＊王鑫磊 邵錦興 金緒廣 王金磚 陳棟

（1.南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院（南京市質(zhì)量發(fā)展與先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用研究院） 江蘇 210019 2.國(guó)家金銀制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心（南京） 江蘇 210019 3.東莞市金龍珠寶首飾有限公司 廣東 523943）

18K金首飾是由75%的金和25%其他合金材料（主要為銀、銅和鎳）所制造而成的首飾。這一比例搭配使得18K金兼具了較高的黃金含量和硬度，且根據(jù)加入的合金材料比例不同可以呈現(xiàn)出黃色、玫瑰色和白色等豐富多彩的色澤。18K金首飾因其耐磨、耐氧化、豐富的色澤和多樣化的設(shè)計(jì)而備受廣大消費(fèi)者青睞，在其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)中，金含量是最重要也是消費(fèi)者最關(guān)心的一項(xiàng)指標(biāo)。目前18K金中金含量的測(cè)定方法主要分為無(wú)損檢測(cè)和有損檢測(cè)兩種方式，因首飾的特殊性無(wú)損檢測(cè)受到廣大檢測(cè)機(jī)構(gòu)和個(gè)人消費(fèi)者的青睞。無(wú)損檢測(cè)方式主要有X射線熒光光譜法和密度法，X射線熒光光譜法廣泛應(yīng)用于黃金首飾檢測(cè)領(lǐng)域，具有分析速度快、無(wú)破壞等優(yōu)點(diǎn)，但該方法檢測(cè)精密度和準(zhǔn)確度較差，影響因素較多，主要有：測(cè)試時(shí)間；樣品形狀和測(cè)試面積；被測(cè)樣品的均勻程度（包括偏析和焊藥等）；被測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所含元素組分和含量有較大的差異；被測(cè)樣品的表面有鍍層或經(jīng)化學(xué)處理等[1-4]。密度法是根據(jù)阿基米德原理檢測(cè)18K金首飾金含量的一種無(wú)損方法[5]，密度法的優(yōu)點(diǎn)是分析速度快、樣品無(wú)損、儀器及測(cè)定成本低，但密度法不適用于組分復(fù)雜、完全封閉空心的黃金首飾[6]。黃金首飾生產(chǎn)廠家質(zhì)量控制和檢測(cè)機(jī)構(gòu)仲裁檢測(cè)均采用有損檢測(cè)方式，18K金首飾金含量的有損檢測(cè)方式主要是火試金法[7]，該方法是一種國(guó)際公認(rèn)的金含量仲裁檢測(cè)方法，檢測(cè)范圍廣、準(zhǔn)確度高，但該方法流程復(fù)雜，檢測(cè)過(guò)程要耗費(fèi)大量能源和銀、鉛等金屬，檢測(cè)成本高且對(duì)環(huán)境不友好[8]。本文介紹了一種使用硫酸亞鐵銨還原-重鉻酸鉀返滴定的方法檢測(cè)18K金首飾中金含量，該方法操作流程簡(jiǎn)單，不用購(gòu)置儀器設(shè)備、成本低且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，通過(guò)對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定、對(duì)市售樣品檢測(cè)與火試金仲裁方法的比對(duì)，方法準(zhǔn)確度、精密度能夠滿足要求。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)原理

本方法以硝酸、鹽酸溶解試樣，加一定量過(guò)量的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，用Fe2+還原Au（Ⅲ）為單質(zhì)金，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過(guò)剩的硫酸亞鐵銨，間接測(cè)定金的含量。相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

(2)主要試劑

除非另有說(shuō)明，在本分析過(guò)程中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。酸式滴定管（50mL）；錐形瓶（250mL）；移液管（10mL、25mL、50mL）；分析天平（分度值不低于0.01mg；精度等級(jí)二級(jí)）；鹽酸（ρ=1.19g/mL）；硝酸（ρ=1.42g/mL）；硫酸（ρ=1.84g/mL）；磷酸（ρ=1.70 g/mL）；固體氯化鉀；硫酸-磷酸混合酸，硫酸、磷酸和水按1:1:3的體積比例混合；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.05000mol/L；準(zhǔn)確稱取經(jīng)120～150℃烘過(guò)2h的基準(zhǔn)重鉻酸鉀試劑2.4515g（精確至0.0001g），溶解于少量水中，移入1L容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻；二苯胺磺酸鈉指示劑溶液：0.5%水溶液，稱取0.5g二苯胺磺酸鈉溶于100mL水中；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2]≈0.08mol/L，稱取31g(NH4)2Fe(SO4)26H2O放置于1L燒杯中，用硫酸（5+95）溶液完全溶解，轉(zhuǎn)移至棕色瓶中，搖勻待用。

(3)實(shí)驗(yàn)步驟

①硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定

使用移液管準(zhǔn)確吸取20mL溶液，置于250mL錐形瓶中，加入15mL硫磷混酸、80mL水、3滴二苯胺磺酸鈉，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液從深綠色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色為終點(diǎn)。平行標(biāo)定3份，所消耗滴定溶液體積的極差值不超過(guò)0.05mL，取其平均值計(jì)算重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)硫酸亞鐵銨溶液的換算因數(shù)F及求出硫酸亞鐵銨溶液的實(shí)際準(zhǔn)確濃度。

式中：F—重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的換算因數(shù)；

V1—加入硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；

V2—滴定消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C—硫酸亞鐵銨溶液的實(shí)際濃度，mol/L。

②試樣溶解測(cè)定

使用壓片機(jī)將試樣碾壓成1mm左右厚度的薄片，用不銹鋼剪刀剪成細(xì)小碎片（越碎越好），放入燒杯中，加入10mL的乙醇和10mL去離子水，震蕩洗滌5min，將洗滌液傾去，用高純水反復(fù)洗滌試樣碎片3次，然后將試樣碎片放入烘箱在110℃烘干，取出備用。

