盛 敏，田均均，王芳芳，李瑋曄，吳展華

（1.華東理工大學(xué)反應(yīng)安全中心， 上海 200237； 2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽(yáng) 621999）

0 引 言

連續(xù)流反應(yīng)技術(shù)，憑借其高效的傳熱性能、相對(duì)精確的溫度控制能力、不顯著的放大效應(yīng)、以及出色的可操作性，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于各類化學(xué)合成反應(yīng)工藝中［1-4］。特別是在高能化學(xué)品合成中的硝化反應(yīng)等高危反應(yīng)工藝應(yīng)用中，連續(xù)流反應(yīng)器以其在線物料少、容易實(shí)現(xiàn)工藝自動(dòng)化和人機(jī)隔離、事故發(fā)生的后果相對(duì)較小等安全性優(yōu)點(diǎn)而受到各界越來(lái)越多的認(rèn)可［5-7］。因此，我國(guó)政府相關(guān)部門已推出多項(xiàng)政策以推廣這一技術(shù)。國(guó)家安監(jiān)管總局在2017 年發(fā)布的關(guān)于《加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見(jiàn)》［8］中強(qiáng)調(diào)了在高風(fēng)險(xiǎn)工藝中優(yōu)先采用連續(xù)流技術(shù)的必要性。中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布的《石化綠色工藝名錄》［9-10］中也提到了微通道自動(dòng)化生產(chǎn)工藝。2021 年工信部正式公布了第一批石化化工行業(yè)鼓勵(lì)推廣應(yīng)用的技術(shù)和產(chǎn)品目錄［11］，更是將新型微通道反應(yīng)器裝備及連續(xù)流工藝技術(shù)列為首位。

連續(xù)流反應(yīng)器相對(duì)于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器具有更高的傳熱效率［12-14］，這主要?dú)w因于以下兩個(gè)方面：（1）連續(xù)流反應(yīng)器的表面積與體積比較傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器高1～3 個(gè)數(shù)量級(jí)；（2）其流體體積小，具有通道內(nèi)增強(qiáng)的湍流傳熱效應(yīng)。因此，利用連續(xù)流反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)速率快、放熱量大的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，能夠及時(shí)移除反應(yīng)熱，從而保持反應(yīng)器內(nèi)部溫度的穩(wěn)定，避免了局部熱點(diǎn)和強(qiáng)放熱分解反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)熱風(fēng)險(xiǎn)的有效控制［15-17］。然而，也有研究報(bào)道了在連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)的飛溫現(xiàn)象。例如，Gelhausen 等［18］在內(nèi)徑0.38 mm 的微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行過(guò)氧化氫氧化硫代硫酸鈉反應(yīng)時(shí)觀察到，隨著進(jìn)口濃度從0.3 mol·L-1增加到1.3 mol·L-1時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)外溫差從5 ℃迅速增加到160 ℃，在距離進(jìn)口端的25 cm 內(nèi)出現(xiàn)了類似釜式反應(yīng)器的飛溫現(xiàn)象。Schwolow 等［19］的研究報(bào)道，在內(nèi)徑1 mm 的通道式反應(yīng)器內(nèi)也發(fā)生了絕熱溫升反應(yīng)。這表明連續(xù)流反應(yīng)在特定情況下仍然有熱安全風(fēng)險(xiǎn)，而目前對(duì)于導(dǎo)致熱安全風(fēng)險(xiǎn)的具體條件的研究較少，更加缺少相應(yīng)控制措施的科學(xué)理論指導(dǎo)。

本研究聚焦于連續(xù)流反應(yīng)的熱安全風(fēng)險(xiǎn)，以通道式反應(yīng)器為例，通過(guò)建立反應(yīng)器的傳熱量與反應(yīng)的放熱量平衡仿真模型，深入探討了該類反應(yīng)器的實(shí)際傳熱情況，快反應(yīng)的絕熱溫升反應(yīng)現(xiàn)象，并提出連續(xù)流反應(yīng)熱安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法。

1 模擬與仿真

1.1 傳統(tǒng)計(jì)算模型

傳熱速率：傳熱速率的快慢直接影響反應(yīng)器內(nèi)部溫度的控制。如果傳熱速率過(guò)慢，熱量無(wú)法及時(shí)散失，反應(yīng)器內(nèi)部溫度可能會(huì)上升過(guò)快，超出設(shè)計(jì)范圍，從而導(dǎo)致反應(yīng)失控。釜式反應(yīng)器或連續(xù)流反應(yīng)器，其傳熱速率表達(dá)式為式（1）：

時(shí)間常數(shù)和傳熱長(zhǎng)度常數(shù)：由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的實(shí)際傳熱總量除了取決于傳熱速率之外，還取決于傳熱時(shí)間。一般情況，反應(yīng)體系的傳熱量可用熱物料的冷卻速率來(lái)量化。對(duì)于釜式反應(yīng)器，可假設(shè)溫度為T0的高溫物料加入容器內(nèi)，反應(yīng)釜的冷卻夾套內(nèi)冷卻液溫度恒定在Tc，根據(jù)熱量衡算獲得的溫度變化方程為式（2）：

將式（2）直接積分獲得溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系如式（3）所示：

根據(jù)式（3），可定義該反應(yīng)釜的時(shí)間常數(shù)τ，即溫度差（T-Tc）降到1/e（36.8%）所需的時(shí)間。時(shí)間常數(shù)由反應(yīng)釜的大小（V）、總傳熱系數(shù)（U）、傳熱面積（A）、物料密度（ρ）和物料熱容（Cp）所決定，如式（4）所示：

雖然通道式反應(yīng)器管道自身材質(zhì)（惰性物質(zhì)）可以吸收大量熱量，但基于管道內(nèi)部的總傳熱系數(shù)（U）一定時(shí)，當(dāng)傳熱時(shí)間趨近為零，管道對(duì)于物料的吸熱量也趨近為零。而通道式反應(yīng)器傳熱時(shí)間為流體滯留時(shí)間，該時(shí)間可通過(guò)調(diào)節(jié)管長(zhǎng)或流速來(lái)控制。當(dāng)通道式反應(yīng)器體系的流速一定時(shí)，滯留時(shí)間由管長(zhǎng)決定，因此可將通道式反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化方程修正為式（5）：

式（5）直接積分獲得溫度隨管長(zhǎng)的變化關(guān)系如式（6）所示：

根據(jù)式（6）可定義通道式反應(yīng)器的傳熱長(zhǎng)度常數(shù)τL，即溫度差（T-Tc）降到36.8%（1/e）所需的管長(zhǎng)。傳熱長(zhǎng)度常數(shù)由時(shí)間常數(shù)和長(zhǎng)度流速所決定，如式（7）所示：

1.2 仿真模型建立

1.2.1 實(shí)際傳熱量的仿真模型

當(dāng)通道式反應(yīng)體系內(nèi)的物料有熱量產(chǎn)生時(shí)，需結(jié)合體系的熱平衡方程（式（8））［20］進(jìn)行仿真計(jì)算：

本研究建立圖1所示的簡(jiǎn)化模型，利用Runge-Kutta數(shù)值解法和Python 編程開(kāi)展其仿真計(jì)算［21］。其中，內(nèi)徑 為10 mm 管 道，總 傳 熱 系 數(shù) 為500 W·m-2·K-1［20］，外部冷卻液溫度為30 ℃，流過(guò)5 L·min-1的濃硫酸物料。

