陸彩霞，尉 勇，趙劍濤，師曉光，劉來峰，邢 哲，謝陳鑫，王連峰

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；2.中國石油天然氣股份有限公司長慶石化分公司，陜西咸陽 712000）

超濾-反滲透普遍被應(yīng)用于煉化企業(yè)含油污水回用處理中，且該技術(shù)已非常成熟，污水回用率可達(dá)到70%以上。污水經(jīng)過3 倍以上的濃縮后污染物大量富集，反滲透濃水中難降解有機(jī)物的去除是污水處理的難點(diǎn)〔1〕。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，人們對污水中TN 日漸關(guān)注〔2〕。煉化企業(yè)的反滲透濃水TN 一般在20～80 mg/L，通常采用反硝化濾池對其進(jìn)行去除〔2-4〕。但反硝化濾池占地面積大，反洗頻繁，動力消耗高，濾料更換麻煩〔5〕。另外，在處理反滲透濃水時，因其硬度高，經(jīng)常發(fā)生濾料板結(jié)、曝氣頭堵塞等問題，給污水處理廠的運(yùn)行維護(hù)帶來較大困難。

內(nèi)循環(huán)（Internal circulation，IC）厭氧反應(yīng)器是在普通升流式厭氧污泥床（UASB）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新一代高效厭氧反應(yīng)器，其高度可達(dá)16～25 m，為UASB 的4 倍左右，占地面積小〔6〕，主要用于處理高濃度有機(jī)廢水，集厭氧反應(yīng)和固、液、氣三相分離為一體。本研究充分借鑒IC 厭氧反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式，并結(jié)合反硝化特點(diǎn)，為陜西省某煉化企業(yè)污水提標(biāo)升級改造項(xiàng)目設(shè)計(jì)了IC 脫氮反應(yīng)器并完成了工程改造。與傳統(tǒng)生物脫氮裝置，如A/O、反硝化濾池相比，IC 脫氮反應(yīng)器集生物脫氮、泥水分離為一體，高度可達(dá)上述裝置的4～5 倍，具有占地面積小、工藝簡單、動力消耗低的特點(diǎn)，可為企業(yè)新建或提標(biāo)改造提供參考。

1 工程設(shè)計(jì)

1.1 項(xiàng)目概況

中石油某煉化企業(yè)煉油污水經(jīng)隔油+二級氣浮+A/O+MBR 處理后，進(jìn)入反滲透裝置進(jìn)行脫鹽處理，產(chǎn)水回用至循環(huán)水系統(tǒng)，反滲透濃水水量為68～106 m3/h，主要水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示，其中氮素以NOx--N 為主，占TN 的94%以上。

表1 反滲透濃水水質(zhì)Table 1 RO concentrated water quality

該反滲透濃水處理單元改造前采用臭氧催化氧化+內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池技術(shù)，工藝流程為臭氧催化氧化→氧化穩(wěn)定池→內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池→監(jiān)控池，處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）表2 中水污染物特別排放限值（直接排放）要求，其中COD≤50 mg/L，TN≤30 mg/L。

2018 年，《陜西省黃河流域污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 61/224—2018）發(fā)布，按照該標(biāo)準(zhǔn)要求，自2020年4 月1 日起該企業(yè)水污染物排放濃度限值需執(zhí)行DB 61/224—2018 表1 中B 標(biāo)準(zhǔn)。對比GB 31570—2015，COD、氨氮、總磷等主要指標(biāo)限值相同，TN 排放限值由30 mg/L 降低至15 mg/L。企業(yè)原有反滲透濃水處理裝置無法滿足該要求，因此需進(jìn)行提標(biāo)改造，以滿足新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后TN 達(dá)標(biāo)排放要求。污水處理廠內(nèi)僅有一塊21 m×13 m 的土地可供利用，改造實(shí)施難度較大。

1.2 設(shè)計(jì)水量水質(zhì)

