楊 煒,趙登鵬,,盧歡唱,張禎琦,黃靖?jìng)悾R 卿,田均均,荊蘇明,范桂娟
(1.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999; 2.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院, 山西 太原 030051)
復(fù)雜惡劣環(huán)境對(duì)彈藥安全性提出了更高要求,高能低感炸藥對(duì)于提升彈藥安全性和毀傷威力至關(guān)重要[1]。3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)[2-3]作為一種高能量、不敏感的低成本炸藥,其密度達(dá)到了1.93 g·cm-3。由于其具有優(yōu)異的機(jī)械感度(撞擊感度H50=291 cm)、較高的能量(爆速Vd=8510 m·s-1)和良好的熱穩(wěn)定性(分解溫度為275.5 ℃)[4],被美、法等國(guó)用于多種不敏感炸藥配方研制和生產(chǎn)。法國(guó)XF11585 不敏感熔鑄炸藥已成功裝填多種炮彈,并在2016 年新建成一條NTO 連續(xù)化生產(chǎn)線,年產(chǎn)能力超過(guò)200 噸[5]。NTO 優(yōu)異的高能量和不敏感特性使得其在不敏感彈藥上具有廣闊應(yīng)用前景。然而,NTO 傳統(tǒng)釜式硝化工藝[6-7]是以2,4-二氫-1,2,4-三唑-5-酮(TO)為原材料,在98%硝酸條件下合成,該硝化反應(yīng)體系的絕熱溫升ΔTad高達(dá)531.3 K[8],若反應(yīng)放熱無(wú)法有效移除,體系溫度持續(xù)升高將導(dǎo)致冒料甚至爆炸等風(fēng)險(xiǎn),因此,有必要開(kāi)發(fā)更加安全、高效的NTO 連續(xù)合成技術(shù),提升硝化工藝的本質(zhì)安全性。
連續(xù)流技術(shù)利用通道的特殊結(jié)構(gòu)和大比表面積,可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系傳質(zhì)傳熱效率的顯著增加,防止熱量累積和提升質(zhì)量穩(wěn)定性,已經(jīng)在藥物、材料等領(lǐng)域取得了快速的發(fā)展[9-11]。炸藥合成作為一種高?;瘜W(xué)過(guò)程,涉及硝化、氧化等危險(xiǎn)反應(yīng)類型,存在放熱量大、在線炸藥量大等突出安全風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)連續(xù)流技術(shù)解決炸藥合成工藝的安全性與效率問(wèn)題,已成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[12]。Zukerman[13-14]等通過(guò)微反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了高能低感炸藥2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的連續(xù)硝化合成,可以有效控制反應(yīng)過(guò)程放熱,避免釜式冒料等風(fēng)險(xiǎn)。Anderson[15]報(bào)道了從2,4-二 硝 基 甲 苯(DNT)到2,4,6-三 硝 基 甲 苯(TNT)的自動(dòng)化克量級(jí)連續(xù)合成。武碧棟[16]利用微流 控 技 術(shù) 合 成 了3,3′-二 氨 基-4,4′-氧 化 偶 氮 呋 咱(DAAF),在室溫條件下以89.96%收率得到粒徑分布更窄、安全性能更好的DAAF。劉衛(wèi)孝[17]開(kāi)展微通道反應(yīng)器中二縮三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)合成工藝研究,產(chǎn)率和選擇性得到提高。齊秀芳[18]設(shè)計(jì)了基于混沌混合式微混合器的微反應(yīng)系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了硝化甘油的連續(xù)合成工藝。朱朋[19]開(kāi)發(fā)了一種新型微反應(yīng)系統(tǒng),合成了晶體形態(tài)更好、粒度分布更窄的含能金屬鹽三硝基間苯二酚鋇(BaTNR)和三硝基間苯二酚鉛(LTNR)。李斌棟[20]利用內(nèi)交叉多層式微反應(yīng)器合成了1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI),單位時(shí)間及單位體積的制備能力顯著提高。
