李磊 劉衛(wèi) 馬玉華 李志強(qiáng) 鄧珂 曾林林 徐勇

1（衡陽師范學(xué)院 衡陽 421010）

2（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

14C是核設(shè)施流出物的主要放射性核素之一［1-3］，隨著日本福島第一核電站擬向太平洋排放超過120萬噸核污染水事件的發(fā)生，水中14C的測量越來越重要［4-5］。精確測定水樣14C含量需要耗時的化學(xué)程序和復(fù)雜的分析設(shè)備，液閃譜儀是測量分析14C最常用的儀器［6-7］。由于Suess效應(yīng)的稀釋使得自然環(huán)境中的14C活度較低［8］，而環(huán)境水樣中的溶解碳濃度一般只有數(shù)十mg·L-1，這意味著需要大體積的水樣才能制備出可供液閃譜儀測量的足量的14C樣品。同時，由于水體中碳元素的化學(xué)形態(tài)多樣，為了保證液閃測量的可靠性與一致性，要將水中碳元素統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為高純度的CO2后進(jìn)行測量。通過強(qiáng)酸置換弱酸的原理即可實現(xiàn)將水中無機(jī)碳轉(zhuǎn)化成CO2；而有機(jī)碳的氧化方式更為復(fù)雜，有機(jī)碳預(yù)處理的常用方法有濕法氧化（Wet Oxidation，WO）和高溫催化氧化（High-Temperature Catalytic Oxidation，HTCO）［9-10］。Wang等［11］基于HTCO開發(fā)了一套14C自動化制備方案，但僅用于較高活度的核電廠液態(tài)流出物，并不適用于低活度、低濃度環(huán)境水的14C測量。濕法氧化的原理是利用氧化劑和活化劑產(chǎn)生以硫酸根自由基（SO4-·）和羥基自由基（·OH）為主的強(qiáng)氧化性自由基，與水樣中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)使其化學(xué)鍵斷裂，最終將有機(jī)化合物礦化為CO2和H2O［12］，因進(jìn)樣量大等優(yōu)點(diǎn)更適用于低活度、低濃度的環(huán)境水中14C的測量。Magnusson等［13］和Ahn等［14］采用過硫酸鉀-硝酸銀氧化體系，研究了應(yīng)用于核設(shè)施液態(tài)流出物的14C分析方法，該體系適合將簡單有機(jī)物氧化成CO2。Anipsitakis等［15］報道了Ag+是活化過硫酸鹽效果最好的過渡金屬離子。Huang等［16］采用H2SO4、K2S2O8和Fenton體系試劑作為濕法氧化劑，提出了一種環(huán)境水中14C的分析方法，對幾種典型有機(jī)和無機(jī)材料進(jìn)行了效率驗證。但環(huán)境水體中碳的形態(tài)是復(fù)雜多樣的，很多研究者在驗證濕法氧化的效率時，采用單一的蔗糖、苯醌等有機(jī)物與去離子水配制實驗水樣，呈現(xiàn)的結(jié)果往往不能真實反映其處理環(huán)境水樣的能力。

針對上述情況，基于濕法氧化對已知和未知碳組分水樣中的碳進(jìn)行提取，優(yōu)化條件，形成一套可用的、高提取效率的、新型濕法氧化水中碳提取方法，服務(wù)于水中14C的精準(zhǔn)測量。以地表水作為典型環(huán)境水樣展開研究，建立了一套單次水樣處理量10 L的自動化濕法氧化裝置，優(yōu)化提取水中碳的實驗平臺。在加熱-Ag+多重活化Na2S2O8氧化體系的基礎(chǔ)上增加了Fe2+/H2O2的經(jīng)典Fenton體系以提高應(yīng)對復(fù)雜環(huán)境水中碳的能力。優(yōu)化試劑選型用量配比及投放順序等實驗條件后，確定了該方案對真實湖水中有機(jī)碳和無機(jī)碳的提取效率，可應(yīng)用于環(huán)境水體的14C液閃樣品制備。在對200 mL水樣進(jìn)行濕法氧化+紫外氧化的研究實驗中發(fā)現(xiàn)，Na2S2O8氧化體系結(jié)合紫外光的有機(jī)碳氧化率更高。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

