梁慧 李如美 朱鈺曉 劉同金 李瑞娟 房鋒

摘要 土壤中重金屬和有機物污染既造成巨大經濟損失，又嚴重威脅人類健康。生物炭作為來源廣泛、制備簡單，比表面積大、表面官能團豐富、孔隙結構發(fā)達的材料，被廣泛應用于農業(yè)、生態(tài)修復和環(huán)境保護領域。從生物炭的來源與制備工藝、對污染物的吸附機理、影響因素以及在土壤重金屬和有機物污染修復中的應用現(xiàn)狀等方面進行了綜述，同時對生物炭材料在土壤污染修復中的研究重點進行了展望，為生物炭在土壤污染修復中的應用提供參考。

關鍵詞 生物炭；重金屬；有機物；土壤修復

中圖分類號 X 53? 文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2024）06-0017-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.06.004

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Research Progress of Biochar for Remediation of Heavy Metal and Inorganic Pollutant in Soil

LIANG Hui，LI Ru-mei，ZHU Yu-xiao et al

（Institute of Plant Protection，Shandong Academy of Agricultural Sciences，Jinan，Shandong 250100）

Abstract The pollution of heavy metals and organic matter in soil not only causes huge economic losses，but also seriously threatens human health.Biochar is widely used in agriculture，ecological restoration and environmental protection because of its wide range of raw materials，simple preparation method，large specific surface area，rich surface functional groups and developed pore structure.In this paper，the source and preparation technology of biochar，the adsorption mechanism of pollutants，the influencing factors and the application status of biochar in soil heavy metal and organic pollution remediation were reviewed.at the same time，the research focus of biochar materials in contaminated soil remediation was prospected，in order to provide reference for the application of biochar in soil pollution remediation.Biochar is widely used in agriculture，ecological restoration and environmental protection because of its wide range of raw materials，simple preparation method，large specific surface area，rich surface functional groups and developed pore structure.In this paper，the source and preparation of biochar，the adsorption mechanism of pollutants，the influencing factors and the application status of biochar in soil heavy metal and organic pollution remediation were reviewed.Finally，the research focus of biochar materials in contaminated soil remediation was prospected，in order to provide reference for the application of biochar in soil pollution remediation.

Key words Biochar;Heavy metal;Organic pollutants;Soil remediation

隨著現(xiàn)代工農業(yè)生產的快速發(fā)展，大量的無機、有機類污染物進入土壤環(huán)境中。根據2014年公布的全國土壤污染狀況調查［1］，受無機（鎘、砷、鉛等）和有機物（滴滴涕、多環(huán)芳烴等）污染的耕地面積約占全國耕地總面積的1/5，直接導致了嚴重的糧食污染與減產，造成了巨大的經濟損失。重金屬、農藥、抗生素及多環(huán)芳烴是無機和有機類污染物的典型代表，來源廣泛且能在土壤中長期存在。由于常具有致突變、致畸、致癌效應和較高的生物累積性，這些土壤污染物的擴散不僅會破壞生態(tài)平衡、污染環(huán)境，還可以通過食物鏈途徑危害人體健康。因此，重金屬和有機物污染土壤的修復引起了眾多研究者的關注。

土壤中施用生物炭能夠改善土壤環(huán)境，降低環(huán)境風險，并能提高糧食產量，因而生物炭技術受到廣泛關注。生物炭原料來源豐富，制備工藝相對簡單，具有比表面積大、含氧官能團豐富、孔隙結構發(fā)達、導電性良好等特點［2-3］，可作為一種經濟高效的吸附劑用于治理土壤中的無機和有機污染物。

該研究對生物炭的來源與制備工藝、與土壤中重金屬和有機污染物的作用機理進行了綜述，總結了生物炭在土壤重金屬和有機物污染修復中的應用現(xiàn)狀，為生物炭在土壤污染修復中的應用提供參考。

