楊 煒，趙登鵬，，盧歡唱，張禎琦，黃靖倫，馬 卿，田均均，荊蘇明，范桂娟

（1.中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999； 2.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051）

0 引 言

復(fù)雜惡劣環(huán)境對彈藥安全性提出了更高要求，高能低感炸藥對于提升彈藥安全性和毀傷威力至關(guān)重要［1］。3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）［2-3］作為一種高能量、不敏感的低成本炸藥，其密度達(dá)到了1.93 g·cm-3。由于其具有優(yōu)異的機(jī)械感度（撞擊感度H50=291 cm）、較高的能量（爆速Vd=8510 m·s-1）和良好的熱穩(wěn)定性（分解溫度為275.5 ℃）［4］，被美、法等國用于多種不敏感炸藥配方研制和生產(chǎn)。法國XF11585 不敏感熔鑄炸藥已成功裝填多種炮彈，并在2016 年新建成一條NTO 連續(xù)化生產(chǎn)線，年產(chǎn)能力超過200 噸［5］。NTO 優(yōu)異的高能量和不敏感特性使得其在不敏感彈藥上具有廣闊應(yīng)用前景。然而，NTO 傳統(tǒng)釜式硝化工藝［6-7］是以2，4-二氫-1，2，4-三唑-5-酮（TO）為原材料，在98%硝酸條件下合成，該硝化反應(yīng)體系的絕熱溫升ΔTad高達(dá)531.3 K［8］，若反應(yīng)放熱無法有效移除，體系溫度持續(xù)升高將導(dǎo)致冒料甚至爆炸等風(fēng)險，因此，有必要開發(fā)更加安全、高效的NTO 連續(xù)合成技術(shù)，提升硝化工藝的本質(zhì)安全性。

連續(xù)流技術(shù)利用通道的特殊結(jié)構(gòu)和大比表面積，可以實現(xiàn)反應(yīng)體系傳質(zhì)傳熱效率的顯著增加，防止熱量累積和提升質(zhì)量穩(wěn)定性，已經(jīng)在藥物、材料等領(lǐng)域取得了快速的發(fā)展［9-11］。炸藥合成作為一種高?；瘜W(xué)過程，涉及硝化、氧化等危險反應(yīng)類型，存在放熱量大、在線炸藥量大等突出安全風(fēng)險。通過連續(xù)流技術(shù)解決炸藥合成工藝的安全性與效率問題，已成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點［12］。Zukerman［13-14］等通過微反應(yīng)器實現(xiàn)了高能低感炸藥2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）的連續(xù)硝化合成，可以有效控制反應(yīng)過程放熱，避免釜式冒料等風(fēng)險。Anderson［15］報道了從2，4-二 硝 基 甲 苯（DNT）到2，4，6-三 硝 基 甲 苯（TNT）的自動化克量級連續(xù)合成。武碧棟［16］利用微流 控 技 術(shù) 合 成 了3，3′-二 氨 基-4，4′-氧 化 偶 氮 呋 咱（DAAF），在室溫條件下以89.96%收率得到粒徑分布更窄、安全性能更好的DAAF。劉衛(wèi)孝［17］開展微通道反應(yīng)器中二縮三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）合成工藝研究，產(chǎn)率和選擇性得到提高。齊秀芳［18］設(shè)計了基于混沌混合式微混合器的微反應(yīng)系統(tǒng)，實現(xiàn)了硝化甘油的連續(xù)合成工藝。朱朋［19］開發(fā)了一種新型微反應(yīng)系統(tǒng)，合成了晶體形態(tài)更好、粒度分布更窄的含能金屬鹽三硝基間苯二酚鋇（BaTNR）和三硝基間苯二酚鉛（LTNR）。李斌棟［20］利用內(nèi)交叉多層式微反應(yīng)器合成了1-甲基-4，5-二硝基咪唑（4，5-MDNI），單位時間及單位體積的制備能力顯著提高。