圖1 通道式反應(yīng)器實(shí)際傳熱的仿真計(jì)算模型Fig.1 Simulation and calculation model of actual heat transfer in channel reactor

1.2.2 化學(xué)反應(yīng)的仿真模型

當(dāng)通道式反應(yīng)體系內(nèi)的物料有單個(gè)的n級(jí)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，體系的反應(yīng)速率方程可簡(jiǎn)化為式（9）：

根據(jù)熱量衡算獲得的溫度隨管長(zhǎng)變化的關(guān)系式如式（10）：

2 連續(xù)流反應(yīng)體系的模擬

2.1 參數(shù)的確定

（1）影響熱安全性的傳熱速率

為分析通道式反應(yīng)器的傳熱速率，將以工業(yè)應(yīng)用釜式反應(yīng)器的相關(guān)參數(shù)作為參比，其中釜式反應(yīng)器單位體積的表面積（A/V）數(shù)據(jù)基于球型幾何體，如表1 所示。在工業(yè)應(yīng)用中，釜式反應(yīng)器單位體積的表面積相對(duì)較低，并且隨著總體積的增大而減小。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的容器單位體積的表面積約為48～225 m-1，而工業(yè)級(jí)別的釜式容器則顯著降低，僅為3.55～6.09 m-1。在實(shí)際工業(yè)環(huán)境中，配備冷卻夾套的釜式反應(yīng)器通常具有200～300 W·m-2·K-1的總傳熱系數(shù)［22］，然而，對(duì)于沒(méi)有冷卻夾套的儲(chǔ)罐，其總傳熱系數(shù)則大幅降低至約11 W·m-2·K-1［22］。本研究利用傳熱速率方程式（1）計(jì)算得到釜式容器做為反應(yīng)器和儲(chǔ)罐時(shí)的散熱速率如表1 所示?？梢?jiàn)假設(shè)儲(chǔ)罐物料意外觸發(fā)分解反應(yīng)或聚合反應(yīng)產(chǎn)生熱量，若產(chǎn)熱速率達(dá)到40 W·kg-1，則這種物料只能安全地存儲(chǔ)在容量不超過(guò)128 mL 的實(shí)驗(yàn)室級(jí)別容器內(nèi)。超出這一容量限制，可能發(fā)生反應(yīng)熱累積，最終導(dǎo)致反應(yīng)失控甚至引發(fā)爆炸的安全事故。

表1 釜式容器做為反應(yīng)器和儲(chǔ)罐時(shí)的傳熱速率Table 1 Heat dissipation rate in tanks as reactors and storage vessels

此外，在反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中常用的量熱儀，其檢測(cè)下限很可能高于大型工業(yè)儲(chǔ)罐的實(shí)際散熱速率。以絕熱加速量熱儀（ARC）為例，其檢測(cè)下限一般為0.02 ℃·min-1。當(dāng)ARC 的惰性因子為2.5 時(shí)，物料在量熱儀起始溫度（檢測(cè)下限對(duì)應(yīng)溫度）下的產(chǎn)熱速率為0.05 ℃·min-1，這超過(guò)了大部分工業(yè)儲(chǔ)罐的散熱能力，因此，為了確保安全，通常需要將絕熱加速量熱儀起始溫度再降低50 ℃，以此作為安全操作的溫度限制［23］。

通道式反應(yīng)器常被視為微通道反應(yīng)器（10 μm～1 mm）的工業(yè)應(yīng)用版本，其反應(yīng)器管徑范圍一般為1～30 mm，其單位體積的表面積也相對(duì)較大。常見(jiàn)的通道式反應(yīng)器的單位體積的表面積介于133～4000 m-1。本研究采用基于管道內(nèi)壁的總傳熱系數(shù)為500 W·m-2·K-1［20］計(jì)算得到通道式反應(yīng)器的傳熱速率如表2 所示。可見(jiàn)通道式反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)2000～60000 W·kg-1的散熱速率。與工業(yè)用釜式反應(yīng)器（其散熱速率通常在20～40 W·kg-1范圍內(nèi)）相比，通道式反應(yīng)器的散熱速率提升了整整2 到3 個(gè)數(shù)量級(jí)，能較大程度降低反應(yīng)熱安全風(fēng)險(xiǎn)

表2 通道式反應(yīng)器的傳熱速率Table 2 Heat dissipation rate of channel reactors

（2）影響熱安全性的時(shí)間常數(shù)（傳熱長(zhǎng)度常數(shù)）

本研究根據(jù)式（3）和式（6）計(jì)算得出釜式反應(yīng)器和通道式反應(yīng)器內(nèi)熱物料的冷卻曲線，如圖2 所示。可見(jiàn)，不管是釜式反應(yīng)器還是通道式反應(yīng)器，將熱物料完全冷卻（溫差降到2%）都需要4 個(gè)時(shí)間常數(shù)（τ）。只是在通道式反應(yīng)器內(nèi)傳熱時(shí)間由管長(zhǎng)所決定，所以通道式反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)有效傳熱需要4 個(gè)傳熱長(zhǎng)度常數(shù)（τL）。

圖2 釜式反應(yīng)器或通道式反應(yīng)器內(nèi)熱物料的冷卻曲線Fig.2 Cooling curve within a batch reactor or a tubular reactor

對(duì)比兩類反應(yīng)器冷卻濃硫酸時(shí)，根據(jù)式（3）計(jì)算得出500 L 釜式反應(yīng)器的時(shí)間常數(shù)為37 min。而選用內(nèi)徑為10 mm 的通道式反應(yīng)器，在體積流速為5 L·min-1（長(zhǎng)度流速1.1 m·s-1）的條件下，根據(jù)式（6）計(jì)算得出的時(shí)間常數(shù)τ為15 s。這個(gè)時(shí)間常數(shù)是500 L釜式反應(yīng)器的時(shí)間常數(shù)的1/148，可見(jiàn)，通道式反應(yīng)器比釜式反應(yīng)器具有更高的散熱速率。

同時(shí)根據(jù)式（7），進(jìn)一步計(jì)算出傳熱長(zhǎng)度常數(shù)τL為16.5 m。這意味著，如果將60 ℃的濃硫酸，通過(guò)30 ℃的冷卻水完全冷卻到30.6 ℃，理論需要4 個(gè)τL的管長(zhǎng)，即66 m 管長(zhǎng)。然而，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，這種長(zhǎng)度的管道可能難以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)管道長(zhǎng)度不足時(shí)，實(shí)際傳熱時(shí)間減少，這導(dǎo)致通道式反應(yīng)器的實(shí)際傳熱量受到限制。

顯然，時(shí)間常數(shù)或傳熱長(zhǎng)度常數(shù)越小，說(shuō)明反應(yīng)器的傳熱速率越高，有利于移除反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和控制體系溫度，從而降低反應(yīng)體系的熱安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 實(shí)際傳熱量的仿真計(jì)算

為了考核通道式反應(yīng)器模型的準(zhǔn)確性和實(shí)用性，本研究通過(guò)模型仿真計(jì)算與傳統(tǒng)常數(shù)計(jì)算方法數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，假設(shè)工況一：物料無(wú)產(chǎn)熱（Q=0），進(jìn)口溫度為60 ℃，通道式反應(yīng)器對(duì)熱物料做冷卻。根據(jù)式（8）和圖1 的模型，該過(guò)程的溫度變化仿真計(jì)算結(jié)果如圖3所示，當(dāng)流速為5 L·min-1，物料從初始的60 ℃完全冷卻到30.6 ℃，所需的理論管長(zhǎng)為66 m。這一計(jì)算結(jié)果與傳熱長(zhǎng)度常數(shù)方法得到的數(shù)據(jù)相吻合，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。

