劉 煜，蔣玲芳，趙俊紅

（1.河南省電力公司 電力科學研究院，河南 鄭州 450052；2.中國民航飛行學院 洛陽分院，河南 洛陽 471000）

熱導率（κ）是單壁碳納米管的重要物性參數(shù)之一，該參數(shù)的研究受到廣泛關注.由于實驗技術的困難，通過實驗獲得的熱導率的數(shù)據(jù)不多［1－4］，且尚無一致認可的實驗結果，更未能進行多個影響因素、多種條件下的實驗研究.因此，理論分析和分子動力學模擬就成為熱導率研究的重要手段.熱導率的影響因素有溫度、管長、管徑、手性、缺陷等［5－10］.文獻［5］借助聲子色散關系研究了熱導率隨溫度的變化；文獻［6］通過求解線性Boltzmann－Peierls聲子輸運方程，討論了熱導率與管長的關系；文獻［7－10］通過分子動力學模擬分別研究了溫度、管長、管徑對碳納米管熱導率的影響；運用非平衡分子動力學方法，文獻［11］研究了碳管中的點缺陷對熱導率的影響.上述這些研究從不同側面和不同角度豐富了人們對碳納米管熱導率的認識.

在現(xiàn)有文獻中，關于熱導率－溫度關系曲線在什么條件下能夠達到峰值存在幾種不同的看法［1，12－13］，并且這些看法都是定性分析，未給出定量的計算結果和分析論證.熱導率κ會隨管長L的增加而增大［9－10］，但目前用來描述熱導率的管長依賴性的指數(shù)關系式κ＝aLα（指數(shù)α＞0）［6，9，14］，由于熱導率κ隨管長L的增加而發(fā)散，被認為是不太合理的.如果考慮二階或高階三聲子過程，熱導率隨管長的增加最終應當趨于有限值［6，15］，不過目前還沒有可以恰當描述熱導率隨管長的增加最終趨于有限值的數(shù)學表達式.雖然文獻［14］試圖對指數(shù)關系式進行修正，但結果不很理想.聲子的平均自由程l是影響熱導率的主要因素之一，但通過數(shù)學關系式表達和分析平均自由程隨溫度和管長變化，以及平均自由程與輸運方式關系的文獻卻極少.文獻［16］發(fā)現(xiàn)，在極低溫度（T＜30K）下熱導率與溫度成線性關系，通過熱導率的基本關系式κ＝cv·v·l／3（其中，cv為單位體積比熱，v為聲子群速度）可建立單壁碳納米管束的熱導率與溫度和聲子平均自由程的函數(shù)關系，不過該函數(shù)關系只適合于估算極低溫度下聲子的平均自由程.

為了定量分析和討論上述問題，作者利用文獻［6，14，17－18］中給出的碳納米管熱導率和比熱數(shù)據(jù)，通過擬合的方法分別建立起數(shù)學關系式，并利用這些關系式定量討論κ隨T和L的變化，研究κ－T關系曲線達到峰值應當滿足的條件以及影響峰值位置的因素；提出不同于指數(shù)函數(shù)的描述熱導率的管長依賴性數(shù)學表達式，利用該式描述熱導率隨管長的增加最終趨于有限值的情形；還定量分析聲子平均自由程l隨T和L的變化，探討κ隨L的增加趨于有限值的原因.

1 定量關系式的建立

根據(jù)聲子氣模型和晶格動力學理論，計算晶格熱導率的公式為

其中：κ為熱導率；cv為單位體積比熱；v為聲子的群速度；l為聲子的平均自由程.

對于準一維的碳納米管，式（1）中的系數(shù)1／3應當去掉［2，14，19］，因此，碳納米管的熱導率可由下式計算

其中：v對溫度不敏感，而cv和l則對溫度非常敏感，二者都是溫度的函數(shù).

理論研究表明［4－5，7－8］，熱導率κ在低溫段會隨溫度T升高而升高，在高溫段隨溫度T升高而下降，κ－T關系曲線存在峰值.該文假設熱導率κ與溫度T具有如下函數(shù)關系

其中：a、b為待定參數(shù)，可通過數(shù)據(jù)擬合確定.