由于連續(xù)流合成技術(shù)具有出色的傳質(zhì)傳熱效率和低在線炸藥量，可很好地解決含能材料釜式合成工藝的熱安全風(fēng)險，但由于固體產(chǎn)物反應(yīng)析出時會導(dǎo)致管道內(nèi)部結(jié)垢甚至堵塞，目前含能材料合成以液相反應(yīng)體系為主。由于NTO 合成過程中生成的大量固體產(chǎn)物極易堵塞微通道，對高固含量反應(yīng)體系特點的NTO連續(xù)流硝化合成研究還較少。為實現(xiàn)NTO 合成工藝的連續(xù)化、安全化，本研究針對其不同階段的反應(yīng)特點設(shè)計了新型連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)，對合成工藝以及產(chǎn)品純度、形貌、晶型、熱性能、機(jī)械感度進(jìn)行了研究，并與常規(guī)方法合成的NTO 性能和工藝進(jìn)行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，4-二氫-1，2，4-三唑-5-酮，97%，畢得醫(yī)藥；硝酸，98%，科隆試劑；乙腈，色譜純，諾爾施；去離子水，純水機(jī)自制。

DP-H50 雙柱塞高壓恒流輸液泵，歐世盛（北京）科技有限公司；LAMBDA Doser 固體加料器，德國LAMBDA 公司；管式反應(yīng)器，自制；循環(huán)溫度控制器，德國Lauda；Avance 600 核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；高效液相色譜儀，美國Agilent 公司；STA449 TG-DSC 熱分析儀，德國耐馳公司；D8 Advance 型粉末衍射儀，德國Bruker 公司；Scope A1 光學(xué)顯微鏡，德國ZEISS 公司；傅里葉變換紅外吸收光譜儀，美國Perkin Elmer 公司；元素分析儀，德國Elementar 公司；分析天平，瑞士Mettler Toledo 公司。

1.2 連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計

NTO 硝化反應(yīng)前期硝化體系為液體均相，隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增加并達(dá)到飽和濃度，反應(yīng)后期會析出大量固體并伴隨放熱和發(fā)泡現(xiàn)象。大量固體析出會造成管道堵塞，無法實現(xiàn)微通道連續(xù)制備，同時，氣泡還將導(dǎo)致反應(yīng)器有效持液量下降，縮短硝化反應(yīng)有效停留時間。針對NTO 硝化過程的體系固含量特點，本研究設(shè)計并搭建了NTO 連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)，以實現(xiàn)不同階段的連續(xù)硝化合成。裝置包括了自動配料單元、硝化反應(yīng)單元、過濾單元和控制系統(tǒng)4 個部分（如圖1 所示）：配料單元由固體自動加料機(jī)、酸液高壓輸液泵和溶解釜組成，硝化反應(yīng)單元包括反應(yīng)液高壓輸液泵、溫度控制器、盤管反應(yīng)器、管式反應(yīng)器構(gòu)成，過濾單元包括過濾瓶、真空裝置，控制系統(tǒng)通過柔性工藝編輯軟件統(tǒng)一控制加料機(jī)、輸液泵、溫控設(shè)備參數(shù)。其中，盤管反應(yīng)器由PFA 管（2 mm×3 mm）組成，管式反應(yīng)器（6 mm×8 mm）內(nèi)部包含機(jī)械攪拌元件以實現(xiàn)固料的高效混合和輸送，防止固體堵塞管路。

圖1 NTO 的連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the continuous flow synthesis system for NTO

1.3 實驗步驟

連續(xù)流合成NTO：稱取200 g 98%硝酸加入錐形燒瓶中，并在冰水浴條件下緩慢加入30.6 g 純水，攪拌均勻得到85%硝酸溶液。將100 g TO 固體粉末加入固體加料器中。開啟溫度控制器，設(shè)定工藝溫度后啟動循環(huán)控溫。啟動溶解釜磁力攪拌器，并進(jìn)行冰水浴控溫。開啟酸液高壓輸液泵將85%硝酸溶液泵入溶解釜，開啟固體加料機(jī)連續(xù)加入TO 固體粉末至溶解釜，設(shè)定85%硝酸溶液的流速為13.4 mL·min-1和TO加料速度約為4.0 g·min-1。開啟反應(yīng)液高壓輸液泵將反應(yīng)液依次泵入盤管反應(yīng)器和管式反應(yīng)器，設(shè)定反應(yīng)液流速為14.4 mL·min-1。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液直接流入抽濾瓶中過濾。濾餅經(jīng)冰水洗滌后，得到白色NTO 固體粉末。