1 生物炭的來源及制備工藝

生物炭通常由生物質在缺氧或限氧情況下，經高溫熱解產生，是一類多孔、穩(wěn)定、芳香度高、富含碳素的固態(tài)物質［4］。由于其具有較高的化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的吸附能力和良好的環(huán)境相容性等特點，被視為一種性能優(yōu)良的土壤污染修復材料［5］。

生物炭來源廣泛，根據原料來源不同，主要有植物源生物炭（木頭、樹葉、秸稈、稻殼等生物炭）、動物源生物炭（動物糞便生物炭）和污泥生物炭。研究發(fā)現(xiàn)，原料來源、制備條件對生物炭的理化性質及吸附能力影響顯著。一般來說，植物源生物炭的比表面積更大，吸附性能和重金屬固定性能更高，而動物糞便生物炭含有更多的鈣、磷、鉀等微量元素［6］。

除高溫熱解外，生物炭還可由水熱法碳化制得。水熱碳化是在相對較高（2～10 MPa）的壓力下，將生物質在熱水（180～280 ℃）中轉化為生物炭的方法。與熱解生物炭相比，水熱生物炭表面含有更多的含氧官能團和陽離子交換量，對土壤污染物具有更好的吸附性能［7］。

2 生物炭修復土壤污染的機理

2.1 生物炭修復重金屬污染土壤的機理

生物炭孔隙結構發(fā)達，比表面積大，陽離子交換量高，并含有豐富的含氧基團［8］，對重金屬污染土壤有良好的修復效果。大量研究表明，生物炭對重金屬污染土壤的修復機理較為復雜，主要通過物理吸附、靜電吸引、離子交換、表面絡合、共沉淀等多種途徑穩(wěn)定重金屬，實現(xiàn)土壤中重金屬的鈍化［9］。

物理吸附主要是通過范德華力將重金屬吸附在生物炭表面或分散進孔隙中，因此生物炭的吸附能力受其孔隙結構和比表面積制約。原料來源、制備工藝對生物炭的孔隙結構和比表面積有著重要的影響。Nzediegwu等［10］研究表明，500 ℃下熱解，秸稈生物炭的比表面積為3.2 m2/g，動物糞便生物炭為9.7 m2/g，而鋸末生物炭可達43.0 m2/g；并且，生物炭表面的官能團豐度也隨著熱解溫度的升高而降低。Cao等［11］研究了不同熱解溫度下制備的牛糞生物炭，發(fā)現(xiàn)生物炭的比表面積隨熱解溫度的升高而增大，在高溫下熱解制得的生物炭比低溫時的微孔數量和比表面積都要大得多，而在低溫生物炭卻含有更多的含氧官能團，這與Nzediegwu等［10］的研究發(fā)現(xiàn)一致。Zhang等［12］測試了不同熱解溫度生物炭對Pb的固定能力，發(fā)現(xiàn)700 ℃制得的生物炭是400 ℃的9倍。

生物炭表面所帶電荷與帶相反電荷的重金屬離子之間的靜電吸引是生物炭固定重金屬的另一重要機制。靜電吸引機理主要依賴于生物炭的zeta電位和土壤pH，生物炭的zeta電位通常為負值，表明生物炭表明帶負電荷，因此容易與帶正電荷的重金屬離子（Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+等）發(fā)生靜電吸附；然而土壤pH較低易引起官能團質子化而致使生物炭帶正電，此時生物炭對陰離子具有較強的靜電引力，如HAsO2-4、Cr2O2-7和Sb（OH）-6等更容易被吸附［13］。

生物炭表面的離子與含相同電荷的重金屬離子進行交換從而固定重金屬的過程即為離子交換。離子交換能力與生物炭表面官能團的性質、離子半徑及帶電性質緊密相關［14］。研究表明，采用棗籽生物炭吸附Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ），離子交換可占Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）總吸附量的69%和72%，同時同樣電荷量的Na+、K+、Ca2+和 Mg2+被釋放出來［15］。周雅蘭等［16］在污泥生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附研究中，發(fā)現(xiàn)溶液中Na+、K+、Ca2+和Mg2+濃度隨Cd（Ⅱ）初始質量濃度的增加而增加，說明Cd（Ⅱ）的去除是通過離子交換實現(xiàn)的。