濕法氧化裝置的示意圖如圖1所示。以西門子S7-200smart為主控制器，集成串口通訊并通過配置其他IO硬件完成了工藝參數(shù)的測量與控制?？刂葡到y(tǒng)包括水溫實時測量、水樣定量抽取控制、加熱和制冷控制、氮?dú)饬髁靠刂?、各電磁閥啟停、觸摸屏人機(jī)交互界面等。反應(yīng)釜是一個13 L的高硼硅四頸圓底燒瓶，頸口分別用作進(jìn)出水口、氮?dú)馊肟凇⑤d氣出口，試劑投放口。水樣體積以稱重法確定，具有RS485通訊接口的電子秤連接PLC（Proportional-Integral-Derivative），通過modbus-rtu協(xié)議讀取重量并顯示在觸摸屏上，根據(jù)重量變化進(jìn)而控制兩個水泵定量抽取水樣，同時提供了進(jìn)出水時間設(shè)置功能，以便按需清洗反應(yīng)釜。氮?dú)馊肟谶B接流量控制器，通過與PLC通訊實現(xiàn)了在上位機(jī)觸摸屏上對氮?dú)饬魉俚恼{(diào)節(jié)，同時使用電磁閥控制氣路的通斷。載氣出口連接一根長冷凝管，使蒸汽凝結(jié)并返回反應(yīng)釜，冷卻水由壓縮機(jī)制冷器提供，反應(yīng)釜安裝在帶磁力攪拌功能的電熱套上。在上位機(jī)設(shè)置相應(yīng)參數(shù)，通過兩組溫度傳感器和內(nèi)嵌PID（Proportion Intergration Differentiation）算法的智能溫控儀，實時采集水溫并調(diào)節(jié)加熱套和制冷器的功率，即可將水樣和冷卻水控制在最佳反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)條件滿足設(shè)定的閾值時，控制試劑投放口處的耐腐蝕PTFE電磁閥自動打開，按步驟往漏斗投加試劑流入反應(yīng)釜后自動關(guān)閉，維持溫度和氮?dú)獯祾叩葪l件直至濕法氧化反應(yīng)過程結(jié)束。濕法氧化產(chǎn)生的CO2由載氣鼓泡吹掃出來，裝置出氣口可連接相應(yīng)的堿液吸收瓶來完成CO2的收集。

圖1 濕法氧化裝置示意圖Fig.1 Schematic of the wet-oxidation system

1.2 主要試劑和儀器

兩種實驗水樣：自配標(biāo)準(zhǔn)水（去離子水+蔗糖），碳含量25 mg·L-1；上海市嘉定區(qū)某處湖水（靜置后過濾雜質(zhì)），無機(jī)碳（Inorganic Carbon，IC）含量為24.97~27.22 mg·L-1，有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）含量為9.08~16.03 mg·L-1。

主要試劑：高純氮?dú)猓?9.999%）；去離子水；H3PO4（98%分析純）；Na2S2O8（分析純）；AgNO3（分析純）；FeSO4·7H2O（分析純）；H2O2（30%分析純）；蔗糖（分析純）。

主要儀器：TOC-L CPH型總有機(jī)碳分析儀，日本島津；CPA223S電子天平，賽多利斯；單道可調(diào)移液器，壘固；pH筆式酸度計，柯迪達(dá)；Bruker SolariX型FT-ICR-MS（傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀），美國布魯克；185 nm紫外燈，朗普。

1.3 實驗方法

1.3.1 濕法氧化實驗步驟

1）取水樣置于電子秤上的氟化桶中，并收集適量反應(yīng)前水樣用于測量碳含量及組分。

2）設(shè)置裝置參數(shù)為：進(jìn)水量10 L，加熱爐溫度90 ℃，制冷溫度5 ℃，氮?dú)獯祾吡魉? 000 mL·min-1，吹掃時間900 s，排水時間500 s，清洗進(jìn)水時間450 s，加熱反應(yīng)溫度90 ℃，制冷反應(yīng)溫度5 ℃。