由于連續(xù)流合成技術(shù)具有出色的傳質(zhì)傳熱效率和低在線炸藥量,可很好地解決含能材料釜式合成工藝的熱安全風(fēng)險(xiǎn),但由于固體產(chǎn)物反應(yīng)析出時(shí)會(huì)導(dǎo)致管道內(nèi)部結(jié)垢甚至堵塞,目前含能材料合成以液相反應(yīng)體系為主。由于NTO 合成過(guò)程中生成的大量固體產(chǎn)物極易堵塞微通道,對(duì)高固含量反應(yīng)體系特點(diǎn)的NTO連續(xù)流硝化合成研究還較少。為實(shí)現(xiàn)NTO 合成工藝的連續(xù)化、安全化,本研究針對(duì)其不同階段的反應(yīng)特點(diǎn)設(shè)計(jì)了新型連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng),對(duì)合成工藝以及產(chǎn)品純度、形貌、晶型、熱性能、機(jī)械感度進(jìn)行了研究,并與常規(guī)方法合成的NTO 性能和工藝進(jìn)行了對(duì)比。
2,4-二氫-1,2,4-三唑-5-酮,97%,畢得醫(yī)藥;硝酸,98%,科隆試劑;乙腈,色譜純,諾爾施;去離子水,純水機(jī)自制。
DP-H50 雙柱塞高壓恒流輸液泵,歐世盛(北京)科技有限公司;LAMBDA Doser 固體加料器,德國(guó)LAMBDA 公司;管式反應(yīng)器,自制;循環(huán)溫度控制器,德國(guó)Lauda;Avance 600 核磁共振波譜儀,德國(guó)Bruker公司;高效液相色譜儀,美國(guó)Agilent 公司;STA449 TG-DSC 熱分析儀,德國(guó)耐馳公司;D8 Advance 型粉末衍射儀,德國(guó)Bruker 公司;Scope A1 光學(xué)顯微鏡,德國(guó)ZEISS 公司;傅里葉變換紅外吸收光譜儀,美國(guó)Perkin Elmer 公司;元素分析儀,德國(guó)Elementar 公司;分析天平,瑞士Mettler Toledo 公司。
NTO 硝化反應(yīng)前期硝化體系為液體均相,隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增加并達(dá)到飽和濃度,反應(yīng)后期會(huì)析出大量固體并伴隨放熱和發(fā)泡現(xiàn)象。大量固體析出會(huì)造成管道堵塞,無(wú)法實(shí)現(xiàn)微通道連續(xù)制備,同時(shí),氣泡還將導(dǎo)致反應(yīng)器有效持液量下降,縮短硝化反應(yīng)有效停留時(shí)間。針對(duì)NTO 硝化過(guò)程的體系固含量特點(diǎn),本研究設(shè)計(jì)并搭建了NTO 連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng),以實(shí)現(xiàn)不同階段的連續(xù)硝化合成。裝置包括了自動(dòng)配料單元、硝化反應(yīng)單元、過(guò)濾單元和控制系統(tǒng)4 個(gè)部分(如圖1 所示):配料單元由固體自動(dòng)加料機(jī)、酸液高壓輸液泵和溶解釜組成,硝化反應(yīng)單元包括反應(yīng)液高壓輸液泵、溫度控制器、盤(pán)管反應(yīng)器、管式反應(yīng)器構(gòu)成,過(guò)濾單元包括過(guò)濾瓶、真空裝置,控制系統(tǒng)通過(guò)柔性工藝編輯軟件統(tǒng)一控制加料機(jī)、輸液泵、溫控設(shè)備參數(shù)。其中,盤(pán)管反應(yīng)器由PFA 管(2 mm×3 mm)組成,管式反應(yīng)器(6 mm×8 mm)內(nèi)部包含機(jī)械攪拌元件以實(shí)現(xiàn)固料的高效混合和輸送,防止固體堵塞管路。
圖1 NTO 的連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the continuous flow synthesis system for NTO
連續(xù)流合成NTO:稱取200 g 98%硝酸加入錐形燒瓶中,并在冰水浴條件下緩慢加入30.6 g 純水,攪拌均勻得到85%硝酸溶液。將100 g TO 固體粉末加入固體加料器中。開(kāi)啟溫度控制器,設(shè)定工藝溫度后啟動(dòng)循環(huán)控溫。啟動(dòng)溶解釜磁力攪拌器,并進(jìn)行冰水浴控溫。開(kāi)啟酸液高壓輸液泵將85%硝酸溶液泵入溶解釜,開(kāi)啟固體加料機(jī)連續(xù)加入TO 固體粉末至溶解釜,設(shè)定85%硝酸溶液的流速為13.4 mL·min-1和TO加料速度約為4.0 g·min-1。開(kāi)啟反應(yīng)液高壓輸液泵將反應(yīng)液依次泵入盤(pán)管反應(yīng)器和管式反應(yīng)器,設(shè)定反應(yīng)液流速為14.4 mL·min-1。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液直接流入抽濾瓶中過(guò)濾。濾餅經(jīng)冰水洗滌后,得到白色NTO 固體粉末。