項(xiàng)目設(shè)計(jì)水量為120 m3/h，設(shè)計(jì)進(jìn)水TN≤50 mg/L，出水TN≤15 mg/L。

1.3 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

項(xiàng)目設(shè)計(jì)了3 個IC 脫氮反應(yīng)器，單塔設(shè)計(jì)污水處理能力為40 m3/h，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。其與IC 厭氧反應(yīng)器的主要區(qū)別在于反應(yīng)器底部外加了氮?dú)庾鳛閿嚢铓庠磥肀Ｕ夏嗨浞只旌?，此外在第二反?yīng)區(qū)上部增加了斜板沉淀區(qū)用以強(qiáng)化泥水分離效果。圖中反應(yīng)器下部直徑D=4.5 m，沉淀區(qū)直徑D′=6.8 m。第一反應(yīng)區(qū)高度H1=6.5 m，第二反應(yīng)區(qū)高度H2=4.5 m，過渡區(qū)H3=2 m，H4=3 m，總高H=H1+H2+H3+H4=16 m，反應(yīng)器總?cè)莘e為335 m3，有效容積為316 m3，其中反應(yīng)區(qū)容積為175 m3。圖1 中沿高度方向設(shè)有4 個取樣點(diǎn)S1、S2、S3、S4，用以取樣考察沿程污泥濃度變化情況。

圖1 IC 脫氮反應(yīng)器Fig.1 IC denitrification reactor

1.4 主要工藝流程

改造后的反滲透濃水處理工藝流程見圖2。

圖2 反滲透濃水處理工藝流程Fig.2 Reverse osmosis concentrated water treatment process

如圖2 所示，在原臭氧催化氧化和內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池裝置之間設(shè)計(jì)了IC 脫氮反應(yīng)器，同時配備1 套碳源投加裝置。原工藝中，氧化穩(wěn)定池出水經(jīng)泵直接提升至內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池，現(xiàn)改造為，氧化穩(wěn)定池出水經(jīng)泵提升至IC 脫氮反應(yīng)器中，IC 脫氮反應(yīng)器出水自流至內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池內(nèi)。該改造方案工程量小，易實(shí)施，占地面積小。

1.5 主要工藝設(shè)計(jì)參數(shù)

1）水力負(fù)荷：反應(yīng)區(qū)設(shè)計(jì)為2.5 m3/（m2·h），沉降區(qū)設(shè)計(jì)為1.1 m3/（m2·h）。

2）N2用量：設(shè)計(jì)總用氣量為30 Nm3/h，單塔用氣量為10 Nm3/h。實(shí)際運(yùn)行過程中進(jìn)行了優(yōu)化。

3）碳源投加量：采用乙酸鈉（有效成分≥58%）作為碳源，設(shè)計(jì)COD 投加量為200 mg/L（折合藥劑質(zhì)量濃度為440 mg/L 的）。實(shí)際運(yùn)行過程中進(jìn)行了優(yōu)化。

1.6 分析方法

采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法測定TN，采用重鉻酸鉀分光光度法測定COD，采用重量法測定污泥質(zhì)量濃度和懸浮物質(zhì)量濃度。

2 反應(yīng)器啟動

以污水處理廠含油污水生化處理系統(tǒng)的排泥為接種污泥，污泥質(zhì)量濃度約10 000 mg/L。單塔接種污泥量約180 m3。脫氮反應(yīng)器開始進(jìn)水時開啟氮?dú)?，單塔進(jìn)水流量為10～15 m3/h，單塔進(jìn)氣流量為10 m3/h，連續(xù)運(yùn)行48 h 后，投加碳源，并監(jiān)測出水水質(zhì)。之后逐漸提高進(jìn)水流量，直至達(dá)到設(shè)計(jì)水量運(yùn)行，出水懸浮物和反應(yīng)器內(nèi)污泥質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定。該過程時間為20 d，主要作用是篩選適應(yīng)IC 脫氮反應(yīng)器內(nèi)水力條件的污泥，該類污泥絮團(tuán)較大、密實(shí)，具有較好的沉淀性和反應(yīng)活性，同時淘汰掉較輕、較小的污泥絮體。啟動過程中各取樣點(diǎn)污泥/懸浮物質(zhì)量濃度的變化見圖3。

圖3 污泥/懸浮物質(zhì)量濃度沿反應(yīng)器高度變化Fig.3 Mass concentration changes of MLSS/suspended solids along the reactor height