圖3 微通道反應(yīng)器對(duì)熱物理的冷卻過(guò)程的溫度變化仿真計(jì)算結(jié)果Fig.3 Simulation results of temperature change in thermophysical cooling process of microchannel reactor

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，流速的變化對(duì)物料冷卻所需管長(zhǎng)有顯著影響。隨著流速的降低，物料完全冷卻所需的理論管長(zhǎng)也相應(yīng)減少。但即使在流速降至1 L·min-1（0.22 m·s-1）的情況下，仍然需要13.2 m 的管長(zhǎng)才能實(shí)現(xiàn)物料的完全冷卻。

本研究同時(shí)進(jìn)行仿真計(jì)算工況二：進(jìn)口溫度30 ℃，物料具有恒定產(chǎn)熱速率（范圍設(shè)定在40～4000 W·kg-1），該過(guò)程的溫度變化仿真計(jì)算結(jié)果如圖4 所示。當(dāng)物料產(chǎn)熱速率達(dá)到4000 W·kg-1的高值時(shí)，可以觀察到，自物料進(jìn)入反應(yīng)器開(kāi)始，其溫度便持續(xù)上升。在管道長(zhǎng)度達(dá)到66 m 后，物料的內(nèi)外溫差穩(wěn)定在30 ℃，這表明在此之后，物料產(chǎn)熱速率等于管道散熱速率。這一發(fā)現(xiàn)揭示了一個(gè)重要事實(shí)：當(dāng)管長(zhǎng)足夠長(zhǎng)（＞66 m）且內(nèi)外溫差保持在30 ℃時(shí)，該通道式反應(yīng)器能處理的物料產(chǎn)熱速率高達(dá)4000 W·kg-1（表2中6000 W·kg-1基于水介質(zhì)），這一數(shù)值是傳統(tǒng)的500 L 釜式反應(yīng)器所能處理的產(chǎn)熱速率（40 W·kg-1）的100 倍，突顯了足夠長(zhǎng)的通道式反應(yīng)器在高效散熱方面的顯著優(yōu)勢(shì)。對(duì)于產(chǎn)熱速率為40 W·kg-1和400 W·kg-1的物料，其溫度變化趨勢(shì)與4000 W·kg-1的情況類似，但內(nèi)外溫差按比例減少，在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的溫差分別為0.3 ℃和3 ℃。值得注意的是，無(wú)論物料的產(chǎn)熱速率如何，達(dá)到溫度基本穩(wěn)定狀態(tài)所需的管道長(zhǎng)度均為66 m。因此，為了充分利用通道式反應(yīng)器的散熱效果，通常所需的管道長(zhǎng)度一般不低于4 個(gè)傳熱長(zhǎng)度常數(shù)。

圖4 微通道反應(yīng)器對(duì)物理恒定產(chǎn)熱的移熱過(guò)程仿真計(jì)算結(jié)果Fig.4 Simulation results of heat transfer process for physical constant heat production in a microchannel reactor

由此兩種工況的模擬結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)管長(zhǎng)不足時(shí)，物料在管道內(nèi)的滯留時(shí)間縮短，導(dǎo)致傳熱時(shí)間不足，實(shí)際傳熱量將相應(yīng)降低。特別是當(dāng)通道式反應(yīng)器管長(zhǎng)只有數(shù)米時(shí)，傳熱時(shí)間僅有幾秒，導(dǎo)致真實(shí)傳熱量非常有限。這一現(xiàn)象清晰地揭示了通道式反應(yīng)器傳熱效率高并不等同于實(shí)際傳熱量大這一重要概念。因此，在設(shè)計(jì)通道式反應(yīng)器時(shí)，需要綜合考慮流速、管長(zhǎng)以及傳熱時(shí)間等因素，以實(shí)現(xiàn)更高效的傳熱效果。

另外，當(dāng)反應(yīng)在反應(yīng)器進(jìn)行并產(chǎn)生大量反應(yīng)熱時(shí)，在釜式反應(yīng)器內(nèi)可采用半間歇過(guò)程完成反應(yīng)，根據(jù)需要可調(diào)整滴加時(shí)間，既可根據(jù)反應(yīng)釜散熱速率來(lái)調(diào)整反應(yīng)體系的產(chǎn)熱速率，從而實(shí)現(xiàn)有效的溫度控制，降低反應(yīng)過(guò)程的熱安全風(fēng)險(xiǎn)。但在通道式反應(yīng)器則無(wú)法輕易實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)熱速率的調(diào)控，可能會(huì)導(dǎo)致針對(duì)反應(yīng)階段降溫的有效管長(zhǎng)低，從而出現(xiàn)相應(yīng)的熱安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 化學(xué)反應(yīng)的仿真結(jié)果

化學(xué)反應(yīng)的速率可通過(guò)反應(yīng)的半衰期來(lái)評(píng)估，即物料消耗至一半所需要的時(shí)間長(zhǎng)度。基于反應(yīng)半衰期的 不 同，Roberge 等［20］將 化 學(xué) 反 應(yīng) 分 為 三 類：A 類 反應(yīng)，其半衰期小于1 s，屬于快反應(yīng)；B 類反應(yīng)，半衰期在1 s～10 min，屬于較快反應(yīng)；C 類反應(yīng)，半衰期大于10 min，屬于慢反應(yīng)。Frede 等［24］報(bào)道了適合連續(xù)流反應(yīng)器的反應(yīng)半衰期如圖5 所示，A 類和B 類均適宜在連續(xù)流反應(yīng)過(guò)程（微通道、通道式反應(yīng)器等）中進(jìn)行，還指出，半衰期小于1 min 的反應(yīng)非常適合在連續(xù)流量熱儀內(nèi)測(cè)量?？梢?jiàn)適合在連續(xù)流反應(yīng)器的反應(yīng)大部分為半衰期都小于10 min 的快反應(yīng)。根據(jù)前面散熱速率的分析，部分快反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致在局部管長(zhǎng)內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)熱速率大大高于散熱速率，從而出現(xiàn)相應(yīng)的熱安全風(fēng)險(xiǎn)（如絕熱溫升反應(yīng)）。為防范這種熱安全問(wèn)題，需要建立相應(yīng)的熱安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法。

圖5 適合連續(xù)流反應(yīng)器的反應(yīng)半衰期（應(yīng)小于10 min）［24］Fig.5 Half-life of a reaction suitable for a continuous flow reactor（should be less than 10 min）［24］

然而，根據(jù)本研究實(shí)際傳熱的仿真計(jì)算結(jié)果，圖1所示的通道式反應(yīng)體系的時(shí)間常數(shù)為15 s，傳熱長(zhǎng)度常數(shù)為16.5 m，充分傳熱需要管長(zhǎng)不小于66 m，既滯留時(shí)間不小于1 min 才能實(shí)現(xiàn)有效散熱。而圖5 所示很多適合通道式反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間只需幾秒到幾十秒，這可能導(dǎo)致傳熱時(shí)間太短而出現(xiàn)實(shí)際傳熱量不足。此外，當(dāng)快反應(yīng)在通道式反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生時(shí)，由于反應(yīng)迅速完成，可能導(dǎo)致有限的管長(zhǎng)內(nèi)無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效的散熱。這種情況下，熱量可能會(huì)累積，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)溫度急劇升高，從而增加熱安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.3.1 絕熱溫升反應(yīng)的熱風(fēng)險(xiǎn)