3）打開吹掃開關(guān)，通入氮?dú)馀懦鋈萜鲀?nèi)空氣以控制本底，再將吹掃流速重設(shè)為300 mL·min-1。

4）點(diǎn)擊開始按鈕，待裝置自動將水樣從氟化桶抽入反應(yīng)釜內(nèi)并完成水溫調(diào)整的過程，以電子秤重量差值控制進(jìn)樣截止時間。

5）水樣加熱至90 ℃且冷卻水降至5 ℃以下時，耐酸堿電磁閥自動打開，依次從溶液漏斗向反應(yīng)釜內(nèi)投加相應(yīng)化學(xué)試劑后關(guān)閉，同時氣路電磁閥自動打開，以300 mL·min-1的流量向水底通入氮?dú)夤呐?，磁力攪拌子輔助混勻水樣并增加氣泡數(shù)量。

6）反應(yīng)3 h后在出水口處用收集瓶收集反應(yīng)后的水樣用于后續(xù)測量，并通入清水重復(fù)清洗反應(yīng)釜以防交叉污染。

1.3.2 碳含量和有機(jī)物組分氧化率的確定

總有機(jī)碳分析儀（TOC-L CPH）測量水樣處理前后的總碳（Total Carbon，TC）、IC和TOC含量［17］，超高分辨率傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（Bruker SolariX型FT-ICR-MS）得到水樣中溶解性有機(jī)物的組分。以水樣處理后的最終碳含量與初始碳含量之間的比值來確定碳組分的提取率：

式中：η為水樣中碳組分的提取效率；C1為反應(yīng)后水樣中碳組分的含量，mg·L-1；V1為水樣體積，L；V2為試劑溶液和沖洗管道用水的總投加量，L；C2為反應(yīng)前水樣中碳組分的含量，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑添加方式對碳轉(zhuǎn)化率的影響

濕法氧化過程中試劑的添加方式對碳轉(zhuǎn)化效率會產(chǎn)生影響［18］，本研究對不同添加試劑的時間順序進(jìn)行了對比實驗。對于水中無機(jī)碳的提取，常使用磷酸或硫酸將水樣酸化至pH為1~3，綜合操作安全性和裝置器件耐用性等方面考慮，本方法采用磷酸。取10 L水樣進(jìn)行酸化預(yù)實驗，當(dāng)磷酸（98%分析純）添加量為45 mL時，常溫下酸度計測量的pH結(jié)果達(dá)到2以下，隨著水溫的升高PH值還會進(jìn)一步降低，能夠滿足無機(jī)碳的反應(yīng)條件。據(jù)文獻(xiàn)［13］擬定其他試劑用量為：110 mL Na2S2O8溶液（400 g·L-1）、45 mL AgNO3溶液（0.1 mol·L-1）、25 mL H2O2溶液（30%分析純）、45 mL FeSO4溶液（0.2 mol·L-1）。為了確定試劑添加方式對碳轉(zhuǎn)化效率的影響，本研究設(shè)計三種實驗方式（表1），其實驗結(jié)果如圖2所示。

表1 三種不同的試劑添加方式Table 1 Three different ways to deliver reagents

圖2 不同試劑投加時間順序?qū)μ嫁D(zhuǎn)化效率的影響Fig.2 Effect of different reagent dosing times and sequences on efficiency of carbon conversion