S1 和S2 是第一反應(yīng)區(qū)上、下兩個取樣點(diǎn)，其污泥濃度相差不大，表明第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)泥水混合較為充分，不存在明顯的濃度差。S3 為第二反應(yīng)區(qū)上部取樣點(diǎn)，其污泥質(zhì)量濃度顯著低于第一反應(yīng)區(qū)。啟動過程中，部分污泥隨出水流失，出水懸浮物逐漸減少，第一反應(yīng)區(qū)污泥質(zhì)量濃度逐漸穩(wěn)定在3 100～3 300 mg/L，第二反應(yīng)區(qū)污泥質(zhì)量濃度逐漸穩(wěn)定在1 800～2 100 mg/L，IC 脫氮反應(yīng)器最終出水（S4 取樣點(diǎn)）懸浮物質(zhì)量濃度降至40 mg/L 以下。

3 運(yùn)行結(jié)果與討論

3.1 TN 及COD 的去除

IC 脫氮反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，對TN 的去除效果見圖4。

圖4 TN 去除效果Fig.4 Effect of total nitrogen removal

由圖4可知，IC脫氮反應(yīng)器進(jìn)水TN為18.7～39.0 mg/L，平均26.6 mg/L，出水TN 為1.89～14.0 mg/L，平均4.65 mg/L，遠(yuǎn)低于15 mg/L 的排放要求。TN 平均去除率為82.3%，去除率較高，主要原因在于反滲透濃水中90%以上為NOx--N，可通過生物反硝化作用被直接去除〔7〕。與反硝化濾池相比，IC 脫氮反應(yīng)器效果更佳〔3〕。

IC 脫氮反應(yīng)器對TN 的去除容積負(fù)荷見圖5。

圖5 TN 去除容積負(fù)荷Fig.5 Volume loading of nitrogen removal

由圖5 可知，TN 去除容積負(fù)荷為0.055～0.160 kg/（m3·d），平均0.091 kg/（m3·d），負(fù)荷略低，分析其原因，一是在反應(yīng)區(qū)兼顧了三相分離功能，二是設(shè)計(jì)偏保守，進(jìn)水水質(zhì)和水量均未達(dá)到設(shè)計(jì)值。此外運(yùn)行過程中，IC 脫氮反應(yīng)器內(nèi)溶解氧在0.16～0.34 mg/L，滿足缺氧反應(yīng)溶解氧低于0.5 mg/L 的要求。

由于進(jìn)水取樣點(diǎn)設(shè)置在碳源投加點(diǎn)后，因此進(jìn)水COD 包含了投加乙酸鈉引起的COD。前22 d 乙酸鈉（有效成分≥58%）每天投加量為930 kg，第23～50 天乙酸鈉每天投加量為700 kg，折算為COD 分別為191 mg/L 和144 mg/L（按1 g 乙酸鈉對應(yīng)0.78 g COD，平均水量2 200 m3/d 計(jì)算）。反應(yīng)區(qū)進(jìn)、出水COD 如圖6 所示，進(jìn)水COD 平均為221 mg/L，出水COD 平均為60.9 mg/L。

圖6 COD 去除效果Fig.6 Effect of COD removal

對氧化穩(wěn)定池、IC 脫氮反應(yīng)器及內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池出水COD 進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果見圖7。

圖7 氧化穩(wěn)定池、IC 脫氮反應(yīng)器及內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池出水CODFig.7 Effluent COD of oxidation stabilization tank，IC denitrification reactor and the internal circulation aerated biofilter

由圖7 可知，氧化穩(wěn)定池出水（未加碳源）COD 平均為50.2 mg/L，IC 脫氮反應(yīng)器出水平均COD 比該值增加了10.7 mg/L，主要是為保證良好的脫氮效果，投加了過量的乙酸鈉。過量的乙酸鈉通過后續(xù)的內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池進(jìn)行去除，使得濾池出水COD 為19.0～46.4 mg/L，平均35.4 mg/L，滿足達(dá)標(biāo)排放要求。