釜式合成NTO：參考文獻(xiàn)［3］，冰浴條件下向500 mL三口燒瓶中加入發(fā)煙硝酸222 mL，攪拌10 min 使反應(yīng)液降溫至0 ℃，少量多次加入89 g TO 固體，控制加料溫度不超過10 ℃，加完后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入抽濾瓶中過濾。濾餅經(jīng)冰水洗滌后，得到白色NTO 固體粉末。

1.4 表征與測試

核磁測試：將25 mg 測試樣品溶解在1.5 mL 氘代DMSO 中，采 用Bruker 公 司 的Avance 600MHz 核 磁共振儀測試得到核磁共振氫譜（1H NMR）和碳譜（13C NMR）。

液相色譜測試：采用Agilent 1260 高效液相色譜儀對樣品純度分析，色譜柱ZORBAX SB-C18 4.6×250 mm，柱溫35 ℃，檢測波長320 nm，進(jìn)樣量10 μL，流速1.0 mL·min-1，流動相為乙腈/水=5/95，運行時間10 min，通過面積歸一化法計算化合物純度。

TG-DSC 測試：采用德國耐馳公司的STA449 TG-DSC 聯(lián)用熱分析儀，檢測氛圍為氮氣，升溫速率為10 ℃·min-1，測試溫度范圍為50～400 ℃。

粉末XRD 測試：采用德國Bruker 的D8 Advance型粉末衍射儀，電壓40 kV，電流30 mA，2θ測試角度5°～50°，Cu-Kα 射線。

形貌分析：采用德國ZEISS 公司的Scope A1 光學(xué)顯微鏡對載玻片上分散的樣品顆粒進(jìn)行觀察。

紅外測試：采用Perkin Elmer 傅里葉變換紅外吸收光譜儀，通過溴化鉀壓片測試，測試范圍400～4000 cm-1。

元素分析：采用德國Elementar 元素分析儀。

機(jī)械感度測試［21］：使用BAM 撞擊感度測試儀和BAM 摩擦感度測試儀分別測試樣品的撞擊感度與摩擦感度，撞感落錘質(zhì)量10 kg，摩感載荷360 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝研究

NTO 連續(xù)流合成是由TO 在硝酸條件下，利用連續(xù)流裝置實現(xiàn)目標(biāo)化合物的連續(xù)化合成輸出，合成路線如圖2 所示。由于TO 固體加入硝酸溶解時會明顯放熱，為提高進(jìn)料效率，參考文獻(xiàn)［3］將TO 與HNO3按照n（TO）∶n（HNO3）=1∶6 連續(xù)加入溶解釜，并同時將溶解液泵入盤管反應(yīng)器，以確保較低的溶解釜持液量和足夠的傳熱效率。對比不同的硝酸濃度（70%、75%、85%、90%和98%）后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用85%硝酸時可以較好的兼顧加料速度與溶解液溫度，因此以85%硝酸作為硝化體系，研究NTO 連續(xù)流合成兩個階段的工藝溫度與停留時間對反應(yīng)收率的影響。NTO 連續(xù)流合成中，均相與含固相兩個階段的反應(yīng)溫度分別通過獨立的溫度控制器控制，停留時間通過改變盤管和管式反應(yīng)器長度控制。

圖2 NTO 連續(xù)流合成路線Fig.2 Continuous flow synthesis route of NTO

均相與含固相階段的停留時間和反應(yīng)溫度對連續(xù)流合成NTO 收率的影響如表1 所示。提高均相反應(yīng)溫度可增加反應(yīng)速率，但當(dāng)溫度超過45 ℃時會有明顯氣體產(chǎn)生，導(dǎo)致均相反應(yīng)有效停留時間降低。逐漸延長盤管反應(yīng)器中均相反應(yīng)停留時間，反應(yīng)收率逐漸提高，當(dāng)均相反應(yīng)停留時間超過5 min 后，會有固體析出并增加盤管反應(yīng)器堵塞風(fēng)險。因此，均相反應(yīng)階段最佳硝化溫度和停留時間分別為45 ℃和5 min；進(jìn)一步延長含固相反應(yīng)階段停留時間至4 min 后，產(chǎn)率提高到81.4%。繼續(xù)延長含固相反應(yīng)階段停留時間或反應(yīng)溫度，產(chǎn)率均略有下降。這可能是由于繼續(xù)升高溫度或延長反應(yīng)時間，會導(dǎo)致發(fā)生更多副反應(yīng)，降低反應(yīng)收率。因此，確定含固相反應(yīng)階段的最佳停留時間為4 min，最佳硝化反應(yīng)溫度為45 ℃。