反應(yīng)半衰期通?？赏ㄟ^(guò)RC-1 儀器獲得產(chǎn)熱速率曲線后，結(jié)合儀器設(shè)備的時(shí)間常數(shù)及傳熱系數(shù)進(jìn)行去卷積處理，進(jìn)而獲得反應(yīng)的真實(shí)產(chǎn)熱速率曲線，并最終通過(guò)擬合動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得出的。為了更進(jìn)一步研究快反應(yīng)的絕熱升溫，本研究利用通道式反應(yīng)器模型對(duì)乙酸酐（水解反應(yīng)的半衰期為3 min，反應(yīng)1），鹽酸水溶液跟氫氧化鈉水溶液（中和反應(yīng)的半衰期為1.5 s，RC-1 測(cè)試時(shí)傳質(zhì)主導(dǎo)反應(yīng)速率，反應(yīng)2）進(jìn)行仿真計(jì)算，這兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3 所示。

表3 假設(shè)的半衰期分別為1.5 s 和3 min 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Reaction kinetics parameters for assumed half-lives of 1.5 s and 3 min

在本研究中，假設(shè)這兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱均為200 J·g-1，物料熱容均為2 J·g-1·K-1，因此它們的絕熱溫升都為100 ℃。仿真計(jì)算的工況假設(shè)為：反應(yīng)物（A）進(jìn)入通道式反應(yīng)器，進(jìn)口溫度為50 ℃，在微通道反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，并通過(guò)管外50 ℃導(dǎo)熱油冷卻。計(jì)算結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同半衰期的反應(yīng)進(jìn)入通道式反應(yīng)器的溫度和溶度變化（a.半衰期為3 min，b.半衰期為1.5 s）Fig.6 Variation of temperature and solubility of a reaction with different half-lives into a channel reactor （a.half-life of 3 min，b.half-life of 1.5 s）

對(duì)于半衰期為3 min 的反應(yīng)1（圖6a），反應(yīng)產(chǎn)熱導(dǎo)致物料溫度從50 ℃開(kāi)始緩慢上升，最高達(dá)到57.6 ℃，即管內(nèi)外溫差最大為7.6 ℃，達(dá)到最大溫差之后，溫度開(kāi)始緩慢降低。在100 m 管長(zhǎng)的反應(yīng)器出口處，反應(yīng)物A 的含量仍有45.2%，即反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為54.8%，反應(yīng)未完全進(jìn)行。此時(shí)增加管長(zhǎng)較難實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)，唯有提高溫度加快反應(yīng)速率，但是當(dāng)反應(yīng)速率過(guò)快時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)如圖6b 所示的絕熱溫升問(wèn)題。

對(duì)于半衰期為1.5 s 的反應(yīng)2（圖6b），反應(yīng)產(chǎn)熱導(dǎo)致物料溫度從50 ℃快速上升到149.6 ℃，即管內(nèi)外最大溫差高達(dá)99.6 ℃，這一溫度峰值出現(xiàn)在進(jìn)口端僅0.25 m 處，此時(shí)反應(yīng)物A 的轉(zhuǎn)化率為100%。隨后的99.75 m 管道只是用來(lái)冷卻物料，不再發(fā)生任何反應(yīng)。相比于3 min 半衰期的反應(yīng)管長(zhǎng)不夠的情況，此快反應(yīng)實(shí)際有效散熱管長(zhǎng)只有0.25 m，有效傳熱時(shí)間只有0.23 s，因此實(shí)際散熱量很?。▋H移除了0.4 ℃的熱量），導(dǎo)致管內(nèi)外最大溫差幾乎等于該反應(yīng)的絕熱溫升。此外，熱量累積導(dǎo)致實(shí)際反應(yīng)溫度不斷升高，使反應(yīng)速率和產(chǎn)熱速率呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，最終導(dǎo)致類似飛溫反應(yīng)的快速反應(yīng)現(xiàn)象，直至反應(yīng)物料被完全消耗掉，在通道式反應(yīng)器進(jìn)口端表現(xiàn)為絕熱溫升反應(yīng)。

Frede 等［24］指出，對(duì)于半衰期小于1 min 的反應(yīng)，連續(xù)流反應(yīng)是一種非常合適的選擇。但這類反應(yīng)往往伴隨著顯著的絕熱溫升現(xiàn)象。因此，在通道式反應(yīng)器中，通常需要采取一些措施來(lái)降低絕熱溫升反應(yīng)所達(dá)到的最高溫度以及相應(yīng)的熱安全風(fēng)險(xiǎn)。目前，常被推薦的策略包括溶劑稀釋、物料預(yù)冷，以及減少管徑或減少流速。為了驗(yàn)證這些策略的有效性，本研究利用圖6b所示1.5 s 半衰期模型進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 常見(jiàn)改進(jìn)絕熱溫升反應(yīng)的溫度問(wèn)題措施的驗(yàn)證Fig.7 Validation of common measures to improve the temperature problem of adiabatic temperature rise reaction

圖7 顯示，首先，溶劑稀釋對(duì)降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫問(wèn)題有效。如圖7a 所示，隨著稀釋倍數(shù)的增加，最高溫度逐漸降低。該策略已被廣泛應(yīng)用在連續(xù)流反應(yīng)體系中例如，在通道式反應(yīng)器中進(jìn)行濃硝酸濃硫酸的硝化反應(yīng)時(shí)，通過(guò)調(diào)整濃硝酸與濃硫酸的摩爾比（1∶5～1∶10），可以顯著稀釋反應(yīng)物料，從而降低反應(yīng)的絕熱溫升。其次，物料預(yù)冷對(duì)降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫問(wèn)題部分有效。如圖7b 所示，當(dāng)初始進(jìn)料溫度從50 ℃降低到25 ℃，最高溫度也相應(yīng)降低，然而，當(dāng)進(jìn)料溫度從25 ℃再進(jìn)一步降低時(shí)，最高溫度基本維持不變。這是因?yàn)?，剛降低進(jìn)料溫度到25 ℃雖然不改變反應(yīng)的絕熱溫升，但降低了反應(yīng)起始溫度。但進(jìn)一步降低時(shí)，當(dāng)進(jìn)料溫度小于反應(yīng)的引發(fā)溫度（約25 ℃）時(shí)，前面部分管道內(nèi)幾乎不發(fā)生反應(yīng)，夾套將對(duì)物料加熱。當(dāng)物料被夾套加熱到引發(fā)溫度后，物料才開(kāi)始反應(yīng)，即反應(yīng)起始溫度保持在引發(fā)溫度不變，因此進(jìn)一步降低進(jìn)料溫度對(duì)降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫問(wèn)題幫助不大。最后，減少管徑或降低流速對(duì)降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫問(wèn)題無(wú)效。如圖7c 所示，減少管徑幾乎不降低絕熱溫升反應(yīng)的最高溫度值，只是使得最高溫度值出現(xiàn)位置后移。同樣地，如圖7d 所示，降低流速也不降低絕熱溫升反應(yīng)的最高溫度值，但會(huì)使最高溫度值出現(xiàn)位置前移。