文獻［14，17］利用分子動力學模擬得到了（5，5）單壁碳納米管的熱導率隨溫度和管長變化的數(shù)據(jù).文獻［6］通過求解線性Boltzmann－Peierls聲子輸運方程，計算了不同溫度和管長條件下（10，0）單壁碳納米管的熱導率.（5，5）和（10，0）兩種碳管雖然手性不同，但管徑比較接近，R（5，5）＝0.34nm，R（10，0）＝0.39nm.考慮到直徑相同時，手性角對碳管熱導率影響不大，因此兩種碳管的熱導率數(shù)據(jù)具有一定的可比性［14］.

作者利用文獻［6，14，17］的數(shù)據(jù)，通過不同溫度和管長條件下熱導率數(shù)據(jù)的擬合，得到參數(shù)b＝0.003 1.參數(shù)a是管長L的函數(shù)，對不同管長時的a值進行擬合，得到a＝5.86（L／（L＋94））.將參數(shù)a和b的具體形式（或數(shù)值）代入式（3），得到熱導率κ與管長L和溫度T的關系式為

圖1為利用式（4）計算得到的溫度T＝300K時熱導率κ隨管長L變化的曲線，計算值與有關文獻［14，17］的結果基本吻合，因此可以利用式（4）進行計算分析.

比熱是影響熱導率的重要因素之一.文獻［18］討論了單壁碳納米管的比熱性質，給出了基于聲子譜的（10，10）碳管比熱與溫度的理論關系曲線（見圖2）.為了方便后面的計算分析，作者利用該曲線的數(shù)據(jù)，擬合得到比熱cv隨溫度T變化的關系式

其中：kB為Boltzmann常數(shù)，M0為碳原子的質量.

圖2給出了（10，10）單壁碳納米管的比熱cv隨溫度T變化的理論曲線和擬合曲線.由圖2可見，擬合曲線與理論曲線基本吻合.碳管的直徑對比熱有一定影響［18］，但影響很小，可以忽略不計，因此在后面的計算分析中可以直接使用式（5）.

在式（5）中引入碳納米管的密度值ρ，可得單位體積比熱

其中：ρ可近似取為1.28×106g·m－3［20］.

將式（4）、（6）代入式（2），可得聲子平均自由程l與管長L和溫度T的函數(shù)關系為

根據(jù)文獻［9］給出的（5，5）碳納米管的聲學聲子模式（包括橫波、縱波和卷曲模式）的群速度進行計算，得到v≈10×103m·s－1.

2 結果和討論

在本節(jié)里，將利用前面建立的幾個數(shù)學關系式，以完整無缺陷的單個（5，5）單壁碳納米管為例，對與熱導率有關的幾個問題進行討論.

2.1 溫度和管長對κ的影響

利用式（4）繪制了熱導率κ與溫度T和管長L的關系曲線圖，如圖3所示.由圖3可見，管長一定時，熱導率隨溫度升高而提高，在300～400K時達到峰值；溫度繼續(xù)升高時，熱導率下降；溫度越高，κ越小，即κ∝1／T；當溫度一定時，管長L越長，熱導率越大.可見式（4）可以較好地描述溫度T和管長L兩個因素對碳納米管熱導率的影響.

對于κ－T曲線的峰值位置，有些文獻給出的數(shù)值為85～100K［7，12］，有些則在300～400K［4，8，11］，至今尚無定論.已有的研究表明，碳管的手性和管徑會影響峰值位置：對于鋸齒型碳管，峰值位置隨著碳管直徑的增大向低溫區(qū)移動［12］；對于扶手椅型碳管，峰值位置隨著碳管直徑的增大向高溫區(qū)移動［8］，導致移動的機制目前尚不十分清楚.對式（4）求κ對T的一階偏導數(shù)并令其等于零，可求得κ出現(xiàn)峰值的溫度為322.6K，這與文獻［4，8，11］的結果接近，并且峰值位置與管長L無關.

關于κ在什么條件下達到峰值，目前尚無一致的觀點.有關文獻［1，12－13］均為定性分析，未用定量的計算結果來予以證明.作者利用式（7）對κ達到峰值所需滿足的條件作如下計算分析.

