硅酸鋅催化臭氧氧化凈水效能連續(xù)流實驗研究

劉玥1,2,陳忠林2,沈吉敏2,段學(xué)軍1,龔為進1

(1.中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州450001;

2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱150090)

摘要：以實驗室制備的硅酸鋅為催化劑,考察了在連續(xù)流實驗中催化臭氧氧化對濾后水水質(zhì)的影響。結(jié)果表明,與單獨臭氧氧化相比,在相同實驗條件下,硅酸鋅的存在能夠提高水體中的臭氧濃度。硅酸鋅催化臭氧氧化對濾后水的總有機碳(TOC)和天然有機物的去除效果均好于單獨臭氧氧化。連續(xù)運行10 h,硅酸鋅催化臭氧氧化系統(tǒng)中TOC的去除效果穩(wěn)定,并且Zn`(2+)的溶出非常少。生物可同化性有機碳(assimilable organic carbon,AOC)的測定結(jié)果表明,經(jīng)過硅酸鋅催化臭氧化處理后,濾后水中的大分子有機物所占比例明顯降低,小分子有機物含量增高。GC-MS分析結(jié)果表明,單獨臭氧氧化可使濾后水中有機物的種類從41種減少到27 種;而硅酸鋅催化臭氧化效果明顯優(yōu)于單獨臭氧氧化可以使水中有機物種類減少到21種。

關(guān)鍵詞：催化臭氧氧化;硅酸鋅;凈水效能;連續(xù)流;總有機物

基金項目:國家自然科學(xué)基金(51308561);高等學(xué)校重點科研項目(15A560002)；河南聯(lián)合基金(U1404523) 國家自然科學(xué)基金(51208331);國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201410350005);浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新項目(2014R428012)

作者簡介:劉玥(1983—),女,副教授,博士,主要從事水處理研究。E-mail:yue5757@sina.com

中圖分類號：TU991.2

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1004-6933(2015)05-0072-05

Abstract：Using zinc silicate prepared in the lab as the catalyst,the impact of catalyzing ozonation on filtered water quality in continuous-flow experiment is studied. The results indicate that,under the same experimental conditions,the existence of zinc silicate can improve the concentration of ozone in water. Using zinc silicate catalyzing ozonation is more efficient than adopting ozonation alone in removing total organic matter (TOC) and natural organic matter in filtered water. During the 10 h continuous run,TOC removal efficiency is kept stable,with little leaching of Zn`(2+) observed in the treated water sample. The assimilable organic carbon (AOC) test results show that the proportion of big molecular organic compounds in the water decreases after the catalytic ozonation process,while the amount of small organic compounds increases. The results of GC-MS indicate that adopting ozonation alone can reduce the kinds of organic compounds from 41 to 27. While adopting zinc silicate catalyzing ozonation can decrease the ultimate number to 21,which shows great more efficiency than using ozonation alone.

收稿日期：(2014-11-10編輯：徐娟)第31卷第5期Vol.31No.5水 資 源 保 護WATERRESOURCESPROTECTION2015年9月Sep.2015

DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2015.05.015

Continuous-flow study on efficiency of water treatment using

zinc silicate catalyzing ozonation

LIU Yue1，2,CHEN Zhonglin2,SHEN Jimin2,DUAN Xuejun1,GONG Weijin1

(1.SchoolofEnergy&EnvironmentEngineering,ZhongyuanUniversityofTechnology,

Zhengzhou450001,China;

2.StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourcesandEnvironment,SchoolofMunicipal&

EnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)

Key words： catalytic ozonation; zinc silicate; efficiency of water treatment; continuous-flow; total organic matter