方式②的無機(jī)碳轉(zhuǎn)化效率為63.3%，方式①和③＆gt;99%。影響無機(jī)碳轉(zhuǎn)化率的決定因素是水樣的酸度，由于三種方式的磷酸用量水平一致，只是反應(yīng)時間不同，方式②為2 h，方式①和③均為3 h，表明酸化反應(yīng)及鼓泡驅(qū)氣時間為2 h不足以充分提取水中無機(jī)碳，3 h為最佳反應(yīng)時間。比較三種方式的有機(jī)碳氧化反應(yīng)條件及結(jié)果（表1和圖2）：從表1得知，方式②的有機(jī)碳氧化反應(yīng)初始pH=7，方式①和方式③因先添加的磷酸使其氧化反應(yīng)發(fā)生在pH＆lt;2的酸性環(huán)境；從圖2得到，方式②有機(jī)碳氧化效率僅有75%，低于方式①的84.2%和方式③的89.1%。由此表明酸性條件有利于硫酸根自由基（SO4-·）的生成及其對有機(jī)物的氧化，這與Deng等［19］的結(jié)論類似，同時H2O2也更適應(yīng)于酸性反應(yīng)條件［20］。此外，方式②和方式③有機(jī)碳氧化效率差距較大的原因還與Na2S2O8氧化體系與Fenton體系的添加先后順序有關(guān)，先加Na2S2O8再加Fenton試劑更有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。對比方式①和方式③發(fā)現(xiàn)，H2O2和Fe2+的添加順序也對有機(jī)碳的氧化有影響，先投放Fe2+更有利于H2O2的分解，從而提高有機(jī)碳的氧化效率。為了防止各試劑在與水樣混合接觸之前發(fā)生反應(yīng)，影響試劑的氧化能力，在方式③增加了每次投加試劑的間隔用去離子水潤洗的步驟。以方式③添加試劑，能夠有效縮短實驗時間，也提高了水中碳的提取效率。

2.2 正交實驗優(yōu)化試劑用量配比

正交實驗設(shè)計是利用規(guī)格化的正交表從部分實驗了解全面實驗的情況，來確定使實驗指標(biāo)達(dá)到最佳的因素水平組合［21］。本研究通過正交實驗篩選該濕法氧化體系中各試劑的最佳用量配比，以使用的5種試劑用量為探究因素，未知碳組分環(huán)境水中有機(jī)碳的氧化效率為探究指標(biāo)，在預(yù)實驗的試劑用量值附近分別對各試劑的用量選取4個等距值來組成不同配比。根據(jù)L1（645）的正交表進(jìn)行16組實驗，實驗結(jié)果如表2和圖3所示。

表2 正交實驗篩選試劑最佳用量配比Table 2 Orthogonal test for screening the optimal amount and ratio of reagents

圖3 各因子在各水平下的氧化效率均值隨水平的變化Fig.3 Variation of mean oxidation efficiency of each factor at each level with the level

結(jié)果表明，Na2S2O8的用量對有機(jī)碳的氧化效率影響最顯著，各試劑用量的影響大小順序為Na2S2O8＆gt;H2O2＆gt;FeSO4＆gt;H3PO4＆gt;AgNO3。Fenton試劑的加入能夠有效提升氧化效率，原因可能是H2O2產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）可以與S2O82-裂解產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO4-·）互相激發(fā)，通過多重協(xié)同進(jìn)攻機(jī)制降解有機(jī)物；同時Fe2+也能作為過渡金屬離子活化過硫酸鈉，促進(jìn)SO4-·的形成。當(dāng)H2O2的用量增至第4個水平時，氧化效率都呈現(xiàn)降低的趨勢，可能是因為過量的H2O2會與SO4-·競爭消耗。5個因素的最佳配比為A4B3C4D4E3，不在正交表設(shè)置的16組實驗當(dāng)中，由此補(bǔ)做一組實驗，實驗得到其有機(jī)碳氧化效率為（93.4±0.2）%，驗證了該用量配比最優(yōu)的假設(shè)。10 L水樣對應(yīng)的最佳試劑用量為：磷酸45 mL（98%）、過硫酸鈉170 mL（400 g·L-1）、硝酸銀65 mL（0.1 mol·L-1）、七水合硫酸亞鐵3.5 g、過氧化氫25 mL（30%）。優(yōu)化濕法氧化法實驗條件后形成了一套標(biāo)準(zhǔn)的流程如圖4所示。

