張楚杰,王玉高,姚振朝,楊江峰

(太原理工大學(xué),化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,山西 太原 030024)

0 引 言

持續(xù)的化石燃料燃燒正以前所未有的速度增加大氣中CO2濃度[1],從而導(dǎo)致包括全球變暖、氣候異常和海洋酸化在內(nèi)的生態(tài)危機(jī)[2]。這將對人類食物、水及能源的供應(yīng)造成毀滅性影響。為應(yīng)對大氣中CO2濃度升高,包括中國在內(nèi)的許多國家開始制定和實施碳中和政策[3]。而對大氣中CO2進(jìn)行捕集、利用和封存(CCUS)則是實現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵技術(shù)。近年來,盡管在政策的大力支持下,我國CCUS技術(shù)蓬勃發(fā)展,但與國外相比,其在項目數(shù)量、關(guān)鍵技術(shù)和工藝規(guī)模上仍有較大差距[4]。CO2封存是CCUS技術(shù)中的一項核心內(nèi)容。探索大規(guī)模、低成本的CO2封存技術(shù)是亟待破解的技術(shù)難題[5]。目前CO2封存技術(shù)主要有地質(zhì)封存、海洋封存和礦化封存[6]。海洋封存是將CO2通過輪船和管道運輸至深海海底進(jìn)行封存。然而,現(xiàn)階段海洋封存成本極高,且存在泄漏風(fēng)險,還有可能危害海洋生態(tài)環(huán)境。地質(zhì)封存是將CO2注入地質(zhì)結(jié)構(gòu)(如油田、氣田和咸水層等)中,雖然地質(zhì)封存CO2潛力巨大,但仍存在CO2泄漏、地層變形和誘發(fā)地震等風(fēng)險[7]。礦化封存因其泄漏風(fēng)險低和封存安全高效等特點受到關(guān)注。

礦化封存CO2概念由SEIFRITZ于1990年率先提出[8],主要是模仿自然界中巖石風(fēng)化并吸收CO2的過程,利用CO2氣體同礦化原料發(fā)生礦化反應(yīng),生成穩(wěn)定的固態(tài)碳酸鹽從而實現(xiàn)CO2封存。通常,天然存在的鈣鎂硅酸鹽礦物(如橄欖石、蛇紋石等)均可用作礦化封存的原料。雖然天然礦物來源廣泛且儲量大,但其開采范圍通常固定,運輸成本高。此外,礦化前通常需對天然礦物進(jìn)行切割粉碎等預(yù)處理,也會增加額外封存成本和能耗。為此有學(xué)者采用工業(yè)固廢代替?zhèn)鹘y(tǒng)天然礦物進(jìn)行CO2礦化封存。

“十四五”期間,燃煤發(fā)電行業(yè)向著更節(jié)能、低碳和綠色高效的方向發(fā)展。受環(huán)保政策影響,產(chǎn)生的粉煤灰面臨巨大處理難題。粉煤灰作為燃煤發(fā)電行業(yè)最大宗工業(yè)固廢,含有的CaO和MgO等堿性金屬氧化物反應(yīng)活性較高,CO2礦化潛力大。與天然礦物相比,粉煤灰便于獲得、礦化前無需進(jìn)行高成本和高能耗加工和預(yù)處理,使粉煤灰在礦化原料選擇上更具競爭優(yōu)勢[9]。此外,粉煤灰礦化封存CO2還可實現(xiàn)粉煤灰主要來源和CO2排放源(火力發(fā)電廠)一體化,極大降低運輸和管理成本[10-13]。

利用粉煤灰礦化封存CO2在降低與粉煤灰堆積或處理相關(guān)環(huán)境風(fēng)險的同時,還能為我國雙碳目標(biāo)的實現(xiàn)做出巨大貢獻(xiàn)。迄今為止,關(guān)于粉煤灰礦化CO2方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究已經(jīng)較為成熟。筆者介紹了粉煤灰礦化CO2的研究進(jìn)展,重點綜述利用粉煤灰礦化CO2的直接礦化和間接礦化兩大工藝。