釜式合成NTO:參考文獻(xiàn)[3],冰浴條件下向500 mL三口燒瓶中加入發(fā)煙硝酸222 mL,攪拌10 min 使反應(yīng)液降溫至0 ℃,少量多次加入89 g TO 固體,控制加料溫度不超過(guò)10 ℃,加完后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液倒入抽濾瓶中過(guò)濾。濾餅經(jīng)冰水洗滌后,得到白色NTO 固體粉末。
核磁測(cè)試:將25 mg 測(cè)試樣品溶解在1.5 mL 氘代DMSO 中,采 用Bruker 公 司 的Avance 600MHz 核 磁共振儀測(cè)試得到核磁共振氫譜(1H NMR)和碳譜(13C NMR)。
液相色譜測(cè)試:采用Agilent 1260 高效液相色譜儀對(duì)樣品純度分析,色譜柱ZORBAX SB-C18 4.6×250 mm,柱溫35 ℃,檢測(cè)波長(zhǎng)320 nm,進(jìn)樣量10 μL,流速1.0 mL·min-1,流動(dòng)相為乙腈/水=5/95,運(yùn)行時(shí)間10 min,通過(guò)面積歸一化法計(jì)算化合物純度。
TG-DSC 測(cè)試:采用德國(guó)耐馳公司的STA449 TG-DSC 聯(lián)用熱分析儀,檢測(cè)氛圍為氮?dú)?,升溫速率?0 ℃·min-1,測(cè)試溫度范圍為50~400 ℃。
粉末XRD 測(cè)試:采用德國(guó)Bruker 的D8 Advance型粉末衍射儀,電壓40 kV,電流30 mA,2θ測(cè)試角度5°~50°,Cu-Kα 射線。
形貌分析:采用德國(guó)ZEISS 公司的Scope A1 光學(xué)顯微鏡對(duì)載玻片上分散的樣品顆粒進(jìn)行觀察。
紅外測(cè)試:采用Perkin Elmer 傅里葉變換紅外吸收光譜儀,通過(guò)溴化鉀壓片測(cè)試,測(cè)試范圍400~4000 cm-1。
元素分析:采用德國(guó)Elementar 元素分析儀。
機(jī)械感度測(cè)試[21]:使用BAM 撞擊感度測(cè)試儀和BAM 摩擦感度測(cè)試儀分別測(cè)試樣品的撞擊感度與摩擦感度,撞感落錘質(zhì)量10 kg,摩感載荷360 N。
NTO 連續(xù)流合成是由TO 在硝酸條件下,利用連續(xù)流裝置實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的連續(xù)化合成輸出,合成路線如圖2 所示。由于TO 固體加入硝酸溶解時(shí)會(huì)明顯放熱,為提高進(jìn)料效率,參考文獻(xiàn)[3]將TO 與HNO3按照n(TO)∶n(HNO3)=1∶6 連續(xù)加入溶解釜,并同時(shí)將溶解液泵入盤(pán)管反應(yīng)器,以確保較低的溶解釜持液量和足夠的傳熱效率。對(duì)比不同的硝酸濃度(70%、75%、85%、90%和98%)后發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用85%硝酸時(shí)可以較好的兼顧加料速度與溶解液溫度,因此以85%硝酸作為硝化體系,研究NTO 連續(xù)流合成兩個(gè)階段的工藝溫度與停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響。NTO 連續(xù)流合成中,均相與含固相兩個(gè)階段的反應(yīng)溫度分別通過(guò)獨(dú)立的溫度控制器控制,停留時(shí)間通過(guò)改變盤(pán)管和管式反應(yīng)器長(zhǎng)度控制。
圖2 NTO 連續(xù)流合成路線Fig.2 Continuous flow synthesis route of NTO
均相與含固相階段的停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)連續(xù)流合成NTO 收率的影響如表1 所示。提高均相反應(yīng)溫度可增加反應(yīng)速率,但當(dāng)溫度超過(guò)45 ℃時(shí)會(huì)有明顯氣體產(chǎn)生,導(dǎo)致均相反應(yīng)有效停留時(shí)間降低。逐漸延長(zhǎng)盤(pán)管反應(yīng)器中均相反應(yīng)停留時(shí)間,反應(yīng)收率逐漸提高,當(dāng)均相反應(yīng)停留時(shí)間超過(guò)5 min 后,會(huì)有固體析出并增加盤(pán)管反應(yīng)器堵塞風(fēng)險(xiǎn)。因此,均相反應(yīng)階段最佳硝化溫度和停留時(shí)間分別為45 ℃和5 min;進(jìn)一步延長(zhǎng)含固相反應(yīng)階段停留時(shí)間至4 min 后,產(chǎn)率提高到81.4%。繼續(xù)延長(zhǎng)含固相反應(yīng)階段停留時(shí)間或反應(yīng)溫度,產(chǎn)率均略有下降。這可能是由于繼續(xù)升高溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,會(huì)導(dǎo)致發(fā)生更多副反應(yīng),降低反應(yīng)收率。因此,確定含固相反應(yīng)階段的最佳停留時(shí)間為4 min,最佳硝化反應(yīng)溫度為45 ℃。