圖4 優(yōu)化后的濕法氧化流程圖Fig.4 Flow chart of optimized wet oxidation

2.3 水中有機(jī)物組分的氧化分析

用優(yōu)化后的濕法氧化條件對已知碳組分（去離子水+蔗糖）的自配標(biāo)準(zhǔn)水和未知碳組分的環(huán)境水樣進(jìn)行碳提取實驗，其結(jié)果如表3所示，自配標(biāo)準(zhǔn)水（碳含量25 mg·L-1）的碳提取率＆gt;96%；未知碳組分的有機(jī)碳提取率為（93.4±0.2）%，表明模擬水樣并不能表征濕法氧化對實際環(huán)境水樣的碳提取效果。從表3還可以看出，環(huán)境水樣中6類溶解性有機(jī)物的提取率，其中含量較多的木質(zhì)素類和稠環(huán)化合物類，提取率均≥95%，而單寧酸類有機(jī)物的氧化率僅有（88.4±0.2）%，這可能與單寧酸的抗氧化特性有關(guān)。

表3 實驗水樣中有機(jī)碳和部分有機(jī)組分的提取率Table 3 Extraction rate of organic carbon and partial organic components in the experimental water sample

2.4 紫外-濕法氧化的碳轉(zhuǎn)化分析

Yang等［22］的研究結(jié)果顯示紫外-過硫酸鹽氧化法對單寧酸類有機(jī)物的氧化效果較好，因此本研究在對200 mL水樣進(jìn)行濕法氧化的實驗中引入了185 nm紫外光照射，實驗結(jié)果如表4所示。在Na2S2O8-Fenton雙氧化體系中加紫外后，有機(jī)碳轉(zhuǎn)化率為（91.4±1.1）%，低于單濕法氧化的93.4%（表3）；在Na2S2O8單氧化劑體系加紫外氧化的實驗中，有機(jī)碳轉(zhuǎn)化率均值為（95.6±1.4）%，優(yōu)于濕法氧化的93.4%（表3）。其原因可能是雙氧化體系中，Na2S2O8和H2O2在紫外光活化作用下，影響了其產(chǎn)生自由基的速率，導(dǎo)致部分SO4-·和·OH相互反應(yīng)消耗自由基的量。

表4 紫外-濕法氧化聯(lián)用的有機(jī)碳轉(zhuǎn)化率Table 4 Transformation efficiency of organic carbon after combined use of ultraviolet and wet oxidation

3 結(jié)語

該研究對模擬水樣和實際的環(huán)境水樣開展了不同條件的水中碳提取實驗，實驗結(jié)果表明，試劑添加順序和時間對水中碳的提取效率有顯著影響，在優(yōu)化了試劑添加方式后，通過正交試驗的方法篩選出了各試劑的最佳用量配比。采用優(yōu)化后的條件處理10 L環(huán)境水樣，無機(jī)碳和有機(jī)碳的提取效率分別達(dá)到＞98.5%和（93.4±0.2）%；針對單一濕法氧化法對有機(jī)碳，特別是單寧酸類有機(jī)物提取率低的問題，在單一濕法氧化法中添加紫外氧化，有效地提高了有機(jī)碳提取率，使其從（93.4±0.2）%提升至（95.6±1.4）%。

作者貢獻(xiàn)聲明李磊負(fù)責(zé)設(shè)計和實施實驗、分析數(shù)據(jù)，以及論文的起草、修改等主要工作；劉衛(wèi)負(fù)責(zé)進(jìn)展把控和文章內(nèi)容的審閱指導(dǎo)；馬玉華、李志強(qiáng)、鄧珂提供了研究經(jīng)費(fèi)和技術(shù)、設(shè)備支持，以及審閱文章的知識性內(nèi)容；曾林林、徐勇負(fù)責(zé)了實驗水樣的采集處理以及參考文獻(xiàn)的搜集和整理。