IC 脫氮反應(yīng)器內(nèi)消耗的COD 與去除的TN 之間的關(guān)系如圖8 所示，根據(jù)其線性擬合結(jié)果，去除1 g TN 消耗7.96 g COD，按照乙酸鈉B/C=0.52 計(jì)算，去除1 g TN 消耗4.14 g BOD。

圖8 COD 消耗量與TN 去除量的關(guān)系Fig.8 Relationship between the consumed COD and the removed TN

3.2 出水懸浮物

穩(wěn)定運(yùn)行后，IC 脫氮反應(yīng)器出水懸浮物見圖9。

圖9 出水懸浮物Fig.9 Suspended solid content of the effluent

由圖9 可知，出水懸浮物在8～36 mg/L 之間波動，平均18.6 mg/L，表明雖然反應(yīng)器內(nèi)為活性污泥絮體體系，與IC 厭氧塔的顆粒污泥相比密度小、沉降速率低，但經(jīng)過泥水分離功能設(shè)計(jì)，可以達(dá)到良好的泥水分離效果。

3.3 氮?dú)饬髁康膬?yōu)化

IC 脫氮反應(yīng)器內(nèi)，氮?dú)庥袃蓚€作用，一是作為攪拌氣進(jìn)行泥水混合，二是經(jīng)三相分離器收集后，通過氣提作用將部分泥水混合液提升至反應(yīng)器頂部的氣液分離罐內(nèi)，混合液再在重力作用下回流至塔底，從而在反應(yīng)器內(nèi)部形成循環(huán)，有助于泥水的充分混合。對IC 脫氮反應(yīng)器第一反應(yīng)區(qū)上、下取樣口S1、S2 處的污泥質(zhì)量濃度隨氮?dú)饬髁康淖兓闆r進(jìn)行分析，結(jié)果見圖10。

圖10 氮?dú)饬繉δ嗨旌闲Ч挠绊慒ig.10 Influence of the nitrogen consumption on the sludge and wastewater mixing effect

由圖10 可以看出，單塔氮?dú)饬髁坑?0 m3/h 逐漸下調(diào)的過程中，反應(yīng)器上下部污泥質(zhì)量濃度差（S1-S2）剛開始并不明顯；當(dāng)單塔氮?dú)饬髁拷抵? m3/h 時，污泥質(zhì)量濃度差有所上升；降至6 m3/h 時，污泥質(zhì)量濃度差明顯提高。因此，為在確保泥水混合效果下節(jié)省氮?dú)庥昧?，?shí)際運(yùn)行時單塔氮?dú)饬髁繎?yīng)控制在7 m3/h 左右。

4 成本分析

工程改造增加的直接運(yùn)行成本費(fèi)用包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)和氮?dú)赓M(fèi)用。設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)總功率為3.25 kW，電價按0.6 元/（kW·h）計(jì)，電費(fèi)為46.8 元/d；每天消耗乙酸鈉（有效成分≥58%）700 kg，單價按3 500 元/t計(jì)，藥劑費(fèi)用為2 450 元/d；每天氮?dú)庀牧繛?04 m3，單價按1.0 元/m3計(jì)，氮?dú)赓M(fèi)用為504 元/d。綜上，日處理水量按照平均水量2 200 m3/d 計(jì)算，水處理成本約為1.36 元/m3，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)論

在IC 厭氧反應(yīng)器結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了IC 脫氮反應(yīng)器，并將其用于處理反滲透濃水，工程實(shí)踐表明，該反應(yīng)器的工程應(yīng)用是可行的。反應(yīng)器啟動快，投入污泥后20 d 內(nèi)可完成啟動；運(yùn)行穩(wěn)定，在進(jìn)水TN為18.7～39.0 mg/L 時，出水TN 平均為4.65 mg/L，顯著低于15 mg/L 的排放要求，TN 去除容積負(fù)荷平均為0.091 kg/（m3·d）；出水懸浮物質(zhì)量濃度低，平均為18.6 mg/L；后續(xù)內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池出水COD 平均為35.4 mg/L，可穩(wěn)定控制在50 mg/L 以下。同時，該設(shè)備占地面積小，工藝簡單，水處理成本約1.36元/m3，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。