隨著工業(yè)發(fā)展和城市化進程的加快,我國大部分城鎮(zhèn)飲用水源水已受到不同程度的污染,據(jù)相關(guān)文獻[1]報道,我國七大重點流域地表水普遍受到污染,且以有機污染為主,其中Ⅰ～Ⅲ類水體占45.1%,Ⅳ類和Ⅴ類水體占22.9%,劣Ⅴ類水體占32%。水體中的有機污染物就其來源可以分為兩大類：天然有機物(NOM)和人工合成有機物(SOC)。常規(guī)的飲用水處理工藝對水體中有機污染物的去除能力十分有限,因此需要采用深度處理工藝將其從水體中徹底去除或者將其濃度降低到安全水平。臭氧氧化法是一種較安全的飲用水處理技術(shù),使用臭氧和以臭氧為基礎(chǔ)的高級氧化法作為預(yù)處理或深度處理工藝是近年來研究的熱點。

表1　試驗用水水質(zhì)參數(shù)(濾后水)

可以在給水處理中應(yīng)用的高級氧化方法主要包括UV,H2O2和臭氧之間的組合以及O3/固體催化劑這種非均相催化臭氧氧化的組合。對于O3/固體催化劑這一工藝,由于固體催化劑易于與水分離,二次污染少,處理流程簡單,相對于其他方法更容易應(yīng)用于實際生產(chǎn),因此近年來引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[2-8]。

硅酸鋅屬于過渡金屬硅酸鹽,由于其特殊的結(jié)構(gòu)和豐富的表面羥基而被研究用做臭氧分解的催化劑[9]。在水質(zhì)凈化方面,硅酸鋅能夠有效地促進臭氧對水體中對氯硝基苯等有機污染物的去除[10],但其對天然水體中有機物處理效果的報道還不多見。因此,筆者在實驗室通過連續(xù)流實驗,比較了硅酸鋅作為催化劑的臭氧催化氧化技術(shù)和臭氧單獨氧化技術(shù)在飲用水處理中的效能,為尋找高效實用的催化劑提供一定的實驗基礎(chǔ)。

1實驗材料和方法

1.1實驗裝置

連續(xù)流實驗在容積為1 L的反應(yīng)柱中進行,實驗裝置如圖1所示。該實驗所用臭氧發(fā)生器(CF-G-3-010g,青島國林臭氧裝備有限公司)以干燥后的工業(yè)純氧氣為氣源,臭氧產(chǎn)量為0～10g/h。臭氧尾氣通過采用裝有碘化鉀的吸收瓶進行吸收。向催化反應(yīng)柱中加入一定量的硅酸鋅(硅酸鋅的制備方法見文獻[9-10])后,開啟蠕動泵以一定的流速向反應(yīng)器

1—臭氧發(fā)生器；2—臭氧氧化反應(yīng)器；3—催化臭氧氧化反應(yīng)器； 4—出水口；5—尾氣吸收裝置；6—閥門；7—蠕動泵；8—儲水池 圖1　臭氧氧化連續(xù)流實驗裝置

中連續(xù)注入過濾后的地表水,同時向兩反應(yīng)器中連續(xù)通入臭氧化氣體。臭氧反應(yīng)柱和催化反應(yīng)柱內(nèi)徑均為50mm,高為650mm,距底部50mm處固定有陶瓷曝氣板,出水口距曝氣板510mm。在同樣的操作條件下,兩反應(yīng)柱溶解性臭氧質(zhì)量濃度的系統(tǒng)誤差不大于0.03mg/L。用蠕動泵和止水夾調(diào)節(jié)流量,使兩反應(yīng)柱進出水流量相等,保證水在反應(yīng)柱中的停留時間一致。裝置啟動運行穩(wěn)定后,分別定時從出水口取樣,樣品用0.1mol/LNa2S2O3溶液終止氧化反應(yīng)。在考察硅酸鋅催化臭氧氧化過程中催化劑對水體中臭氧傳質(zhì)能力的影響時,向反應(yīng)器中通入去離子水,其他條件與催化臭氧氧化的一致。