表1 停留時間和反應(yīng)溫度對硝化產(chǎn)率的影響Table 1 Effects of t and T on the yield

2.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

2.2.1 結(jié)構(gòu)與純度

對連續(xù)流合成NTO 的化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征，核磁共振NMR：1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：13.39 （b，1H），12.83（s，1H）；13C NMR（150 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：154.65，148.19。紅外FT-IR（KBr，ν/cm-1）：3179（N—H），1682（C＝O），1537（—NO2），1329（—NO2），如圖3 所示。元素分析（C2H2N4O3，%）：Anal.calcd for C 18.46，H 1.54，N 43.08；found C 18.17，H 2.00，N 42.96。結(jié)構(gòu)測試數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3，7］中NTO 的表征數(shù)據(jù)一致，確定了連續(xù)流合成產(chǎn)物為NTO。

圖3 NTO 的FT-TR 譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of NTO

通過高效液相色譜對連續(xù)流合成NTO 純度進(jìn)行分析（見圖4）。NTO 的色譜保留時間為3.119 min，其他時間無明顯雜志峰，按照面積歸一化法計算得到NTO 純度為99.53%。

圖4 NTO 的高效液相色譜圖Fig.4 HPLC spectrum of NTO

2.2.2 晶體形貌

通過光學(xué)顯微鏡對比了釜式合成與連續(xù)流合成兩種技術(shù)路線的產(chǎn)品晶體形貌。如圖5a 所示，釜式合成NTO 的晶體粒度分布不均一，呈不規(guī)則片狀或針狀結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生聚集。釜式合成NTO 的不規(guī)則晶體會影響其混合炸藥裝藥，使裝藥成型性能差、裝藥密度小、固含量降低，在應(yīng)用上受到很大的限制［22］。連續(xù)流合成NTO 的晶體粒度較細(xì)，見圖5b。放大顯微倍數(shù)后發(fā)現(xiàn)，NTO 晶體呈塊狀、缺陷較少且粒度分布較為釜式工藝更加均勻，見圖5c～5d。這種晶體形貌差異主要是因為連續(xù)流合成工藝具有更高的傳質(zhì)與傳熱效率。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定飽和度開始析晶時，管道內(nèi)部各單位流體的物料濃度和溫度高度一致，使得成核密度及晶體生長環(huán)境更加統(tǒng)一，最終得到粒徑更小、粒度分布更加均勻的晶體。因此，連續(xù)流合成方法更適合制備細(xì)顆粒、低缺陷的NTO 晶體。

圖5 釜式與連續(xù)流合成的NTO 晶體形貌圖（a 圖為釜式合成NTO，b 圖為連續(xù)流合成NTO，c～d 為局部放大圖）Fig.5 Morphologies of NTO synthesized in flask and continuous flow systems（Fig.a shows NTO by flask method， Fig.b shows NTO by continuous flow method， Fig.c and d show locally enlarged images）

2.2.3 XRD 測試

NTO 具有α和β兩種不同的晶型［7］，其中α-晶型相對β-晶型更加穩(wěn)定。對釜式合成與連續(xù)流合成兩種工藝得到的NTO 分別進(jìn)行XRD 衍射分析，結(jié)果如圖6所示。通過對比兩種NTO 的XRD 譜圖數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，兩者主要衍射峰出現(xiàn)位置均與數(shù)據(jù)庫中α-NTO 卡片一致，說明兩種工藝都可直接合成穩(wěn)定的α-晶型樣品。

圖6 釜式和連續(xù)流合成NTO 的XRD 衍射圖Fig.6 XRD diffraction patterns of NTO synthesized by flask and continuous flow system