生物炭表面的羥基、羰基、羧基等含氧基團可與土壤中的重金屬離子發(fā)生絡合作用，形成金屬配合物。Wang等［17］研究發(fā)現(xiàn)，在吸附Cr（Ⅵ）后玉米秸稈生物炭的C―C/C―H、C―O―C及O = C―O等鍵含量發(fā)生了不同程度的改變，說明表面絡合對Cr（Ⅵ）的吸附起著重要的作用。同樣的，莫官海等［18］在去除U（Ⅵ）時，吸附后的生物炭羥基、羧基等基團出現(xiàn)峰位遷移，驗證了生物炭表面的含氧基團與重金屬發(fā)生了絡合反應。

生物炭中的CO2-3、PO3-4、SO2-4、OH-等礦物組分易與重金屬陽離子結合形成不溶于水的沉淀物，促進重金屬的吸附和固定［19］。例如，稻稈生物炭中CO2-3的C2O2-4和可與Pb分別形成Pb3（CO3）2（OH）2和PbC2O4沉淀，是固定Pb的主要機制［20］。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭表面的酚羥基也能夠促進重金屬形成共沉淀，以提高重金屬的固定效率［21］。

2.2 生物炭修復有機物污染土壤的機理

土壤中的有機污染物主要有農藥、抗生素和多環(huán)芳烴等，生物炭主要通過靜電吸引、孔隙填充、π-π相互作用、分配作用和氫鍵等途徑去除土壤中有機污染物［22］。

與吸附重金屬離子類似，孔隙結構、比表面積和表面官能團也是影響生物炭對有機污染物吸附的重要因素。研究表明，增大比表面積、提高含氧基團的豐度后，稻殼生物炭對四環(huán)素的吸附量提升了1倍，且主要是π-π相互作用增強引起的［23］；而提高污泥生物炭的孔隙率，能夠有效降低空間位阻效應，增強孔隙填充作用從而促進對四環(huán)素的吸附［24］。Zheng等［25］認為，質子化作用能夠有效增強有機污染物與生物炭表面負電荷的靜電吸引，因此生物炭經酸處理改性后，對莠去津的吸附能力得到顯著提升。低溫熱解制備的生物炭對有機污染物的吸附多是分配作用，而高溫熱解生物炭則是表面靜電吸附和分配作用共同作用［26］。Chen等［27］探討了多環(huán)芳烴在松葉生物炭上的吸附機理，當熱解溫度較低時，生物炭中無定形的有機質含量豐富，對多環(huán)芳烴的吸附以分配作用為主；當熱解溫度升高，生物炭中芳香碳結構增多，表面靜電吸附起主導作用。氫鍵是指氫原子與電負性大的原子之間以共價鍵結合，低溫熱解生物炭或水熱生物炭表面含有較多的極性官能團，易與含極性官能團的有機污染物形成氫鍵，一般來說，生物炭表面的羥基中的氫為供體，有機物氮和氧為受體［28］。Tan等［29］通過改性增加玉米秸稈生物炭表面的含氧官能團，阿特拉津與生物炭之間的π-π相互作用和H鍵作用得到增強，因而提升了對阿特拉津的吸附能力。