1.2實驗用水

實驗用水以地表水為水源,經(jīng)石英砂濾池過濾后進臭氧接觸裝置,濾后水的水質(zhì)參數(shù)見表1。

1.3分析方法

氣相臭氧濃度采用碘量法測定[11];溶解性臭氧濃度采用靛藍法以723分光光度計測定;UV254采用1 cm石英比色皿在紫外-可見分光光度計上測定,測定前水樣經(jīng)過0.45μm微濾膜過濾;總有機碳(TOC)的含量采用日本島津公司的VCPH 型總有機碳測定儀測定,水體中NH3-N的濃度采用納氏試劑分光光度法測定;AOC的測定見文獻[12]；Zn2+的溶出采用美國Perkin-Elmer Optima5300DV 全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定。GC-MS采用固相萃取柱(LC-18,Supelclean)富集3L水樣中的有機物,有機溶劑洗脫后用氮氣濃縮至1mL,儀器條件(GC6850 Agilent):Hp-5MS色譜柱;進樣口溫度250℃。柱箱溫度程序升溫:初溫35℃保持1min,然后以5℃/min升溫至150℃,保持1min;再以10℃/min升溫至250℃,保持1min;再以20℃/min升溫至280℃,連接桿溫度250℃,進樣量1μL。

2結(jié)果與討論

2.1硅酸鋅對水體中臭氧傳質(zhì)能力的影響

在臭氧氧化的連續(xù)流實驗過程中,氣體中的臭氧向水中的傳質(zhì)主要受物理吸收和化學(xué)吸收兩種過程的控制,并且擴散、傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)通常同時發(fā)生。加入固體催化劑后,反應(yīng)器內(nèi)臭氧氣泡及水的流態(tài)均會發(fā)生改變,可能影響臭氧向水中的溶解速率,進而影響水處理效果。為了考察這種變化,實驗比較了催化反應(yīng)器和臭氧反應(yīng)器中臭氧向水中轉(zhuǎn)移的能力。相同實驗條件下兩只反應(yīng)器內(nèi)水中溶解性臭氧濃度的差異來自于各自氣、液兩相流態(tài)的差異。因此,本實驗用水為去離子水。在相同的水力條件下，通過測定兩反應(yīng)器水中溶解性臭氧濃度隨時間的變化情況來考察催化劑引起的流態(tài)變化對臭氧轉(zhuǎn)移能力的影響。

向有去離子水通入的反應(yīng)器氣水中同向連續(xù)通入質(zhì)量濃度分別為1.0mg/L、3.1mg/L和6.1mg/L的臭氧化氣體,每隔10min取樣測定水體中溶解性臭氧濃度隨時間的變化情況。實驗條件為水溫20℃,臭氧化氣體流量為0.6L/min,水流流量為50mL/min。實驗結(jié)果見圖2。

圖2　不同臭氧化氣體質(zhì)量濃度條件下水體中 臭氧質(zhì)量濃度的變化

從圖2中可見,無論在臭氧氧化反應(yīng)器或者是硅酸鋅催化臭氧氧化反應(yīng)器中,水體中溶解性臭氧質(zhì)量濃度在臭氧化氣體開始通入后均迅速增加,并且隨著臭氧質(zhì)量濃度的增加而逐漸增大,60min后兩只反應(yīng)器中溶解性臭氧質(zhì)量濃度基本都趨于穩(wěn)定。硅酸鋅的存在加大了水體中的溶解性臭氧的質(zhì)量濃度,在相同條件下,當(dāng)系統(tǒng)運行穩(wěn)定后,催化氧化反應(yīng)器中溶解性臭氧質(zhì)量濃度比單獨臭氧氧化反應(yīng)器中的高出15%左右,這是因為雖然催化劑硅酸鋅的存在能夠加速水體中臭氧的分解；但是在臭氧分解的同時,大量的臭氧會吸附在催化劑的表面從而加大了臭氧在催化劑表面的界面濃度；而隨著界面處臭氧濃度增大，相應(yīng)的臭氧在水相中的累積速度也將增大[13]。