3 通道式反應(yīng)器的反應(yīng)安全評(píng)估方法

當(dāng)某些反應(yīng)具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，該反應(yīng)在連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)很可能導(dǎo)致爆炸安全事故。為了防控這種反應(yīng)帶來(lái)的熱安全高風(fēng)險(xiǎn)，需要建立一套連續(xù)流反應(yīng)器的反應(yīng)安全評(píng)估方法。本研究將討論基于臨界半衰期的安全評(píng)估方法。

3.1 臨界半衰期

由于反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度變化較大，在不同溫度下很難量化比較反應(yīng)速率。因此，本研究采用了一種更為直觀的方法：利用反應(yīng)溫度下的半衰期來(lái)界定通道式反應(yīng)器體系內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)的條件。保持其他條件不變考察了半衰期從62 s（較快）逐漸增加到180 s（較慢）的7 個(gè)反應(yīng)，結(jié)果如圖8 所示?？梢钥吹剑@些反應(yīng)在通道式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行時(shí)，管內(nèi)外最大溫差出現(xiàn)的位置呈現(xiàn)自右往左且減少的趨勢(shì)。換言之，慢反應(yīng)的最大溫差位置較快反應(yīng)更遲出現(xiàn)且溫差更小。這一現(xiàn)象可歸因于慢反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，有效散熱管長(zhǎng)的增加，它延長(zhǎng)了傳熱時(shí)間，增大了實(shí)際傳熱量和熱量移除量，進(jìn)而導(dǎo)致最大溫差在管式反應(yīng)器內(nèi)逐步降低。

圖8 不同半衰期的反應(yīng)進(jìn)入通道式反應(yīng)器的溫度和轉(zhuǎn)化率變化（實(shí)線為溫度，虛線為轉(zhuǎn)化率）Fig.8 Variation of temperature and conversion rate of the reaction with different half-lives into the channel reactor （the solid line is the temperature and the dashed line is the conversion rate）

在含能材料通道式合成中，尤其需要重視安全問(wèn)題。出于分解爆炸等安全方面考慮，反應(yīng)過(guò)程中物料應(yīng)盡量保持在較低溫度，避免接近絕熱溫升溫度。從這一角度看，反應(yīng)的半衰期越長(zhǎng)越有利。然而，半衰期太長(zhǎng)的反應(yīng)物料轉(zhuǎn)化率變低，因此，需要在安全性和反應(yīng)速率之間找到平衡，為了進(jìn)一步明確可能導(dǎo)致安全問(wèn)題的反應(yīng)半衰期判斷依據(jù)，本研究提出了一個(gè)相對(duì)保守的標(biāo)準(zhǔn)：以管內(nèi)外最大溫差位置處的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)小于1 作為判斷依據(jù)。如果選擇達(dá)到最大溫差位置處依然有大部分物料未消耗作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)防范絕熱溫升反應(yīng)時(shí)，該體系要求反應(yīng)在反應(yīng)溫度下的半衰期不小于130 s。

此外，根據(jù)管內(nèi)外最大溫差位置處轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)小于1 的判斷依據(jù)，可用來(lái)推導(dǎo)通道式反應(yīng)器的安全反應(yīng)半衰期。在假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)的情況下，其半衰期可根據(jù)式（11）進(jìn)行計(jì)算。

當(dāng)反應(yīng)不做絕熱溫升反應(yīng)時(shí)，溫度對(duì)管長(zhǎng)的曲線會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最高溫度，結(jié)合式（9）～（11），可獲得該極值點(diǎn)的溫度表達(dá)式為式（12），即最高溫度的計(jì)算公式。

式（12）中的半衰期t1/2為最高溫度下的半衰期，而反應(yīng)溫度下的半衰期，由于半衰期跟溫度嚴(yán)重耦合，導(dǎo)致最高溫度和該半衰期都不能直接計(jì)算。

根據(jù)前面提出判斷依據(jù)，即管內(nèi)外最大溫差位置處的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)小于1 的反應(yīng)不太可能出現(xiàn)絕熱溫升反應(yīng)，此時(shí)適用于式（13）：

本研究計(jì)算得到圖1 所示的通道式反應(yīng)體系的最高溫度下的半衰期為34.7 s。

盡管式（14）可用來(lái)直接計(jì)算半衰期，但所得結(jié)果是基于最高溫度的半衰期（34.7 s），通常小于反應(yīng)溫度的半衰期（進(jìn)口溫度或?qū)嵊蜏囟龋?30 s）。而實(shí)際應(yīng)用中，更關(guān)注反應(yīng)溫度下的半衰期，因此本研究采用矯正方法如下：每當(dāng)反應(yīng)溫度降低10 ℃，反應(yīng)速率減半，從而半衰期翻倍。

已知上述通道式反應(yīng)體系的絕熱溫升為100 ℃，前述假設(shè)最大溫差為絕熱溫升的20%（即20 ℃），研究得到反應(yīng)溫度下的矯正后半衰期為139 s（原34.7 s的4 倍），該值比較接近于仿真計(jì)算（圖8）獲得的結(jié)果（130 s）。由此可以判斷，當(dāng)進(jìn)入通道式反應(yīng)器的反應(yīng)半衰期小于139 s（或基于圖8 的130 s）時(shí)，該體系可能出現(xiàn)絕熱溫升反應(yīng)，或近似絕熱溫升的反應(yīng)。

綜上所述，本研究將通道式反應(yīng)器的“臨界半衰期”定義為可能引發(fā)絕熱溫升反應(yīng)的反應(yīng)半衰期，具體而言，如果某個(gè)反應(yīng)在反應(yīng)溫度下的半衰期小于臨界半衰期，那么它在相應(yīng)的通道式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)將可能出現(xiàn)絕熱溫升現(xiàn)象，隨之帶來(lái)熱安全風(fēng)險(xiǎn)。本研究仿真計(jì)算的模型為一個(gè)較典型的通道式反應(yīng)器體系，其臨界半衰期為130 s。為了提升后續(xù)分析的普適性，我們采用了一個(gè)更加保守的臨界半衰期值，即2 min。這意味著，如果某個(gè)反應(yīng)在反應(yīng)溫度下的半衰期小于2 min，那么它在大多數(shù)通道式反應(yīng)器中都有可能發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)或近似絕熱溫升的反應(yīng)，從而可能引發(fā)爆炸反應(yīng)的熱安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，通過(guò)考察通道式反應(yīng)器的臨界半衰期可評(píng)估其熱安全風(fēng)險(xiǎn)，從而建立這類反應(yīng)器的熱安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法。

3.2 評(píng)估方法

針對(duì)通道式反應(yīng)器的反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，有學(xué)者提議將TD24改進(jìn)為TDX，并結(jié)合《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范》（GB/T 42300-2022）［25］中的5 級(jí)反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度分級(jí)方法來(lái)進(jìn)行評(píng)估。其中x為通道式反應(yīng)體系的滯留時(shí)間，如某通道式反應(yīng)器滯留時(shí)間為幾秒時(shí)，則TDX為TMRad（絕熱條件下最大反應(yīng)速率達(dá)到時(shí)間）為幾秒所對(duì)應(yīng)的溫度。值得注意的是，這一國(guó)標(biāo)主要是針對(duì)間歇過(guò)程在冷卻失效工況下的反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)危害等級(jí)評(píng)估，它基于4 個(gè)重要特征的溫度參數(shù)：Tp（反應(yīng)溫度）、MTT（技術(shù)最高溫度，一般指溶劑沸騰時(shí)的最小安全溫度）、MTSR（工藝反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度）與TD24（絕熱條件下的最大反應(yīng)速率達(dá)到時(shí)間為24 小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度）［25-27］。