1 我國粉煤灰排放及利用現(xiàn)狀

粉煤灰是煤燃燒時煙氣中所捕獲的細(xì)灰,是煤燃燒產(chǎn)生的主要固廢之一。全球粉煤灰年產(chǎn)量60億～80億t,其中中國粉煤灰產(chǎn)量約占全球總量的10%[14]。雖然太陽能、風(fēng)能等可再生能源的應(yīng)用可減少粉煤灰排放,但這些可再生能源在能源系統(tǒng)中占比很少。火力發(fā)電仍是世界主要發(fā)電類型,占發(fā)電總量的60%以上。這也意味著粉煤灰排放量預(yù)計在短期內(nèi)不會發(fā)生重大變化。中國作為最大煤炭生產(chǎn)國和消費國,火力發(fā)電占總發(fā)電量的71.13%,產(chǎn)生大量粉煤灰。2015—2023年中國粉煤灰產(chǎn)量及綜合利用情況如圖1所示,我國粉煤灰排放量由2015年的5.6億t增至2023年的8.65億t,粉煤灰已成為中國最大的固體污染源[16-18]。

圖1 2015—2023年中國粉煤灰產(chǎn)量及綜合利用情況[15]

根據(jù)煤燃燒方式不同,粉煤灰可以分為煤粉爐(PC)粉煤灰和循環(huán)流化床(CFB)粉煤灰(表1)。在化學(xué)組成上,粉煤灰主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO,此外還包含一些重金屬如Pb、Cd和Hg等。主要礦物相為莫來石(Al6Si2O13)、石英(SiO2)、磁鐵礦(Fe3O4)、石灰(CaO)和鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)等[19]。不同種類粉煤灰其組分含量也不同(表1)。目前,粉煤灰礦化CO2的研究主要集中在利用粉煤灰中含有的Ca(OH)2和CaO活性組分來礦化CO2[21-22]。文獻(xiàn)[22-25]中報道的CO2礦化容量在7.66～264 kg/t(以粉煤灰計,下同)。不同種類的粉煤灰中參與礦化反應(yīng)的堿金屬氧化物含量有所不同。這也是粉煤灰CO2礦化容量存在差異的一個重要原因。

表1 中國主要電廠粉煤灰的化學(xué)組成[20]

近年來,國家對環(huán)境保護(hù)和工業(yè)固廢回收利用愈發(fā)重視,粉煤灰大量用于建材、農(nóng)業(yè)和交通等領(lǐng)域。截至2023年我國粉煤灰綜合利用量約6.96億t,綜合利用效率約80%。雖然我國粉煤灰綜合利用效率由1994年的35%達(dá)到2023年的80%,但仍低于發(fā)達(dá)國家平均水平,如歐盟90%,日本98%等[26]。

各主要國家及地區(qū)粉煤灰綜合利用途徑如圖2所示,我國粉煤灰利用方式主要集中在建筑領(lǐng)域,如水泥生產(chǎn)、建材生產(chǎn)和筑路填料等[28],在筑路回填和農(nóng)林方面應(yīng)用較少[29]。目前,傳統(tǒng)建材方面粉煤灰需求量減少,而我國粉煤灰產(chǎn)出量巨大,導(dǎo)致短期內(nèi)我國粉煤灰綜合利用效率無法顯著緩解。此外,粉煤灰本身含有鈣鎂氧化物,使摻入粉煤灰的建筑產(chǎn)品逐漸從空氣中吸收水分從而膨脹,導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降,使用壽命縮短。且未經(jīng)處理的粉煤灰應(yīng)用于建筑和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域時,隨時間遷移,其含有的Pb、Cd等有毒重金屬從粉煤灰中浸出,易被農(nóng)作物吸收或污染地下水,危害人體健康。隨著研究深入,開發(fā)了越來越多粉煤灰高附加值利用工藝,如制備分子篩[30-31]、充當(dāng)催化劑[32-33]和用作重金屬吸附劑[34-35]等。然而,目前這些工藝尚不完善,大部分仍處于實驗室研究階段,未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用水平[36]。

圖2 各主要國家及地區(qū)粉煤灰綜合利用途徑[27]

作為粉煤灰利用一個新探索方向,CO2礦化不僅有望解決粉煤灰利用難題,還能緩解CO2排放帶來的環(huán)境壓力。CO2礦化后粉煤灰性能更穩(wěn)定,有利于擴(kuò)大其在建筑材料生產(chǎn)等領(lǐng)域的應(yīng)用[37]。

2 直接礦化法

CO2直接礦化是將CO2注入保持在一定溫度和壓力的反應(yīng)器中,礦化原料直接與CO2反應(yīng)。此外,為提高礦化效率,還會對原料進(jìn)行預(yù)處理,但并不涉及使用溶劑從粉煤灰中提取活性反應(yīng)成分 (如Ca2+或Mg2+)。

直接礦化具有工藝簡單、操作方便和化學(xué)試劑消耗少等諸多優(yōu)點。根據(jù)是否在反應(yīng)器中摻入水分分為干法和濕法2種。

2.1 直接氣固礦化(干法)