2.2硅酸鋅催化臭氧氧化對濾后水水質(zhì)的影響

為了考察硅酸鋅催化臭氧氧化工藝對濾后水水質(zhì)的影響,本實驗在水力停留時間20min、臭氧化氣體濃度3.1mg/L、水溫20℃、臭氧化氣體流量0.4L/min、pH=7.0±0.1、硅酸鋅投加量1.0g/L的情況下,分別考察了單獨臭氧氧化工藝和硅酸鋅催化臭氧氧化工藝對濾后水中TOC、UV254、NH3-N、AOC以及揮發(fā)性有機物的影響。

2.2.1對TOC的去除情況

從圖3可知,硅酸鋅催化劑單獨吸附對原水的TOC沒有去除。系統(tǒng)運行穩(wěn)定后,單獨臭氧氧化工藝對TOC的去除率為13%～15%。硅酸鋅催化臭氧氧化工藝對濾后水的TOC有較高的去除效果,系統(tǒng)運行穩(wěn)定后去除率為31%～37%,其去除率大于單獨臭氧氧化對TOC的去除率,表明了硅酸鋅具有較好的催化臭氧氧化效果。連續(xù)運行600min,TOC的去除率基本保持穩(wěn)定,說明硅酸鋅的催化穩(wěn)定性較好。

圖3　硅酸鋅催化臭氧氧化對濾后水TOC去除情況

對硅酸鋅催化臭氧化工藝處理濾后水過程中Zn2+的溶出情況進行了連續(xù)監(jiān)測,實驗結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出,硅酸鋅在催化反應(yīng)過程前60min內(nèi)有少量的Zn2+溶出,水體中Zn2+最高質(zhì)量濃度為0.57mg/L,但該濃度遠低于最新頒布的國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)GB5749—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定限值1.0mg/L。隨著連續(xù)運行時間的增加,催化劑中Zn2+的溶出逐漸降低,連續(xù)運行6h后水體中Zn2+含量趨于檢測限以下。

圖4　硅酸鋅催化臭氧氧化濾后水中Zn 2+溶出情況

圖5　硅酸鋅催化臭氧化對濾后水中UV 254的去除情況

2.2.2對天然有機物的去除情況

水體中的天然有機物(NOM)對人體沒有直接的危害,但是其與水中溶解態(tài)和顆粒態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)對水質(zhì)及凈水過程有很大的影響,一般情況下以254nm處的吸光值(UV254)反應(yīng)水中天然有機物的相對含量。圖5顯示了連續(xù)流實驗過程中單獨臭氧氧化工藝和硅酸鋅催化臭氧氧化工藝對水體中NOM的去除效果。

從圖5可以看出,系統(tǒng)運行穩(wěn)定后,單獨臭氧氧化過程對UV254的去除率為37%～43%?？梢姙V后水中對紫外光具有吸收性的非飽和構(gòu)造的有機物可以被單獨臭氧氧化,從而使?jié)舛却蠓冉档?改善了濾后水的可生化性。在硅酸鋅催化臭氧氧化的情況下,UV254的去除率約為59%～65%,與單獨臭氧氧化相比有一定程度的提高。筆者的早期研究結(jié)果表明[9-10],硅酸鋅能夠促進臭氧分解產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基,羥基自由基的氧化沒有選擇性,對和臭氧反應(yīng)活性低的組分也有很強的氧化能力。因此,除了催化臭氧氧化對TOC有較高的去除率外,羥基自由基能進一步氧化NOM中的難被臭氧氧化的物質(zhì)。

2.2.3NH3-N的變化情況

圖6　硅酸鋅催化臭氧化對濾后水NH 3-N的去除情況

2.2.4 AOC的變化情況

AOC是目前國外通用的表示飲用水中可生物降解有機物的指標(biāo)。AOC代表了有機物中最易被微生物合成菌體的、支持異養(yǎng)細菌生長繁殖最好的營養(yǎng)基質(zhì)[12-14]。50%～70%的AOC是由相對分子質(zhì)量小于1000的物質(zhì)組成,只占TOC的很小一部分,主要是羧酸、酮類、醛類和醇類。