然而，在利用該方法來(lái)評(píng)估通道式反應(yīng)體系的反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，除了Tp外，其他3 個(gè)特征溫度參數(shù)并不完全適用。首先，MTT不適合通道式反應(yīng)體系，因?yàn)檫@些體系多為變壓體系，反應(yīng)器內(nèi)根據(jù)汽液平衡關(guān)系改變壓力，但很少出現(xiàn)溶劑沸騰的情況。其次，TD24或TDX也不適合通道式反應(yīng)體系，源于管道冷卻的夾套或恒溫槽內(nèi)依然存在大量的冷卻液，管壁材料在冷卻失效時(shí)也可以吸收大量的熱量，絕熱條件在通道式反應(yīng)體系中出現(xiàn)的概率較低。此外，很多快反應(yīng)的滯留時(shí)間只有幾秒，但準(zhǔn)確計(jì)算幾秒鐘的TMRad是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的工作。我們團(tuán)隊(duì)在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用ARC 實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)，如果溫升速率過(guò)高（接近最大反應(yīng)速率），可能會(huì)出現(xiàn)非絕熱情況和嚴(yán)重的熱滯后問(wèn)題［28］，這會(huì)導(dǎo)致在接近最大反應(yīng)速率時(shí)的ARC 測(cè)量數(shù)據(jù)存在較大誤差。因此使用ARC 數(shù)據(jù)擬合動(dòng)力學(xué)再計(jì)算幾秒鐘的TMRad的誤差很大。

最后，MTSR也不能直接用于通道式反應(yīng)體系。一般情況下，MTSR是通過(guò)RC-1 實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量，而快反應(yīng)一般只能采用半間歇反應(yīng)的測(cè)量方式，式15 為基于最大熱累積度計(jì)算MTSR的關(guān)系式。

圖9 展示了模擬半間歇反應(yīng)過(guò)程的典型RC-1 測(cè)試數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，由于Xac（最大熱累積度）的存在，MTSR實(shí)際僅比Tp高出15%的絕熱溫升。然而，在通道式反應(yīng)體系中，由于缺少了滴加過(guò)程，反應(yīng)物在進(jìn)入端口時(shí)轉(zhuǎn)化率為0，但當(dāng)反應(yīng)為快反應(yīng)（例如半衰期小于2 min）時(shí)，反應(yīng)可能在進(jìn)口端的幾十厘米內(nèi)完成，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，并釋放全部的反應(yīng)熱。由于快反應(yīng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)間歇反應(yīng)的RC-1 測(cè)量，因此基于半間歇的RC-1 測(cè)量獲得的MTSR完全不適用于通道式反應(yīng)體系。因此，需要對(duì)目前常用的MTSR進(jìn)行修正，去除式（15）中的Xac，并考慮通道式反應(yīng)體系中100%絕熱溫升或最大絕熱反應(yīng)溫度（TP+ΔTad）。為了與國(guó)標(biāo)GB/T 42300-2022 中的MTSR進(jìn)行區(qū)分，本研究將稱其為100%MTSR。當(dāng)對(duì)MTSR進(jìn)行100%MTSR修正后，許多原本被認(rèn)為是低風(fēng)險(xiǎn)的反應(yīng)（1、2、3 級(jí)）可能會(huì)變?yōu)楦唢L(fēng)險(xiǎn)的反應(yīng)（4、5 級(jí)），如圖10 所示。

圖9 典型的RC-1 測(cè)試數(shù)據(jù)（陰影部分為本測(cè)試的最大熱累積，Xac為15%）Fig.9 Typical RC-1 test data （shaded portion is the maximum heat accumulation for this test， 15% Xac）

圖10 100% MTSR 修正后反應(yīng)等級(jí)變化示意圖Fig.10 Schematic diagram of reaction grade change after 100% MTSR modification

鑒于4 個(gè)特征溫度參數(shù)中3 個(gè)都不適合直接應(yīng)用到通道式反應(yīng)體系中，因此本研究不建議用國(guó)標(biāo)GB/T 42300-2022 中的5 級(jí)反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度分級(jí)方法來(lái)評(píng)估通道式反應(yīng)器的反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)，尤其熱反應(yīng)安全性要求較高的含能材料通道式合成。本研究提出一個(gè)綜合考慮反應(yīng)總放熱量（嚴(yán)重性）和絕熱溫升反應(yīng)發(fā)生的可能性來(lái)評(píng)估通道式反應(yīng)體系反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的簡(jiǎn)單評(píng)估方法。根據(jù)文獻(xiàn)［26， 29］，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的總放熱量大于800 J·g-1時(shí)，該反應(yīng)具有爆炸潛力，因此以800 J·g-1作為化學(xué)爆炸的判斷依據(jù)。通道式反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)的條件為反應(yīng)半衰期小于臨界半衰期（如圖1 所示的反應(yīng)器臨界半衰期為2 min），臨界半衰期可根據(jù)本文提出的方法進(jìn)行計(jì)算（式14），可以判斷通道式反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)的可能性。為了降低熱安全風(fēng)險(xiǎn)，給出了具有熱安全高風(fēng)險(xiǎn)的兩大反應(yīng)條件（由于通道式反應(yīng)與其它連續(xù)流反應(yīng)的相似性，以下判定標(biāo)準(zhǔn)也適用于其他連續(xù)流反應(yīng)器）：

（1）當(dāng)目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)熱總量大于800 J·g-1，而且該反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期（如2 min），則該反應(yīng)不適合在該反應(yīng)器內(nèi)做連續(xù)流反應(yīng)（微通道、通道式反應(yīng)等）。

（2）當(dāng)分解反應(yīng)產(chǎn)熱總量大于800 J·g-1，且目標(biāo)反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期，同時(shí)分解反應(yīng)在100% MTSR 下半衰期也小于該臨界半衰期，則該反應(yīng)也不適合在該反應(yīng)器內(nèi)做連續(xù)流反應(yīng)（微通道、通道式反應(yīng)等）。

其中滿足第一條的反應(yīng)一般都有反應(yīng)活性很強(qiáng)的化學(xué)品參與反應(yīng)，例如高濃度的強(qiáng)氧化劑跟有機(jī)物混合（如50%雙氧水跟乙二醇），高濃度的強(qiáng)還原劑的氧化還原反應(yīng)等；滿足第二條的反應(yīng)一般都有高能化學(xué)品的參與或直接合成高能化學(xué)品（如硝化物的參與或合成硝化物）。

對(duì)于不滿足上述兩條中任何一條的反應(yīng)，做通道式反應(yīng)時(shí)雖然發(fā)生化學(xué)爆炸的可能性較低，但發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)時(shí)反應(yīng)溫度控制將變得很難。而很多有機(jī)反應(yīng)常常伴隨多個(gè)副反應(yīng)，一般溫度升高時(shí)副反應(yīng)速率大大增加，從而使得目標(biāo)產(chǎn)物的收率嚴(yán)重下降。如苯硝化生產(chǎn)一硝基苯，目標(biāo)產(chǎn)物為一硝基苯，副反應(yīng)可產(chǎn)生二硝基苯、三硝基苯、或者硝基酚等等化學(xué)品。當(dāng)在通道式反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)時(shí)，實(shí)際反應(yīng)溫度將大大升高，此時(shí)副反應(yīng)反應(yīng)速率增加，雖然不出現(xiàn)安全事故，但生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性降低。因此，除了上面兩條出于安全考慮的條件之外，另外一個(gè)從經(jīng)濟(jì)性考慮的不太適合通道式反應(yīng)體系的反應(yīng)條件：