在低溫條件下，U散射被“凍結”，可以假設T＝25K時的聲子平均自由程l等于靜態(tài)長度lst，即lst＝l（T＝25K）.利用式（7）計算聲子平均自由程l，然后利用關系式計算 U 散射長度lum.圖4為不同管長L條件下U散射長度lum隨溫度T的變化.圖4表明，在所有給定的管長條件下，U散射長度lum都隨溫度的升高而下降.

表1給出了不同管長和溫度下聲子的靜態(tài)長度lst和U散射長度lum.由表1可知，lum隨溫度升高而下降，在T＝300K和T＝350K時，lum與lst最為接近，根據(jù)文獻［1］的觀點，峰值位置應該在T＝300～350K之間，而前文給出的峰值位置的解析數(shù)值T＝322.6K就處在這一溫度范圍內.上述定量計算結果表明，lum≈lst可以作為κ達到峰值的條件，這也證實了文獻［1］的假設是有道理的，對單壁碳納米管也同樣適用.

表1 不同管長和溫度下聲子的靜態(tài)長度和U散射長度Tab.1 The static length and U scattering length of phonon at different temperatures and lengths

表2給出了峰值溫度322.6K時的聲子平均自由程l和U散射長度lum的數(shù)據(jù).由表2可知，對各個管長，l約為lum的一半.因此，關于κ達到峰值的條件，還可以得到如下觀點：當聲子平均自由程l等于U散射長度lum的一半時，κ達到峰值.

從理論上講，峰值位置需要嚴格滿足的條件可由式（2）得到.對式（2）求κ對T的一階導數(shù)，得

當κ達到峰值時，有dκ／dT＝0.滿足dκ／dT＝0的條件為

表2 峰值溫度（T＝322.6K）下的聲子平均自由程和U散射長度Tab.2 The phonon mean free path and U scattering lengths at the peak temperature（T＝322.6K）

利用式（6）～（7）計算峰值溫度T0＝322.6K時式（9）中的各個參數(shù)，得這些數(shù)據(jù)能滿足式（11）.

這一定量計算結果表明，峰值位置不僅取決于cv和l的數(shù)值大小，還與二者隨溫度的變化率密切相關，因此在分析κ達到峰值所需滿足的條件時，必須把二者隨溫度的變化率考慮在內.

2.2 κ的管長依賴性及其數(shù)學表達

對于碳管熱導率的管長依賴性，眾多文獻［6，9，14－15，21］采用理論、實驗和分子動力學模擬進行了研究.結果表明，熱導率隨管長的增加而增大，二者具有指數(shù)關系κ∝Lα.這種指數(shù)關系造成熱導率隨管長的增加而發(fā)散，而這種發(fā)散的結果被認為是不合理的.如果考慮二階或高階三聲子過程，熱導率隨管長的增加最終應當趨于有限值［6，15］.文獻［14］研究發(fā)現(xiàn)，指數(shù)關系式κ＝κ0Lα中的指數(shù)α會隨著L的增大而降低，并且通過數(shù)據(jù)擬合得出α＝2.38L－0.34，因此存在關系式.這一關系式避免了發(fā)散的結果.不過，用該式描述κ隨L的變化時，κ不是隨L的增加而單調增大直至收斂，而是隨L的增加先是增大，在L＝18.93時出現(xiàn)極大值（可由dκ／dL＝0求得），然后κ隨L的增大逐漸減少，最終收斂于κ0.因此，該關系式也未能合理反映熱導率隨管長的增加最終趨于有限值的結果.

上述研究表明，熱導率會隨著管長增加而增大，但是用指數(shù)函數(shù)來描述二者的函數(shù)關系，不能恰當描述收斂的結果.部分文獻采用指數(shù)函數(shù)的形式來描述κ與L的關系是因為：在熱力學極限下，一維原子鏈的κ與L成指數(shù)關系κ＝κ0Lα［14］，將這一關系用于具有準1維結構的碳納米管是很自然的.但嚴格來說，碳納米管具有3維空間結構，其原子可在3維空間運動，把適用于1維結構的理論和公式用于具有3維結構的體系，容易造成不合理的結果.