實驗考查了AOC所代表的小分子物質(zhì)在硅酸鋅催化臭氧氧化過程中的變化規(guī)律,比較了硅酸鋅催化臭氧氧化和單獨臭氧氧化后AOC的變化情況，實驗結(jié)果如圖7所示。原水的AOC質(zhì)量濃度均在130～160μg/L之間,水質(zhì)穩(wěn)定,AOC濃度較低,經(jīng)過混凝沉淀后出水的AOC質(zhì)量濃度降為90～100μg/L之間。臭氧氧化后出水的AOC質(zhì)量濃度均在90～105μg/L之間。而經(jīng)過催化氧化后AOC質(zhì)量濃度有所升高為100～120μg/L之間。經(jīng)分析可能是由于臭氧能夠與水中帶不飽和鍵的有機物(苯酚等多環(huán)芳烴)發(fā)生氧化反應(yīng),生成醛、酮、醇和羧酸等中間產(chǎn)物。臭氧的氧化副產(chǎn)物為P17菌和NOX菌提供了豐富的營養(yǎng)物質(zhì),造成出水AOC質(zhì)量濃度的升高。硅酸鋅催化臭氧氧化過程中產(chǎn)生大量的羥基自由基,提高了臭氧的氧化能力,促進了大量的有機物分級,產(chǎn)生了更多的小分子物質(zhì),從而使出水的AOC質(zhì)量濃度比單獨臭氧氧化的還要高。

圖7　硅酸鋅催化臭氧化處理對濾后水AOC 的影響

有機物種類有機物個數(shù)/個有機物峰面積/(μV·s)脂肪烴111914448酯7126887721醛酮1809388芳香烴78405181酸、醇、酚12368190712雜環(huán)烴338948

2.2.5GC-MS分析

GC-MS能夠分離檢測水中的半揮發(fā)性有機物,水中已知對人體危害較大的有機物有很大一部分在此范圍內(nèi)。表2反映了濾后水中的各類有機物種類和含量。從表2可以看出,濾后水的污染仍然非常嚴(yán)重,有機物成分復(fù)雜。實驗中共檢測到41種有機物,其中脂肪烴,酯類,芳香烴類和酸、醇、酚所占的比例較多,分別占有機物總量的27%,18%,18%和29%;此外,還含有少量的雜環(huán)烴和醛酮類,分別占有機物總量的2%和7%。

經(jīng)單獨臭氧氧化和硅酸鋅催化臭氧氧化工藝分別處理后,濾后水中有機物種類和總峰面積都有所減少,兩工藝對有機物去除的規(guī)律基本一致。經(jīng)過單獨臭氧氧化之后,濾后水中有機物的種數(shù)由41種減少至27種,有機物總峰面積的去除率為79.2%;而經(jīng)過硅酸鋅催化臭氧化處理之后,濾后水中的有機物種數(shù)和總峰面積得到更大程度的降低,在考察的實驗條件下硅酸鋅催化臭氧化能夠使濾后水中的有機物種數(shù)降低至21種,有機物總峰面積的去除率達到95.1%。由此說明,硅酸鋅催化臭氧化處理確實提高了濾后水中有機污染的去除程度。

3結(jié)論

a. 催化劑硅酸鋅的存在能夠加大臭氧在催化劑表面的界面濃度,從而增加液相中臭氧的質(zhì)量濃度。在考察的相同實驗條件下,單獨臭氧氧化工藝對濾后水TOC的去除率為13%～15%,NOM的去除率為37%～43%;而硅酸鋅催化臭氧氧化工藝對濾后水的TOC去除率為31%～37%,NOM的去除率為59%～65%。

b. 硅酸鋅催化臭氧化和單獨臭氧氧化過程中NH3-N質(zhì)量濃度均呈先升高后下降的趨勢;與單獨臭氧氧化相比,經(jīng)過硅酸鋅催化臭氧化處理后,濾后水中的大分子有機物所占比例明顯降低,小分子有機物含量增高;GC-MS檢測結(jié)果表明,催化臭氧化效果明顯優(yōu)于單獨臭氧氧化,能使有機物種類減少為21種,同時對有機物的峰面積去除率達到95.1%。