表1 停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)硝化產(chǎn)率的影響Table 1 Effects of t and T on the yield
2.2.1 結(jié)構(gòu)與純度
對(duì)連續(xù)流合成NTO 的化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征,核磁共振NMR:1H NMR(600 MHz,DMSO-d6,25 ℃)δ:13.39 (b,1H),12.83(s,1H);13C NMR(150 MHz,DMSO-d6,25 ℃)δ:154.65,148.19。紅外FT-IR(KBr,ν/cm-1):3179(N—H),1682(C=O),1537(—NO2),1329(—NO2),如圖3 所示。元素分析(C2H2N4O3,%):Anal.calcd for C 18.46,H 1.54,N 43.08;found C 18.17,H 2.00,N 42.96。結(jié)構(gòu)測(cè)試數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3,7]中NTO 的表征數(shù)據(jù)一致,確定了連續(xù)流合成產(chǎn)物為NTO。
圖3 NTO 的FT-TR 譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of NTO
通過(guò)高效液相色譜對(duì)連續(xù)流合成NTO 純度進(jìn)行分析(見(jiàn)圖4)。NTO 的色譜保留時(shí)間為3.119 min,其他時(shí)間無(wú)明顯雜志峰,按照面積歸一化法計(jì)算得到NTO 純度為99.53%。
圖4 NTO 的高效液相色譜圖Fig.4 HPLC spectrum of NTO
2.2.2 晶體形貌
通過(guò)光學(xué)顯微鏡對(duì)比了釜式合成與連續(xù)流合成兩種技術(shù)路線的產(chǎn)品晶體形貌。如圖5a 所示,釜式合成NTO 的晶體粒度分布不均一,呈不規(guī)則片狀或針狀結(jié)構(gòu),容易發(fā)生聚集。釜式合成NTO 的不規(guī)則晶體會(huì)影響其混合炸藥裝藥,使裝藥成型性能差、裝藥密度小、固含量降低,在應(yīng)用上受到很大的限制[22]。連續(xù)流合成NTO 的晶體粒度較細(xì),見(jiàn)圖5b。放大顯微倍數(shù)后發(fā)現(xiàn),NTO 晶體呈塊狀、缺陷較少且粒度分布較為釜式工藝更加均勻,見(jiàn)圖5c~5d。這種晶體形貌差異主要是因?yàn)檫B續(xù)流合成工藝具有更高的傳質(zhì)與傳熱效率。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定飽和度開(kāi)始析晶時(shí),管道內(nèi)部各單位流體的物料濃度和溫度高度一致,使得成核密度及晶體生長(zhǎng)環(huán)境更加統(tǒng)一,最終得到粒徑更小、粒度分布更加均勻的晶體。因此,連續(xù)流合成方法更適合制備細(xì)顆粒、低缺陷的NTO 晶體。
圖5 釜式與連續(xù)流合成的NTO 晶體形貌圖(a 圖為釜式合成NTO,b 圖為連續(xù)流合成NTO,c~d 為局部放大圖)Fig.5 Morphologies of NTO synthesized in flask and continuous flow systems(Fig.a shows NTO by flask method, Fig.b shows NTO by continuous flow method, Fig.c and d show locally enlarged images)
2.2.3 XRD 測(cè)試
NTO 具有α和β兩種不同的晶型[7],其中α-晶型相對(duì)β-晶型更加穩(wěn)定。對(duì)釜式合成與連續(xù)流合成兩種工藝得到的NTO 分別進(jìn)行XRD 衍射分析,結(jié)果如圖6所示。通過(guò)對(duì)比兩種NTO 的XRD 譜圖數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),兩者主要衍射峰出現(xiàn)位置均與數(shù)據(jù)庫(kù)中α-NTO 卡片一致,說(shuō)明兩種工藝都可直接合成穩(wěn)定的α-晶型樣品。
圖6 釜式和連續(xù)流合成NTO 的XRD 衍射圖Fig.6 XRD diffraction patterns of NTO synthesized by flask and continuous flow system