直接氣固礦化是氣態(tài)CO2與粉煤灰中的反應(yīng)物在適當(dāng)溫度和壓力下發(fā)生的反應(yīng),具有工藝簡單和化學(xué)試劑消耗少等優(yōu)點,具有良好的CO2封存前景[38]。在此過程中,主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):

(1)

(2)

(3)

(4)

為提升直接氣固礦化的礦化效率,反應(yīng)過程通常需要高溫高壓環(huán)境,其產(chǎn)生的高溫蒸汽可用于發(fā)電以降低能耗成本[13]。然而,礦化反應(yīng)總體是放熱反應(yīng),隨溫度升高,平衡向逆方向偏移,導(dǎo)致礦化反應(yīng)存在轉(zhuǎn)化率上限。除粉煤灰本身組成影響CO2礦化外,操作條件也是重要影響因素。

2.1.1 溫度影響

REVATHY等[39]通過響應(yīng)面方法(RSM)研究操作因素對粉煤灰直接礦化CO2的影響。表明溫度對粉煤灰礦化能力的影響更顯著,但未從影響機(jī)理方面給出解釋。

LIU等[25]利用粉煤灰進(jìn)行CO2直接礦化,發(fā)現(xiàn)溫度對粉煤灰礦化能力影響更顯著。不同溫度下的熱重分析(TGA)結(jié)果如圖3(a)所示,粉煤灰礦化效率(ξ)隨溫度升高而提高。CO2礦化反應(yīng)是放熱反應(yīng),持續(xù)升溫并不能使礦化效益最大化。另外,反應(yīng)溫度升高帶來額外能耗,增加礦化成本。微分熱重分析(DTG)結(jié)果顯示(圖3(b)):粉煤灰直接氣固礦化涉及2個階段:化學(xué)反應(yīng)控制階段和擴(kuò)散控制階段?；瘜W(xué)反應(yīng)控制階段在最初幾分鐘內(nèi),劇烈且迅速。擴(kuò)散控制階段反應(yīng)緩慢,是由于粉煤灰表面形成致密的碳酸鹽產(chǎn)物層,阻礙CO2擴(kuò)散,使CO2難以與未反應(yīng)堿性物質(zhì)接觸反應(yīng)[40-41]。

圖3 利用熱重分析(TGA)和固定床(FB)探究不同溫度對粉煤灰的氣固礦化的影響[25]

2.1.2 CO2濃度影響

此外,CO2礦化效果受CO2濃度影響,但遠(yuǎn)不及溫度影響顯著[25,39]。LIU等[25]利用固定床研究不同CO2體積分?jǐn)?shù)(5%、10%、15%、20%和100%)下CFB粉煤灰氣固礦化CO2過程,發(fā)現(xiàn)隨CO2濃度增加,礦化反應(yīng)的化學(xué)平衡正向移動,粉煤灰礦化性能得到改善。在擴(kuò)散控制階段,由于形成致密的碳酸鹽保護(hù)層,擴(kuò)散阻力不斷增加(圖4)。CO2體積分?jǐn)?shù)為20% 時,粉煤灰1 h內(nèi)CO2礦化效率最大為7.33%,CO2體積分?jǐn)?shù)為100%時,封存效率最大為8.06%。CO2濃度增加對礦化反應(yīng)性能提升沒有顯著影響。

圖4 粉煤灰在530 ℃下不同體積分?jǐn)?shù)CO2固定床中的氣固礦化[25]

為進(jìn)一步強(qiáng)化CO2擴(kuò)散過程,突破氣固礦化效率瓶頸,YUAN[42]等利用粉煤灰在超臨界CO2環(huán)境下進(jìn)行氣固礦化。測量塊狀CaO擴(kuò)散深度的試驗過程如圖5(a)所示,使用塊狀CaO進(jìn)行氣固礦化試驗。試驗完成后,切割塊狀 CaO 露出其內(nèi)表面,使用掃描電子顯微鏡掃描 CaO 橫截面,以測量其擴(kuò)散深度。CaO方塊上的擴(kuò)散深度試驗結(jié)果表明:非超臨界最大擴(kuò)散深度為112.5 μm(圖5(b)),而超臨界最大擴(kuò)散深度為142.8 μm(圖5(c))。超臨界CO2擴(kuò)散深度是非超臨界CO2擴(kuò)散深度的1.27倍,這直觀表明了超臨界CO2的強(qiáng)擴(kuò)散特性。

圖5 超臨界CO2氣固礦化試驗[42]

