能耗及碳排放,促進(jìn)低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展?；旌霞夹g(shù)在碳捕集與儲(chǔ)存(CCS)、氣候變化減緩及清潔能源領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值?；旌喜都夹g(shù)將多種技術(shù)相結(jié)合,避免單一技術(shù)帶來(lái)的局限[19]。膜接觸器作為最常見(jiàn)的混合技術(shù)之一,將膜分離法與吸收法相結(jié)合,使膜接觸器具有膜分離和溶劑吸收的優(yōu)點(diǎn),在低CO2體積分?jǐn)?shù)下依舊具有良好的捕集性能。此外,吸收法和膜法還可進(jìn)行串聯(lián)布置,吸收塔捕集煙氣中約一半的CO2,通過(guò)膜進(jìn)行額外分離,達(dá)到90%的CO2總捕集率[19]。

2 結(jié)束語(yǔ)

目前CO2捕集技術(shù)較多,CCUS技術(shù)中不同的碳捕集技術(shù)都有其各自的優(yōu)缺點(diǎn),其中燃燒后的化學(xué)吸收法應(yīng)用最廣泛,技術(shù)較成熟,未來(lái)可研制出具有吸收速度快、不易揮發(fā)和低能量再生特點(diǎn)的吸收CO2的新型溶劑。針對(duì)每種方法存在的問(wèn)題開(kāi)發(fā)出能耗低、效率高、損耗低的新一代技術(shù)工藝。CCUS技術(shù)也可輔以生物質(zhì)能和直接空氣碳捕集途徑,令固碳途徑朝著多元化方向前進(jìn),早日實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)。