＊包英健 曾滔 潘杰 陳家棟 周松 蒲鋼菲

（1.浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院 浙江 310014 2.紹興市上虞區(qū)水處理發(fā)展有限責(zé)任公司 浙江 312300）

氯酚類有機(jī)污染物（簡稱CPs）是一類典型的氯代有機(jī)污染物，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、除草劑、制藥、殺菌劑和造紙工業(yè)，CPs難以被生物降解，能夠長期存在環(huán)境中，又因為具有親脂性，CPs可以黏附在細(xì)胞膜上在生物體內(nèi)積累。許多研究表明CPs具有潛在的致癌性、致畸性和毒性[1]，近年來一直是眾多研究的熱點，本文選擇4-CP作為非染料污染模型，研究了4-CP的高級氧化降解性能和機(jī)理。

高級氧化處理技術(shù)（AOP）是一種廣泛應(yīng)用于廢水處理的技術(shù)，它通過多種氧化劑均相和非均相活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化物種：羥基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO4·-）、超氧自由基（O2·-），單線態(tài)氧（1O2）和碘酸根自由基（IO3·）。相比較其他氧化技術(shù)，通過活化高碘酸鹽（PI）對污染物的降解是有限的，目前大多數(shù)PI的活化是均相體系的，如紫外光活化、超聲活化、堿性活化；非均相活化僅限于少部分過渡金屬納米材料和顆粒狀的活性炭。已報道的活化PI產(chǎn)生的活性物種，包括自由基途徑和非自由基途徑。PI相較于其他氧化劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易儲存和便于運輸?shù)葍?yōu)點。

金屬酞菁是一類具有富電子的大環(huán)結(jié)構(gòu)，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，制備過程容易，在催化領(lǐng)域作為供體受到了廣泛關(guān)注。本文利用鄰苯二甲腈與Fe2+配位制備了高效的均相催化劑酞菁鐵分子（FePc）。該催化劑對PI的活化表現(xiàn)出相當(dāng)高的催化活性，且產(chǎn)生的副產(chǎn)物毒性低。目前關(guān)于FePc對PI活化的催化性能的研究較少。

1.酞菁鐵的制備

在80ml反應(yīng)體系下，稱取5.76mM鄰苯二甲腈、1.44mM四水合氯化鐵以及15mg四水合七鉬酸銨溶解于80ml乙二醇中，攪拌5h后移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯，180℃水浴13h，待自然冷卻，降至室溫，離心分離，產(chǎn)物用1mol/L鹽酸、水、乙醇洗滌數(shù)次，放入60℃真空干燥箱干燥過夜，所得產(chǎn)物研磨至細(xì)小粉末。

2.結(jié)果與討論

(1)FePc活化劑的表征

由圖1可看出苯環(huán)C=C的特征吸收峰出現(xiàn)在1332.6cm-1處；酞菁環(huán)的吸收峰出峰位置位于729.2cm-1處；其中在1610.3cm-1的峰歸屬于C=N鍵伸縮振動；1082.7cm-1出現(xiàn)的峰歸屬于酞菁環(huán)上的C-H鍵在振動；而875.2cm-1處的特征吸收峰則歸屬于金屬離子與氮原子形成的M-N鍵。圖2為XRD圖，該圖主要兩個峰位于7.02°和9.20°，說明了FePc晶型中形成了純?相，同時XRD譜圖中（-102），（-202），（-302），（-104），（-105），（-114）與JCPDS中卡號14-0926吻合性較好，基于紅外光譜圖和X-ray粉末衍射圖，可以證實酞菁鐵成功制備。

圖1 FePc樣品的傅里葉紅外光譜圖

圖2 FePc樣品的XRD圖譜

(2)不同體系下催化效率的影響

如圖3所示，分別單獨存在FePc或IO4-時，幾乎沒有觀察到4-CP的消除，說明FePc對4-CP沒有吸附的能力；并且常溫下，IO4-不能自發(fā)的發(fā)生鍵斷裂，產(chǎn)生活性物種。然而，當(dāng)4-CP水溶液同時暴露于FePc和IO4-時，出乎意料的在8min內(nèi)，超過95%的4-CP被去除。在相同的條件下，F(xiàn)ePc的催化活性也與兩種最傳統(tǒng)的鐵金屬離子（Fe2+和Fe3+）進(jìn)行了比較。在IO4-存在下，F(xiàn)e2+和Fe3+在13min內(nèi)的去除率分別只有9.2%和21.2%；這表明對于酞菁鐵，酞菁環(huán)的存在促進(jìn)了中心鐵活化IO4-的能力，F(xiàn)e-N4的配位結(jié)構(gòu)是真正充當(dāng)高碘酸鹽的活化劑，通過非均相活化，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 不同反應(yīng)體系對4-CP降解性能的影響