作者利用式（4）計算了不同溫度下熱導率隨管長的變化，結果見圖5.由圖5可見，熱導率隨著管長增加而增大，當管長大于100nm后，熱導率隨著管長增大的幅度逐漸減小，隨著管長進一步增加，熱導率逐漸趨于有限值.這一結果，與文獻［6］在考慮二階或高階三聲子過程后，熱導率隨管長的增加而增大并最終趨于有限值的結果是一致的.

將式（4）改寫為

其中：κ0＝5.86Te－0.0031T.求κ對L的一階導數(shù)，得

由式（10）～（11）可知，?κ／?L＞0，κ與L的關系曲線沒有峰值.當L→∞，?κ／?L→0，κ→κ0.因此，將κ與L的函數(shù)關系表示成式（10）的形式，可以避免出現(xiàn)發(fā)散的結果，并且可以描述κ隨L增加而增大，最終趨于有限值的情形，該有限值即κ0，它只與溫度有關.這意味著當管長L足夠大時，κ僅是溫度T的函數(shù).

2.3 聲子的平均自由程及聲子的輸運

作者利用式（7）計算了不同溫度和管長條件下的聲子平均自由程l，結果見圖6.由圖6可見，l隨溫度T的升高而下降；溫度T一定時，l隨管長L的增加而增大.

圖7a為聲子平均自由程l與管長L的關系曲線，圖中對角線表示l＝L.由圖7a可見，溫度一定時，l隨管長L增加而增大，當L大于100nm后，l隨L增大的幅度逐步減小，并且最終趨于有限值.由圖7a還可以看出，在低溫（如25、100K）條件下，隨著管長增加，聲子平均自由程l從大于管長L轉變?yōu)樾∮诠荛L；當管長較短（如L＝10nm）時，隨著溫度升高，聲子平均自由程l也從大于管長L轉變?yōu)樾∮诠荛L.

圖7b給出了不同溫度下聲子平均自由程l與管長L的相對長度（l／L）隨L的變化情況.由圖7b可見，溫度一定時，管長L增加會使l／L迅速下降；管長一定時，溫度越高，l／L越小.管長或溫度改變會使聲子平均自由程l從大于管長L（l／L＞1）轉變?yōu)樾∮诠荛L（l／L＜1）.當溫度較高或管長較長時，會出現(xiàn)l／L?1的情形.一般來說，當聲子平均自由程大于體系的尺度時，聲子表現(xiàn)為彈道輸運；當聲子平均自由程與體系的尺度相當時，聲子表現(xiàn)為彈道－擴散輸運；當聲子平均自由程遠小于體系的尺度時，聲子表現(xiàn)為擴散輸運［14，21］.因此，當溫度或管長改變，使得聲子平均自由程從大于管長轉變?yōu)樾∮诠荛L時，聲子的輸運方式也會隨之改變.可用l與L的比值l／L作為表征聲子輸運方式的參數(shù)，當l／L＞1時，聲子表現(xiàn)為彈道輸運；當l／L≤1時，聲子的輸運為彈道－擴散輸運，l／L越小，擴散輸運所占比重越大；當l／L?1（或l／L→0）時，聲子的輸運為擴散輸運.從聲子輸運的角度來看熱導率隨管長的增加最終趨于有限值的現(xiàn)象，可以認為：隨管長L增加，聲子平均自由程l趨于有限值，必然會使比值l／L→0，此時聲子的輸運近似為完全的擴散輸運.由于聲子擴散輸運時熱導率κ不隨L變化［14］，所以κ將不隨管長增加而增大，而將趨于有限值.

3 結束語

（1）該文得出的定量關系式可以較好地描述溫度T和管長L對熱導率κ的影響，κ隨L變化的關系式也可以合理地描述κ隨L的增加而增大，最終趨于有限值的情形.

（2）κ－T關系曲線的峰值位置與cv和l的數(shù)值及二者隨溫度的變化率有關而與管長L無關；當聲子平均自由程l等于U散射長度lum的一半時，κ達到峰值.

（3）溫度一定時，聲子平均自由程l隨管長L增加而增大，但增大的幅度逐步減小，并最終趨于有限值.