2.2.4 熱性能分析
對(duì)兩種合成工藝得到的NTO 進(jìn)行熱性能分析,TG-DSC 曲線如圖7 所示。從TG 曲線可以看出,釜式合成NTO(紅色曲線)在173.68~275.06 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)熱質(zhì)量損失,過(guò)程的質(zhì)量損失為80.68%。連續(xù)流合成NTO(藍(lán)色曲線)在197.50~278.19 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)熱質(zhì)量損失,過(guò)程的質(zhì)量損失為85.12%。可以看出,連續(xù)流合成NTO 的質(zhì)量損失較釜式NTO 更晚發(fā)生,但質(zhì)量損失比釜式提高4.44%且損失速度更大;從DSC 曲線可以看出,兩種合成方法得到的NTO 均先后經(jīng)歷了吸熱熔化和放熱分解兩個(gè)階段。其中,釜式合成NTO 的熱分解峰為273.28 ℃,較連續(xù)流合成NTO 的熱分解溫度276.23 ℃略微提前2.95 ℃,這與TG 體現(xiàn)出的熱性能趨勢(shì)基本一致。熱性能分析結(jié)果說(shuō)明連續(xù)流合成NTO 比釜式合成NTO 具有更好的熱穩(wěn)定性,同時(shí)能夠發(fā)生更充分和更迅速的熱分解反應(yīng)。
圖7 釜式與連續(xù)流合成NTO 的TG-DSC 圖Fig.7 TG-DTG curves of NTO synthesized in flask and continuous flow system
2.2.5 機(jī)械感度表征
通過(guò)BAM 感度儀對(duì)兩種合成工藝得到的NTO 進(jìn)行了機(jī)械感度測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn),連續(xù)流合成NTO 在40 J 和360 N 的撞擊感度與摩擦感度測(cè)試中均未發(fā)火,與釜式合成NTO 的機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果一致,說(shuō)明連續(xù)流直接合成的NTO 保持了與傳統(tǒng)工藝NTO 一樣的優(yōu)良安全性能。連續(xù)流合成NTO 的晶體粒度較小,比表面積更大且粒度分布更加均勻,可以較好吸收、傳導(dǎo)外界刺激產(chǎn)生的熱點(diǎn)能量,減少熱量累積造成的化合物分解。
與釜式合成工藝[6]對(duì)比,連續(xù)流合成工藝的傳質(zhì)效率更快,同時(shí)對(duì)反應(yīng)溫度的控制更加準(zhǔn)確,可以加速硝化反應(yīng)的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,同時(shí)降低副反應(yīng)發(fā)生。如圖8 所示,NTO 的連續(xù)流合成反應(yīng)停留時(shí)間僅為9 min,較釜式反應(yīng)停留時(shí)間(1.5~2.0 h)顯著縮短,提高了反應(yīng)效率。在相同的產(chǎn)能前提下,連續(xù)流合成工藝的在線持藥量較釜式可降低為原來(lái)的1/12,同時(shí)連續(xù)流反應(yīng)收率(81.4%)與釜式合成收率(78.0%)相當(dāng)。
圖8 連續(xù)流合成工藝優(yōu)點(diǎn)Fig.8 Advantages of the continuous flow synthesis
本研究根據(jù)NTO 不同反應(yīng)階段的體系特點(diǎn),開(kāi)展其連續(xù)流合成工藝研究,對(duì)比了兩種合成工藝的樣品晶型、形貌、熱性能、機(jī)械感度以及合成效率,得到結(jié)論如下:
(1)以85%硝酸溶液作為硝化體系,在n(TO)∶n(HNO3)=1∶6,硝 化 溫 度 為45 ℃,反 應(yīng) 液 流 速 為14.4 mL·min-1,均相硝化反應(yīng)停留時(shí)間5 min,含固相硝化反應(yīng)停留時(shí)間4 min 的連續(xù)流合成工藝條件下,以81.4%的收率合成了純度為99.53%的NTO 樣品。
(2)連續(xù)流合成工藝得到的NTO 晶體呈塊狀、缺陷較少,樣品為α-晶型,熱分解溫度276.23 ℃,熱分解過(guò)程質(zhì)量損失為85.12%,撞擊感度IS>40 J,摩擦感度FS>360 N。較釜式工藝而言,晶體粒度分布更加均勻,熱分解峰溫延后2.95 ℃,質(zhì)量損失增加4.44%,安全性能保持不變。
(3)針對(duì)NTO 釜式合成工藝存在的安全風(fēng)險(xiǎn),開(kāi)發(fā)了一種安全、高效的NTO 連續(xù)流合成工藝,分段設(shè)計(jì)裝置具有較好的防堵塞能力,顯著降低了硝化反應(yīng)停留時(shí)間和在線藥量。