(3)溶液初始pH值的影響

在傳統(tǒng)芬頓高級氧化體系中，pH是反應(yīng)過程中極大的限制因素，因此對溶液初始pH值對FePc/IO4-體系降解4-CP的影響展開了研究，如圖4所示，未進(jìn)行初始pH調(diào)節(jié)的反應(yīng)溶液pH值為7.3，在8min時已達(dá)到100%的4-CP去除率。通過H2SO4和HCl分別調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的初始pH值為3.0、4.8、9.6、11.0，雖然在較高pH值下（pH=11.0），堿性條件也會促進(jìn)IO4-的活化，而本文的污染物為酚類物質(zhì)，相比較西咪替丁和雷尼替丁等藥物在堿性條件下選擇性降解中1O2參與活性低，因為酚類物質(zhì)中沒有類似藥物中呋喃和咪唑等親電性物質(zhì)而易被1O2氧化[2]。因此，4-CP在堿性條件下對1O2氧化表現(xiàn)出了更高的抗性。如圖4所示，初始pH在3～9.6時，F(xiàn)ePc/IO4-體系對4-CP氧化降解過程中有略微的影響，因為較高的pH會降低FePc表面的電位，同時IO4-的存在也會使FePc產(chǎn)生更多的負(fù)電荷。因此，上述pH的輕微影響歸因于表面正電荷的增加，F(xiàn)ePc/IO4-在較低的pH值下，這反過來又促進(jìn)了活化劑與帶負(fù)電荷的IO4-之間的靜電相互作用。隨著pH從酸性向堿性轉(zhuǎn)變，高碘酸鹽從IO4-轉(zhuǎn)變?yōu)榱薍2I2O104-，它的標(biāo)準(zhǔn)還原電位從1.6V降低到了0.7V，氧化能力下降。雖然在pH=9.6時，4-CP的去除速率有所下降，但反應(yīng)13min后仍有98.8%的污染物被去除，表明FePc是一種能夠在較寬泛pH下活化高碘酸鹽的活化劑。

圖4 體系初始pH值對4-CP降解性能的影響

(4)不同無機(jī)離子及腐殖酸的影響

天然水體中普遍存在天然有機(jī)物（如腐殖酸HA）和大量的無機(jī)離子，它們對FePc/IO4-體系降解4-CP也會產(chǎn)生一定影響，對此本文進(jìn)行了研究。如圖5所示，10mmol·L-1的（Cl-、NO3-、SO42-）對氧化去除4-CP動力學(xué)機(jī)制幾乎沒有抑制。而HCO3-的加入對4-CP的氧化有一定的影響，原因可能如下：①存在會消耗一部分強(qiáng)大自由基物質(zhì)而形成少量反應(yīng)性HCO3·。②HCO3-作為競爭性陰離子，通過競爭性吸附影響FePc對目標(biāo)污染物的作用。③碳酸氫鹽對超氧自由基有一定淬滅作用[3]。相比之下，15mg·L-1HA對FePc/IO4-體系降解4-CP的去除率明顯降低，可能因為：①腐殖酸具有豐富的羥基和羧基天然有機(jī)物分子附著并積聚活化劑或氧化劑表面而阻礙PI的吸附。②HA對反應(yīng)性物質(zhì)的競爭性消耗，HA有可能成為目標(biāo)污染物。