（4）聲子的輸運方式會隨溫度和管長變化而變化.溫度或管長改變時，聲子平均自由程l從大于管長L轉變?yōu)樾∮诠荛L，聲子的輸運從彈道輸運轉變?yōu)閺椀溃瓟U散輸運；l與L的比值l／L越小，擴散輸運所占比重越大，熱導率隨管長增加的幅度越??；當l／L→0時，聲子的輸運為擴散輸運，熱導率不再隨管長的增加而增大.

（5）該文提出的關系式和分析結果適用于完整無缺陷的單個單壁碳納米管.

［1］Kim P，Shi L，Majumdar A，et al.Thermal transport measurements of individual multi－walled carbon nanotubes［J］.Physical Review Letters，2001，87（21）：215502.

［2］Yu C，Shi L，Yao Z，et al.Thermal conductance and thermopower of an individual single－wall carbon nanotube［J］.Nano Letters，2005，5（9）：1842－1846.

［3］Fujii M，Zhang X，Xie H Q，et al.Measuring thermal conductivity of single carbon nanotube［J］.Physical Review Letters，2005，95（6）：065502.

［4］Pop E，Mann D，Wang Q，et al.Thermal conductance of an individual single－wall carbon nanotube above room temperature［J］.Nano Letters，2006，6（1）：96－100.

［5］Gu Y F，Chen Y F.Thermal conductivity of single－walled carbon nanotubes calculated from the complete phonon dispersion relation［J］.Physical Review B，2007，76（13）：134110.

［6］Mingo N，Broido D A.Length dependence of carbon nanotube thermal conductivity and the“problem of long waves”［J］.Nano Letters，2005，5（7）：1221－1225.

［7］Berber S，Kwon Y K，Toma′nek D.Unusally high thermal conductivity of carbon nanotubes［J］.Physical Review Letters，2000，84（20）：4613－4616.

［8］Osman M A，Srivastava D.Temperature dependence of thermal conductivity of individual single－wall carbon nanotubes［J］.Nanotechnology，2001，12：21－24.

［9］Maruyama S.A molecular dynamics simulation of heat condition in finite length SWNTs［J］.Physica B，2002，323：193－195.

［10］保文星，朱長純.碳納米管熱傳導的分子動力學模擬研究［J］.物理學報，2006，55（7）：3552－3557.

［11］李威，馮妍卉，陳陽，等.碳納米管中點缺陷對熱導率影響的正交試驗模擬分析［J］.物理學報，2012，61（13）：136102.

［12］Cao J X，Yan X H，Xiao Y，et al.Thermal conductivity of zigzag single－walled carbon nanotubes：role of the umklapp process［J］.Physical Review B，2004，69（7）：073407.

［13］彭佳，馮妍卉，李威，等.含有Stone－Wales缺陷的碳納米管的熱導率模擬［J］.工程熱物理學報，2010，31（11）：1901－1904.

［14］侯泉文，曹炳陽，過增元.碳納米管的熱導率：從彈道到擴散輸運［J］.物理學報，2009，58（11）：7809－7815.

［15］王照亮，梁金國，唐大偉，等.單根單壁碳納米管導熱系數(shù)隨長度變化尺度效應的實驗和理論［J］.物理學報，2008，57（6）：3391－3396.

［16］Hone J，Whitney M，Piskoti C，et al.Thermal conductivity of single－walled carbon nanotubes［J］.Physical Review B，1999，59（4）：2514－2516.

［17］Shiomi J，Maruyama S.A molecular dynamics simulation of diffusive－ballistic heat condition in single－walled carbon nanotubes［J］.Japanese Journal of Applied Physics，2008，47（4）：2005－2009.

［18］吳延昭，謝寧，劉建靜，等.單壁碳納米管聲子譜及比熱計算［J］.物理學報，2009，58（11）：7787－7791.

［19］Wang Z L，Tang D W，Li X B，et al.Length－dependent thermal conductivity of an individual single－walled carbon nanotube［J］.Applied Physics Letters，2007，91：23119.

［20］Dresselhaus M S，Eklund P C.Phonons in carbon nanotubes［J］.Advances in Physics，2000，49（6）：705－814.

［21］Wang J，Wang J S.Carbon nanotube thermal transport：ballistic to diffusive［J］.Applied Physics Letters，2006，88：111909.