2.2.4 熱性能分析

對兩種合成工藝得到的NTO 進(jìn)行熱性能分析，TG-DSC 曲線如圖7 所示。從TG 曲線可以看出，釜式合成NTO（紅色曲線）在173.68～275.06 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)熱質(zhì)量損失，過程的質(zhì)量損失為80.68%。連續(xù)流合成NTO（藍(lán)色曲線）在197.50～278.19 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)熱質(zhì)量損失，過程的質(zhì)量損失為85.12%?？梢钥闯?，連續(xù)流合成NTO 的質(zhì)量損失較釜式NTO 更晚發(fā)生，但質(zhì)量損失比釜式提高4.44%且損失速度更大；從DSC 曲線可以看出，兩種合成方法得到的NTO 均先后經(jīng)歷了吸熱熔化和放熱分解兩個階段。其中，釜式合成NTO 的熱分解峰為273.28 ℃，較連續(xù)流合成NTO 的熱分解溫度276.23 ℃略微提前2.95 ℃，這與TG 體現(xiàn)出的熱性能趨勢基本一致。熱性能分析結(jié)果說明連續(xù)流合成NTO 比釜式合成NTO 具有更好的熱穩(wěn)定性，同時能夠發(fā)生更充分和更迅速的熱分解反應(yīng)。

圖7 釜式與連續(xù)流合成NTO 的TG-DSC 圖Fig.7 TG-DTG curves of NTO synthesized in flask and continuous flow system

2.2.5 機(jī)械感度表征

通過BAM 感度儀對兩種合成工藝得到的NTO 進(jìn)行了機(jī)械感度測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，連續(xù)流合成NTO 在40 J 和360 N 的撞擊感度與摩擦感度測試中均未發(fā)火，與釜式合成NTO 的機(jī)械感度測試結(jié)果一致，說明連續(xù)流直接合成的NTO 保持了與傳統(tǒng)工藝NTO 一樣的優(yōu)良安全性能。連續(xù)流合成NTO 的晶體粒度較小，比表面積更大且粒度分布更加均勻，可以較好吸收、傳導(dǎo)外界刺激產(chǎn)生的熱點能量，減少熱量累積造成的化合物分解。

2.3 反應(yīng)效率與收率

與釜式合成工藝［6］對比，連續(xù)流合成工藝的傳質(zhì)效率更快，同時對反應(yīng)溫度的控制更加準(zhǔn)確，可以加速硝化反應(yīng)的表觀反應(yīng)動力學(xué)過程，同時降低副反應(yīng)發(fā)生。如圖8 所示，NTO 的連續(xù)流合成反應(yīng)停留時間僅為9 min，較釜式反應(yīng)停留時間（1.5～2.0 h）顯著縮短，提高了反應(yīng)效率。在相同的產(chǎn)能前提下，連續(xù)流合成工藝的在線持藥量較釜式可降低為原來的1/12，同時連續(xù)流反應(yīng)收率（81.4%）與釜式合成收率（78.0%）相當(dāng)。

圖8 連續(xù)流合成工藝優(yōu)點Fig.8 Advantages of the continuous flow synthesis

3 結(jié) 論

本研究根據(jù)NTO 不同反應(yīng)階段的體系特點，開展其連續(xù)流合成工藝研究，對比了兩種合成工藝的樣品晶型、形貌、熱性能、機(jī)械感度以及合成效率，得到結(jié)論如下：

（1）以85%硝酸溶液作為硝化體系，在n（TO）∶n（HNO3）=1∶6，硝 化 溫 度 為45 ℃，反 應(yīng) 液 流 速 為14.4 mL·min-1，均相硝化反應(yīng)停留時間5 min，含固相硝化反應(yīng)停留時間4 min 的連續(xù)流合成工藝條件下，以81.4%的收率合成了純度為99.53%的NTO 樣品。

（2）連續(xù)流合成工藝得到的NTO 晶體呈塊狀、缺陷較少，樣品為α-晶型，熱分解溫度276.23 ℃，熱分解過程質(zhì)量損失為85.12%，撞擊感度IS＞40 J，摩擦感度FS＞360 N。較釜式工藝而言，晶體粒度分布更加均勻，熱分解峰溫延后2.95 ℃，質(zhì)量損失增加4.44%，安全性能保持不變。

（3）針對NTO 釜式合成工藝存在的安全風(fēng)險，開發(fā)了一種安全、高效的NTO 連續(xù)流合成工藝，分段設(shè)計裝置具有較好的防堵塞能力，顯著降低了硝化反應(yīng)停留時間和在線藥量。