（3）當(dāng)反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性對(duì)溫度特別敏感的體系，而且該反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期（如2 min），則該反應(yīng)也可能不適合在該反應(yīng)器內(nèi)做連續(xù)流反應(yīng)（微通道、通道式反應(yīng)等）。

3.3 評(píng)估方法應(yīng)用案例

目前我國(guó)在大力推動(dòng)微通道反應(yīng)器、通道式反應(yīng)器等在硝化企業(yè)的工業(yè)應(yīng)用，但針對(duì)這類反應(yīng)器在硝化工藝中可能發(fā)生的安全問(wèn)題研究較少。本研究通過(guò)WISS 等［30］報(bào)道的氯苯二級(jí)硝化合成二硝基氯苯的反應(yīng)為例來(lái)建立該類安全操作邊界的計(jì)算方法。

文獻(xiàn)［30］詳細(xì)描述了氯苯（MCB）二級(jí)硝化合成二硝基氯苯（DNCB）的過(guò)程，其中涉及四個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)步驟（如圖11 所示），分別為：反應(yīng)k1 將MCB 轉(zhuǎn)化為鄰硝基氯苯（ONCB）；反應(yīng)k2 將MCB 轉(zhuǎn)化為對(duì)硝基氯苯（PNCB）；反應(yīng)k3 將ONCB 轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物DNCB；反應(yīng)k4 將PNCB 轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物DNCB。根據(jù)文中提供的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算出了反應(yīng)k1～k4 在相應(yīng)溫度下的半衰期，并列于表4 中。從表中數(shù)據(jù)可以明顯看出，k1和k2 在25 ℃為快反應(yīng)，可快速將反應(yīng)物MCB 轉(zhuǎn)化為ONCB 和PNCB。值得注意的是，由于k2 比k1 更快，因此在兩個(gè)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程中，更多的MCB 將傾向于轉(zhuǎn)化為PNCB。如果k1 和k2 發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)，反應(yīng)溫度將升到85 ℃，在該溫度下，k3 也是快反應(yīng)，即ONCB 將快速轉(zhuǎn)化為DNCB，不會(huì)出現(xiàn)ONCB 的累積；相反，在這一溫度下，k4 為較慢的反應(yīng)，導(dǎo)致PNCB會(huì)在反應(yīng)中逐漸累積，并緩慢轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物DNCB。

表4 氯苯合成二硝基氯苯的四個(gè)目標(biāo)反應(yīng)的半衰期Table 4 Half-life of four target reactions for chlorobenzene synthesis of dinitrochlorobenzene

圖11 氯苯合成二硝基氯苯的四個(gè)目標(biāo)反應(yīng)［30］Fig.11 Four target reactions for synthesis of dinitrochlorobenzene from chlorobenzene［30］

另外，文章中還提供了產(chǎn)物DNCB 的DSC 譜圖，即DNCB 的熱分解曲線，根據(jù)該曲線，可擬合出DNCB 的熱分解動(dòng)力學(xué)，如式（16）。

可以計(jì)算出該反應(yīng)在176 ℃時(shí)半衰期為2 min（假設(shè)初始X0=0.01）。

根據(jù)文中報(bào)導(dǎo)的物料比例（摩爾比HNO3∶H2SO4∶MCB=1∶6.2∶0.5），其中硫酸稀釋倍數(shù)為6.2，并控制總進(jìn)料流速為5 L·min-1利用圖1 所展示的模型，對(duì)該反應(yīng)在通道式反應(yīng)器內(nèi)的溫度和物料變化情況進(jìn)行了詳細(xì)的仿真計(jì)算。計(jì)算結(jié)果如圖12 所示。

圖12 硫酸稀釋倍數(shù)為6.2 的氯苯二級(jí)硝化反應(yīng)的通道式反應(yīng)模擬結(jié)果Fig.12 Simulation results of the channel-based secondary nitration of chlorobenzene with sulfuric acid dilution of 6.2 times

如圖12a 所示，部分目標(biāo)反應(yīng)在進(jìn)口端的25 厘米內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)，溫度從初始的25 ℃急劇躍升至最高的87 ℃。發(fā)生反應(yīng)的管路長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)的滯留時(shí)間只有0.23 s。這意味著對(duì)反應(yīng)散熱的有效傳熱時(shí)間非常有限，導(dǎo)致總傳熱量極小，從而使得該反應(yīng)近似于絕熱溫升反應(yīng)。進(jìn)一步觀察圖12b，可以看到物料進(jìn)入管道后，在進(jìn)口端的25 厘米范圍內(nèi)迅速發(fā)生了多個(gè)快反應(yīng)，MCB 快速消耗掉，主要轉(zhuǎn)化為PNCB 和DNCB。值得注意的是，PNCB 濃度約為DNCB 濃度的2 倍。其中PNCB 是通過(guò)k2 反應(yīng)生成，而DNCB 是通過(guò)k1和k3 兩個(gè)反應(yīng)共同作用而來(lái)。由于k3 為快反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中幾乎沒(méi)有ONCB 的累積而是直接轉(zhuǎn)化為DNCB。相反，k4 為慢反應(yīng)，在絕熱溫升反應(yīng)段的轉(zhuǎn)化率較低，因此PNCB 在這一區(qū)域累積并在后續(xù)的管道內(nèi)逐漸轉(zhuǎn)化為DNCB。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，管道的散熱速率逐漸超過(guò)產(chǎn)熱速率，導(dǎo)致后面的14.75 m 管道內(nèi)，物料的溫度不斷降低。由于物料溫度始終遠(yuǎn)低于DNCB 熱分解反應(yīng)的快反應(yīng)對(duì)應(yīng)溫度（176 ℃），因此該體系并未出現(xiàn)DNCB 分解爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。然而，需要注意的是，該通道式反應(yīng)器的傳熱長(zhǎng)度常數(shù)為16.5 m，這意味著實(shí)現(xiàn)充分傳熱需要管道長(zhǎng)度達(dá)到66 m。因此，在當(dāng)前15 m 長(zhǎng)的管路出口處，物料的溫度依然高達(dá)53 ℃。這表明，即使使用了15 m 的管道，仍然無(wú)法及時(shí)有效地冷卻物料。

上述硫酸稀釋倍數(shù)6.2 倍在實(shí)際生產(chǎn)中將消耗大量的硫酸，既增加原料成本，又增加了環(huán)保壓力，因此需要研究降低硫酸稀釋倍數(shù)。然而，這一調(diào)整可能涉及到反應(yīng)體系熱安全風(fēng)險(xiǎn)，另外，新工藝條件優(yōu)化、實(shí)際生產(chǎn)時(shí)流量泵的潛在失效、流量控制系統(tǒng)的誤差、以及啟動(dòng)過(guò)程中的程序失誤等，這些都可能導(dǎo)致硫酸稀釋倍數(shù)減少的工況發(fā)生。因此，需要明確硫酸稀釋倍數(shù)的安全下限，即不發(fā)生安全事故的前提下，硫酸所能達(dá)到的最小稀釋倍數(shù)。本研究以DNCB 的分解爆炸作為評(píng)估安全事故的關(guān)鍵指標(biāo)。