參考文獻：

[1] 葉少帆,王志偉,吳志超.微污染水源水處理技術(shù)研究進展和對策分析[J].水處理技術(shù),2010,36(6): 22-28.(YE Shaofan,WANG Zhiwei,WU Zhichao.New research and countermeasures of micro-polluted water resource treatment technology[J].Technology of Water Treatment,2010,36(6): 22-28.(in Chinese))

[2] ZHANG T,LI C,MA J,et al.Surface hydroxyl groups of synthetic a-FeOOH in promoting·OH generation from aqueous ozone: Property and activity relationship[J].Applied Catalysis B: Environmental,2008,82:131-137.

[3] SUI M H,SHENG L,LU K X,et al.FeOOH catalytic ozonation of oxalic acid and the effect of phosphate binding on its catalytic activity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,96(1/2):94-100.

[4] JUNG H,KIM J W,CHOI H,et al.Synthesis of nanosized biogenic magnetite and comparison of its catalytic activity in ozonation[J].Applied Catalysis B: Environmental,2008,83:208-213.

[5] BRADUA C,FRUNZAB L,MIHALCHEA N,et al.Removal of reactive black 5 azo dye from aqueous solutions by catalytic oxidation using CuO/Al2O3and NiO/Al2O3[J].Applied Catalysis B: Environmental,2008,96(3/4):548-556.

[6] JUNG H,CHOI H.Catalytic decomposition of ozone and para-Chlorobenzoic acid (pCBA) in the presence of nanosized ZnO[J].Applied Catalysis B: Environmental,2006,66(3/4):288-294.

[7] XU Z,CHEN Z,JOLL C,et al.Catalytic efficiency and stability of cobalt hydroxide for decomposition of ozone and p-chloronitrobenzene in water[J].Catalysis Communications,2009,10(8):1221-1225.

[8] 操家順,姜磊娜,蔡健明，等.采用“臭氧-粉末活性炭-曝氣生物濾池”組合工藝深度處理印染廢水[J].水資源保護,2012,28(6):75-79.(CAO Jiashun,JIANG Leina,CAI Jianming,et al.Advanced treatment of dyeing wastewater by ozone-powdered activated carbon-biological aerated filter combined process[J].Water Resource Protection,2012,28(6):75-79.(in Chinese))

[9] LIU Y,SHEN M,CEN L,et al.Ozonation catalyzed by the amorphous zinc silicate for the degradation of p-chloronitrobenzene in drinking water[J].Applied Catalysis A: General,2011,403(1/2):112-118.

[10] 劉玥,陳忠林,劉宇，等.硅酸鋅催化臭氧氧化水中痕量對氯硝基苯[J].哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報,2011,32(11):1474-1478.(LIU Yue,CHEN Zhonglin,LIU Yu,et al.Zinc silicate catalyzed ozonation for removingp-chloronitrobenzene (pCNB) from drinking water[J].Journal of Harbin Engineering University,2011,32(11):1474-1478.(in Chinese))

[11] BADER H,HOIGNé J.Determination of ozone in water by the indigo method[J].Water Research,1981,15(4):449-459.

[12] VAN DER,KOOIJ D,VISSERA,et al.Detemining the concentration of easily assimilable organic carbon in drinking water[J].J AWWA,1982,74(10):540-545.

[13] BELTRAN F J.水和廢水的臭氧反應(yīng)動力學(xué)[M].周云端，譯.北京:中國建筑工業(yè)出版社,2007: 47.

[14]梁濤,馬軍,王勝軍,等.O3/TiO2催化氧化工藝對飲用水中AOC的影響[J].環(huán)境科學(xué),2007,28:9-15.(LIANG Tao,MA Jun,WANG Shengjun,et al.Impacts of AOC by O3/TiO2catalytic oxidation in drinking water[J].Environmental Science,2007,28:9-15.(in Chinese))