與非超臨界CO2相比,超臨界CO2下粉煤灰的CO2礦化容量由42.3 kg/t提高至54.9 kg/t,提升近30%。

具有高擴(kuò)散系數(shù)和低表面張力特性的超臨界CO2有希望改善CO2在產(chǎn)物層擴(kuò)散的限制,并且提高氣固礦化效率。然而,在工業(yè)化實際應(yīng)用時,往往采取高溫環(huán)境而不是高壓環(huán)境。相比于高壓操作條件,高溫條件不僅操作方便,對設(shè)備要求也比較寬松。

工業(yè)燃煤電廠排放的煙氣通過其燃燒排放的粉煤灰直接礦化封存具有更高的實用性和經(jīng)濟(jì)效益[39,43]。相比實驗室使用純CO2氣體而言,應(yīng)關(guān)注電廠燃煤煙氣中CO2外如SO2等其他氣體對粉煤灰直接礦化過程的影響。

2.2 直接氣液礦化(濕法)

2.2.1 溫度影響

圖6 BJ粉煤灰在不同溫度下的礦化能力[24]

從動力學(xué)角度來看,升高溫度提高傳質(zhì)速率,促進(jìn)分子熱運動并增加其平均動能,從而提高反應(yīng)速率。然而液體中游離CO2平衡濃度遵循亨利定律:

C(CO2)=kHP(CO2)。

(5)

2.2.2 液固比影響

濕法礦化反應(yīng)有2種反應(yīng)形式: ① CaO與CO2直接反應(yīng)生成碳酸鹽(CaCO3); ② CaO溶于水生成氫氧化物(Ca(OH)2),與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽。CO2過量時,可以形成碳酸氫鹽(Ca(HCO3)2)[44]。液固比增大會增強(qiáng)反應(yīng)②的趨勢。但液固比增至某個臨界點時,過量水會形成傳質(zhì)屏障,該屏障會降低離子強(qiáng)度,導(dǎo)致Ca2+浸出速率降低,礦化效率不再顯著增加[45-46]。

在反應(yīng)時間1 h、轉(zhuǎn)速900 r/min、初始CO2壓力0.2 MPa和室溫條件下,粉煤灰漿料在不同液固比下的礦化能力如圖7所示,DANANJAYAN等[47]利用Tamilnadu電廠粉煤灰進(jìn)行CO2礦化時,發(fā)現(xiàn)液固比小于15 mL/g時,礦化效率隨液固比增加而增加。液固比大于15 mL/g時,液固比增加礦化效率降低。液固比=15 mL/g是形成傳質(zhì)屏障的臨界點。另外,UKWATTAGE等[22]用Hazelwood電廠粉煤灰進(jìn)行CO2礦化時發(fā)現(xiàn)液固比=5 mL/g是形成傳質(zhì)屏障的臨界點。雖然不同煤種粉煤灰其液固比臨界值不同,但較低的液固比有助于提高粉煤灰濕法礦化效率[44,47-48]。

圖7 粉煤灰漿料在不同液固比下的礦化能力[47]

2.2.3 溶液體系影響

JI等[52]研究在半間歇反應(yīng)器中粉煤灰直接氣液礦化過程中添加劑對其礦化CO2能力的影響。在轉(zhuǎn)速500 r/min,固液比100 g/L, 初始 CO2壓力2 MPa條件下,通過添加不同添加劑構(gòu)建不同溶液體系,進(jìn)行2 h礦化反應(yīng),如圖8所示。

圖8 不同添加劑對粉煤灰礦化的影響[52]

2.2.4 預(yù)處理的影響

除此之外,粉煤灰預(yù)處理也會影響直接氣液礦化中粉煤灰的礦化性能[52]。通常爐內(nèi)高溫燃燒后產(chǎn)生的粉煤灰顆粒表面燒結(jié)嚴(yán)重,孔隙不發(fā)達(dá)。礦化前的機(jī)械球磨處理可以產(chǎn)生新鮮的表面和孔隙,暴露出更多的反應(yīng)組分,大幅度增加了接觸面積,提高粉煤灰的礦化量[53-54]。例如YUAN等[55]利用球磨機(jī)對CFB粉煤灰礦化前進(jìn)行濕磨預(yù)處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)其礦化容量為37.1 kg/t,遠(yuǎn)大于原粉的1.8 kg/t。