將上述物料中的硫酸減半后（摩爾比HNO3∶H2SO4∶MCB=1∶3.1∶0.5），即硫酸稀釋倍數(shù)降低至3.1倍時(shí)，通過(guò)同樣的仿真計(jì)算，得到了如圖13 所示的結(jié)果。在進(jìn)口端的約6 厘米范圍內(nèi)，k1、k2 和k3 反應(yīng)迅速發(fā)生絕熱溫升，由于惰性溶劑的減少，溫度從25 ℃急劇上升至130 ℃。隨后，k4 反應(yīng)開(kāi)始緩慢進(jìn)行，將PNCB 逐漸轉(zhuǎn)化為DNCB。由于物料溫度比硫酸稀釋倍數(shù)6.1 時(shí)高很多（130 ℃ vs.85 ℃），且物料溶度也相對(duì)更高，這導(dǎo)致絕熱溫升反應(yīng)后管道內(nèi)k4 反應(yīng)速率的顯著增加。這種增加使得產(chǎn)熱速率超過(guò)了管道的散熱速率，因此在管道長(zhǎng)度超過(guò)6 cm 后，PNCB 的濃度隨著管道長(zhǎng)度的增加而降低，而溫度則持續(xù)上升。在管道長(zhǎng)度達(dá)到0.29 m 時(shí)，物料溫度達(dá)到176 ℃，這是DNCB 半衰期小于2 min 所對(duì)應(yīng)的溫度。此時(shí)，DNCB 的分解反應(yīng)在管道內(nèi)發(fā)生絕熱溫升，即觸發(fā)了分解爆炸反應(yīng)，這最終可能導(dǎo)致管道爆炸的安全事故?；谶@一系列的仿真計(jì)算和分析，可以得出該體系下硫酸稀釋倍數(shù)的安全邊界為4.07 倍。這意味著在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，必須確保硫酸的稀釋倍數(shù)不低于該值，否則可能發(fā)生管道爆炸的安全事故。此外，微通道反應(yīng)器、通道式反應(yīng)器的其它重要操作參數(shù)的安全邊界也可利用該方法確定。

圖13 硫酸稀釋倍數(shù)為3.1 倍的氯苯二級(jí)硝化反應(yīng)的通道式反應(yīng)模擬結(jié)果Fig.13 Simulation results of the channel-based secondary nitration of chlorobenzene with 3.1 dilution of sulfuric acid

4 結(jié) 論

通道式反應(yīng)器的連續(xù)流反應(yīng)工藝具有傳熱效率高、在線藥量少等安全優(yōu)點(diǎn)。然而，連續(xù)流反應(yīng)在某些特定條件下仍然潛藏著熱安全風(fēng)險(xiǎn)。目前，針對(duì)導(dǎo)致熱安全風(fēng)險(xiǎn)條件的研究尚不充分，更缺乏有效的控制措施和科學(xué)的理論指導(dǎo)。本研究以通道式反應(yīng)器為例，對(duì)連續(xù)流反應(yīng)的熱安全風(fēng)險(xiǎn)與控制措施進(jìn)行探究，得到結(jié)論如下：

（1）通過(guò)建立反應(yīng)器的傳熱量與反應(yīng)的放熱量平衡仿真模型，系統(tǒng)地分析了管道長(zhǎng)度、流量流速以及反應(yīng)放熱對(duì)反應(yīng)體系溫度的影響，提出了以反應(yīng)器傳熱長(zhǎng)度常數(shù)作為評(píng)價(jià)散熱效率的指標(biāo)。研究結(jié)果顯示，盡管通道式反應(yīng)器的散熱速率確實(shí)比釜式反應(yīng)器提高了2 到3 個(gè)數(shù)量級(jí)，但要充分利用通道式反應(yīng)器的散熱效果，所需的管長(zhǎng)通常不能低于4 個(gè)傳熱長(zhǎng)度常數(shù)。以典型通道式反應(yīng)器為例，實(shí)現(xiàn)完全散熱所需管長(zhǎng)高達(dá)66 m。當(dāng)管道長(zhǎng)度不足時(shí)，實(shí)際傳熱時(shí)間將大幅減少，從而限制了通道式反應(yīng)器的實(shí)際傳熱量。

（2）通過(guò)研究基于半衰期的反應(yīng)速率對(duì)體系溫度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，半衰期小于2 min 的快反應(yīng)在通道式反應(yīng)器進(jìn)口端幾十厘米處發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)。常見(jiàn)降溫的措施中，溶劑稀釋對(duì)降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫問(wèn)題有效；物料預(yù)冷對(duì)降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫度問(wèn)題部分有效；而管徑大小、流量流速降低對(duì)絕熱溫升反應(yīng)的最高溫度值無(wú)效。

（3）首次提出了以臨界半衰期作為熱安全判據(jù)的新方法。臨界半衰期可通過(guò)模擬仿真計(jì)算確定，得到簡(jiǎn)易的計(jì)算方法（式14）。

（4）基于臨界半衰期，進(jìn)一步提出了連續(xù)流反應(yīng)熱安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，得到了具有熱安全高風(fēng)險(xiǎn)的兩大反應(yīng)條件，包括：1）目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)熱總量大于800 J·g-1，且該反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期；2）分解反應(yīng)產(chǎn)熱總量大于800 J·g-1，目標(biāo)反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期，且分解反應(yīng)在100% MTSR 下半衰期也小于該臨界半衰期。另外，從經(jīng)濟(jì)性考慮，也不太適合連續(xù)流反應(yīng)體系的反應(yīng)條件；3）反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性對(duì)溫度極為敏感，且該反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期的體系。同時(shí)利用建立的方法以氯苯二級(jí)硝化反應(yīng)為例，驗(yàn)證了本研究提出的熱安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法和控制措施的有效性，并確定了特定體系的硫酸稀釋倍數(shù)的安全邊界為4.07。

本研究不僅為連續(xù)流技術(shù)和工藝的安全邊界研究提供了基礎(chǔ)，還為連續(xù)流工藝邊界和質(zhì)量邊界的確立提供了支撐借鑒，有望推動(dòng)我國(guó)連續(xù)流工藝技術(shù)的安全高效地廣泛應(yīng)用。

物理量符號(hào)說(shuō)明：

A：傳熱面積，m2

Cp：熱容，J·g-1·K-1

D：管內(nèi)徑，m

Ea：活化能，kJ·mol-1

F：體積流速，m3·s-1

ΔHR：反應(yīng)熱，kJ·mol-1

L：管長(zhǎng)，m

k：反應(yīng)速率常數(shù)，mol·L-1·s-1

q：傳熱速率，W

Q：?jiǎn)挝毁|(zhì)量產(chǎn)熱速率，W·kg-1

rA：反應(yīng)速率，s-1

X：轉(zhuǎn)化率

t：時(shí)間，s

T：溫度，℃ or K

u：流速，m·s-1

U：總傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

V：體積，m3

z：微分管長(zhǎng)

羅馬字母：

ρ：密度，kg·m-3

τ：時(shí)間常數(shù)，s

τL：傳熱長(zhǎng)度常數(shù)，m

下標(biāo)：

c：冷卻液

0：初始

?：半衰期