除了吸附土壤污染物外，生物炭的應用還可顯著改善土壤質量、提高土壤肥力和持水能力，同時有利于提升土壤微生物的種群數量和豐度，促進微生物對有機污染物的降解［30］。

3 生物炭在修復土壤污染領域中的應用現(xiàn)狀

生物炭用于修復土壤重金屬污染已開展了大量的研究和應用。Bian等［31］將小麥秸稈生物炭施用在水稻田中，有效地固定了重金屬鎘，減少了水稻植株中的Cd含量，因而水稻呈現(xiàn)更好的生長態(tài)勢。Moore等［32］開展雞糞生物炭固定銅離子的田間試驗，發(fā)現(xiàn)土壤中施加5%的雞糞生物炭時，90%的可交換態(tài)銅能夠得到有效固定；同時，該課題組研究發(fā)現(xiàn)，當生物炭的施用量為20 t/hm2時，土壤中Cd含量最多可降低89%，而用量為10 t/hm2時最多只降低了62%。因此，重金屬的固定效果與生物炭的投加量有關。Gao等［33］制備的玉米秸稈生物炭可使土壤中可提取態(tài)Cd含量降低91%，并有效緩解了Cd對植物生長的脅迫；對浸出前后生物炭的分析表明，鈍化機理以離子交換和表面絡合為主。Guo等［34］提出，花生殼生物炭的施用使土壤有機質含量得到顯著提升，土壤堿解氮（N）、速效磷（P）、速效鉀（K）含量明顯提高；同時，土壤中脲酶、磷酸酶、過氧化氫酶、蔗糖酶的活性，以及土壤中細菌、放線菌和真菌的數量都有明顯的增加；研究還發(fā)現(xiàn)，施用花生殼生物炭降低了土壤中Cr的有效性，與對照組相比，不同處理下的根部和地上部分的Cr含量均有所降低。

目前，生物炭用于修復土壤重金屬污染的研究相對較多，而用于修復土壤有機物污染的研究相對較少，但呈逐年遞增的趨勢。Deng等［35］采用熱解法制得木薯生物炭，并開展對除草劑阿特拉津的吸附研究。結果表明，生物炭對阿特拉津的吸附量隨著投加量增大而增大，當投加量增加到5%時，阿特拉津在木薯生物炭上的吸附量高達246 mg/kg。因此，生物炭對土壤中除草劑有顯著的固定作用，能夠有效減少阿特拉津在土壤中的淋溶和遷移，進而降低除草劑在土壤中的濃度，修復土壤污染。同樣，Spokas等［36］的研究也證明，當土壤中的鋸末生物炭含量達到5%時，可明顯增加對乙草胺等除草劑的吸附，減少其淋溶和徑流損失；同時研究結果還表明，鋸末生物炭具有抗微生物降解的能力，是一種有效的固碳方式。李桂榮等［37］開展生物炭與黑麥草聯(lián)合修復Cd-芘復合污染土壤研究，發(fā)現(xiàn)當黑麥草種植密度合適，并投加適量的生物炭時，能夠有效降低土壤中Cd和芘的含量，同時，土壤微生物群落的豐富度也得到顯著提升。

隨著研究的深入，如吸附位點少、吸附能力有限等不足束縛了生物炭的進一步應用；但經過物理、化學或生物方法改性后，其孔隙體積、比表面積、表面官能團的種類和數量以及理化性質都有較大的改變。大量研究表明，改性后的生物炭具有更強的吸附能力和土壤修復能力。表1中列舉了部分不同改性方法處理后的生物炭對土壤污染物的吸附情況，由表1可知，改性生物炭的吸附能力和土壤修能力得到極大的提升，但提升效果隨污染物和改性方式的不同而有所差異。

4 結論

綜述了生物炭的來源與制備工藝，總結了生物炭對土壤中重金屬、有機物等污染物的去除機理，以及生物炭在土壤污染修復中的應用現(xiàn)狀。生物炭在土壤修復中的應用，既可固定土壤中的污染物，又可提升土壤微生物的種群數量和豐度，改善土壤質量?？傮w來看，生物炭在土壤污染修復中發(fā)揮著越來越重要的作用。首先，生物炭用于土壤污染修復的研究大多處于實驗室階段，實際應用還有待開展；其次，多數研究局限于單一污染物的修復，對土壤復合污染的情況研究較少，機理難以明確；最后，生物炭的長期影響和負面影響也需受到重視。

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