圖5 不同無機(jī)離子及腐殖酸對4-CP降解性能的影響

(5)不同氧化劑的影響

用H2O2和過硫酸鹽（PMS和PDS）探究了不同氧化劑對FePc/IO4-體系活化性能的影響。如圖6所示，4-CP在13min內(nèi)的去除率依次為FePc/IO4-=FePc/PMS＞FePc/PDS＞FePc/H2O2。FePc/IO4-體系對4-CP的去除率優(yōu)于FePc/PDS體系的主要原因有：①與PDS中的O-O鍵相比，IO4-的I-O鍵更容易斷裂，這是由于I-O鍵較長。②IO4-的位阻相對于PDS離子（S2O82-）更低，有利于吸附更多的IO4-物種到活化劑的活性表面。FePc活化H2O2的基于高級氧化技術(shù)對4-CP的去除率低于其他氧化劑，可能的原因是H2O2中的O-O鍵由于過氧化鍵能更強(qiáng)而更難斷裂。雖然FePc/IO4-體系對4-CP的去除率和FePc/PMS體系一致，但在13min的反應(yīng)后，F(xiàn)ePc/IO4-體系中鐵離子的浸出率明顯低于FePc/PMS體系，根據(jù)我國地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的三類標(biāo)準(zhǔn)，總鐵離子的含量要小于0.3mg·L-1。因此在FePc體系中基于IO4-的高級氧化技術(shù)要優(yōu)于PMS。

圖6 不同氧化劑對4-CP降解性能的影響

3.自由基的淬滅研究

多種反應(yīng)活性物種如羥基自由基（·OH）、超氧自由基（O2·-）、碘酸根自由基（IO3·）和單線態(tài)氧（1O2）可以在基于IO4-的高級氧化技術(shù)產(chǎn)生。而IO3·目前不能通過結(jié)論性方法檢測到，通過淬滅實驗分析各反應(yīng)物種對污染物去除的作用。如圖7所示本文選擇了疊氮化鈉，對苯醌、甲醇、叔丁醇、苯酚等抑制劑來驗證活性物質(zhì)的作用。疊氮化鈉可以淬滅1O2，對苯醌可以淬滅O2·-，甲醇可以淬滅·OH和Fe（Ⅳ），叔丁醇可以淬滅·OH，苯酚可以淬滅Fe（Ⅳ）、·OH和IO3·[4]。當(dāng)分別加入甲醇和叔丁醇時，4-CP的去除效果未出現(xiàn)抑制現(xiàn)象，這說明FePc活化高碘酸鹽的過程中不產(chǎn)生·OH和Fe（Ⅳ）。而苯酚會對去除4-CP產(chǎn)生一定程度的抑制，4-CP的去除率從100%降到了54.8%，說明在FePc/IO4-體系中IO3·對4-CP的去除有一定的促進(jìn)作用。疊氮化鈉進(jìn)一步抑制4-CP的去除，去除率為40.9%，而對苯醌的加入幾乎完全抑制了4-CP的去除，根據(jù)Du等人[5]通過研究Mn2+活化高碘酸鹽對雙酚A的高效降解，得出1O2可由IO4-和O2·-反應(yīng)得到，因此本實驗反應(yīng)中的1O2是由大部分O2·-轉(zhuǎn)化而來，1O2是FePc/IO4-體系中主要活性物種。而O2·-和IO3·對4-CP的降解起次要作用。

圖7 淬滅實驗

4.結(jié)論

（1）根據(jù)不同體系對4-CP降解效率影響得出Fe-N4位點是充當(dāng)高碘酸鹽活化劑的良好配位結(jié)構(gòu)，通過非均相活化，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)ePc/IO4-體系對于4-CP在8min內(nèi)就有高達(dá)95%的去除率。

（2）本文模擬不同pH，不同無機(jī)離子以及不同氧化劑的條件下FePc活化降解4-CP的實驗，結(jié)果表明FePc能在較廣泛的pH范圍內(nèi)活化高碘酸鹽，在體系pH=3～10下，F(xiàn)ePc/IO4-體系在13min內(nèi)對4-CP的去除率都超過98%，且受水體中無機(jī)離子的影響較小，影響最大的HCO3-在10mmol·L-1的濃度下，13min內(nèi)對4-CP的去除率也達(dá)到了81.5%。相比較常見的氧化劑如PMS、PDS和H2O2，PI不僅表現(xiàn)出對4-CP較高的去除效率，而且?guī)缀鯚o金屬離子的浸出，避免了對環(huán)境的二次污染，F(xiàn)ePc/IO4-體系對4-CP的降解具有較為廣泛的適用性和實際應(yīng)用性。

（3）根據(jù)淬滅實驗結(jié)果表明，在FePc/IO4-體系中單線態(tài)氧是由超氧自由基轉(zhuǎn)化而來，單線態(tài)氧是主要的活性物種，超氧自由基和碘酸根自由基對污染物的去除具有一定作用。