樣品溶解前先用X射線熒光能譜儀測(cè)試一下樣品中銀、銅元素的大概含量。稱取約0.18g試樣，精確到0.0001g，置于250mL錐形瓶中，加入固體氯化鉀4～5g，濃鹽酸25～40mL（根據(jù)X射線熒光能譜儀測(cè)定的銀含量高低確定，如樣品中不含銀則不加氯化鉀，并減少鹽酸用量）及濃硝酸6～10mL（含銅量高則增加硝酸用量），在水浴上加熱溶解，并蒸發(fā)至濕鹽狀，取下冷卻，用濃鹽酸5mL洗滌杯壁，蒸發(fā)至濕鹽狀，取下冷卻，再用濃鹽酸重復(fù)操作兩次，驅(qū)盡硝酸根。

冷卻后加入20mL水，搖勻，邊攪動(dòng)邊加入50mL硫酸亞鐵氨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，繼續(xù)攪動(dòng)約60s，加入15mL硫酸磷酸混合酸，30mL水，3滴二苯胺磺酸鈉指示劑溶液，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液從淺綠色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色即為終點(diǎn)。

③結(jié)果計(jì)算和表示

根據(jù)反應(yīng)原理，可得公式（5）金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式：

式中：V1、V2、F、C所表示的意義同公式（3）、公式（4）；

WAu—金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

M—試樣的質(zhì)量，g；

0.06566—與1.00mL硫酸亞鐵銨溶液{c[(NH4)Fe(SO4)2]=1.00mol/L}反應(yīng)相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜慕鸬馁|(zhì)量，即金的原子量/1000×3。

2.結(jié)果與討論

(1)方法準(zhǔn)確度和共存元素干擾實(shí)驗(yàn)

18K金首飾通常有三種顏色，分別為黃色、玫瑰色和白色，不同顏色的成因是因?yàn)閾饺肓瞬煌康钠渌饘僭?。黃色18K金和玫瑰色18K金主要摻入銀、銅和少量鋅，其中玫瑰色18K金銅含量更高，而白色18K金在摻入銀、銅、鋅的基礎(chǔ)上又加入了鎳元素。為考察這些共存元素對(duì)滴定結(jié)果的影響，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)選取黃色18K金首飾國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）020240、玫瑰色18K金首飾國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 04-3265—2015（SZB202）和白色18K金首飾國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 04-3455—2018（SZB302）三件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照1.3實(shí)驗(yàn)步驟各進(jìn)行3次分析檢測(cè)，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。結(jié)果表明，采用本方法對(duì)黃色和玫瑰色18K金首飾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中金含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，證明銀、銅和鋅元素對(duì)使用該方法金含量的測(cè)定沒(méi)有影響，該方法準(zhǔn)確可靠。但白色18K金的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相差較大，查閱相關(guān)資料得知白色18K金中的Ni2+在酸性體系中與重鉻酸鉀滴定溶液發(fā)生反應(yīng)，消耗了部分重鉻酸鉀溶液，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，由此可知該方法不適用于含鎳的白色18K金中金含量的測(cè)定。

表1 方法準(zhǔn)確度和共存元素干擾驗(yàn)證

(2)方法精密度實(shí)驗(yàn)

通過(guò)對(duì)市場(chǎng)上兩種不同顏色的18K金首飾進(jìn)行分析（樣品見(jiàn)圖1、圖2），根據(jù)本實(shí)驗(yàn)方法分別獨(dú)立測(cè)定7次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=7）來(lái)評(píng)定方法的精密度。由表2中數(shù)據(jù)可知7次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.13%～0.16%之間，說(shuō)明該方法的重現(xiàn)性較好，可以滿足市場(chǎng)上常見(jiàn)的兩種顏色18K金首飾中金含量的測(cè)定要求。

圖1 黃色18K金樣品

圖2 玫瑰色18K金樣品

表2 方法精密度

(3)不同方法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)

按照18K金首飾國(guó)家仲裁方法GB/T 9288—2019《金合金首飾 金含量的測(cè)定 灰吹法（火試金法）》對(duì)上述兩種不同顏色的18K金首飾進(jìn)行金含量檢測(cè)分析，測(cè)定數(shù)據(jù)與本方法結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表3。由表3可知，兩種方法的絕對(duì)誤差在0.2%之內(nèi)，滿足18K金首飾中金含量的檢測(cè)要求。

表3 不同方法的比對(duì)

3.結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)使用硫酸亞鐵銨還原-重鉻酸鉀返滴定的方法檢測(cè)18K金首飾中的金含量，在前人研究的基礎(chǔ)上增加了對(duì)樣品前處理方法的研究，并在溶樣前結(jié)合使用X射線熒光光譜法先確定銀、銅元素的大概含量，溶解樣品的方式從而更加有針對(duì)性。通過(guò)使用三種國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和火試金仲裁方法對(duì)該方法進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證，對(duì)市售兩類(lèi)樣品進(jìn)行方法精密度驗(yàn)證，得出硫酸亞鐵銨還原-重鉻酸鉀返滴定這一方法對(duì)黃色和玫瑰色18K金首飾中金含量的測(cè)定，準(zhǔn)確度和精密度均較高，能夠滿足檢測(cè)需求，但不適用于含鎳的白色18K金首飾中金含量的測(cè)定，這是以前的相關(guān)研究所從未提及的。該方法操作流程簡(jiǎn)單，不用購(gòu)置儀器設(shè)備、成本低且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，適用于資金量小、對(duì)環(huán)境要求較高的企業(yè)用于18K金產(chǎn)品質(zhì)量控制檢驗(yàn)。