除常規(guī)機(jī)械處理外,CO2吸附劑的簡單浸漬和摻入也能提升粉煤灰的礦化性能[56-58]。SARMAH等[56]用單乙醇胺/二甲胺(MEA/DMA)和二乙醇胺/二甲胺(DEA/DMA)浸漬粉煤灰進(jìn)行CO2礦化,發(fā)現(xiàn)2種溶劑浸漬的粉煤灰CO2礦化容量明顯高于原粉煤灰?；瘜W(xué)吸附劑的摻入賦予粉煤灰更多的活性組分參與礦化反應(yīng),而粉煤灰又能更好地分散吸附劑,產(chǎn)生更多表面積吸附CO2[57]。粉煤灰直接礦化CO2文獻(xiàn)總結(jié)見表2。

表2 粉煤灰直接礦化法總結(jié)

3 間接礦化法

間接礦化常通過使用氫氧化鈉、乙酸和氨水等從原料中浸出反應(yīng)組分 (如Ca2+、Mg2+),在堿性環(huán)境下將其與CO2進(jìn)行礦化反應(yīng)[13]。目前,以HCl 和 HNO3代表的無機(jī)酸、銨鹽和以乙酸為代表的有機(jī)酸,都被用作萃取劑用于粉煤灰間接礦化CO2。根據(jù)萃取劑類型對粉煤灰間接礦化CO2進(jìn)行概括。

3.1 無機(jī)酸萃取

HCl提取工藝在20世紀(jì)四五十年代開發(fā),最先用于從蛇紋石中提取鈣鎂[13]。后來被用于從粉煤灰中萃取Ca2+。例如YU[64]等利用HCl作為萃取劑用于粉煤灰間接礦化,其中鈣的有效提取可以達(dá)到80%以上。但如果不將萃取劑回收,該工藝經(jīng)濟(jì)效益很低。

傳統(tǒng)無機(jī)酸萃取劑主要通過傳統(tǒng)蒸餾回收。如TEIR等[65]開發(fā)出一種可回收萃取劑的新工藝。首先使用HCl或HNO3將蛇紋石中反應(yīng)組分提取出來,然后通過蒸餾的方式將萃取使用的酸回收(70%～80%)。雖然該工藝浸出率很高,并且能產(chǎn)生純度高的碳酸鹽,但是高昂的試劑成本使得此工藝經(jīng)濟(jì)壓力極大,并且蒸餾工藝還會帶來額外的高能耗。

最近,HO等[3]使用雙電極膜電滲析(BPED)技術(shù)電解NaNO3溶液,實現(xiàn)低能耗再生使用的HNO3萃取劑和NaOH,CO2礦化容量達(dá)110 kg/t。用于酸堿溶液再生的BPED裝置如圖9所示,與傳統(tǒng)的蒸餾回收無機(jī)酸萃取劑相比,電解回收萃取劑能耗較低。相比傳統(tǒng)再生工藝,電解法不僅能實現(xiàn)低能耗再生,還能產(chǎn)生額外堿或鹽等副產(chǎn)品彌補(bǔ)經(jīng)濟(jì)效益。但在萃取劑再生階段,溶液中雜質(zhì)與OH-發(fā)生沉淀反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)垢而影響電解過程。此外,電解過程中通常使用風(fēng)能、太陽能發(fā)電取代燃煤發(fā)電降低CO2排放,但受氣候影響較大。

圖9 用于酸堿溶液再生的BPED裝置[3]

3.2 銨鹽萃取

銨鹽提取工藝由PUNDSACK[66]于1967年提出,起初用于從蛇紋石、二氧化碳和硫酸氫銨中生產(chǎn)二氧化硅、氧化鐵和碳酸鎂。銨鹽萃取無需其他試劑升高pH以實現(xiàn)碳酸鹽沉淀,因為隨反應(yīng)進(jìn)行,銨鹽水解使溶液堿性增強(qiáng)從而達(dá)到碳酸鹽沉淀所需pH[67]。

WANG等[68]開發(fā)了一種利用硫酸氫銨等銨鹽溶解礦物礦化CO2的方法,雖然實現(xiàn)高礦化效率,但礦化過程需消耗大量化學(xué)試劑。計算表明,封存1 t CO2,大約需要0.12 t NH4HSO4、2.63 t 蛇紋石、0.04 t NH3和7.48 t NH4HCO3。因此,減少萃取劑量的工藝優(yōu)化非常重要。

HE等[69]利用可回收的銨鹽(NH4Cl/NH4NO3/ CH3COONH4)萃取粉煤灰中的Ca2+用于間接礦化CO2。結(jié)果顯示NH4Cl/NH4NO3/CH3COONH4能在1 h內(nèi)從粉煤灰萃取Ca2+用于間接礦化。在25 ℃、銨鹽濃度1 mol/L、固液比50 g/L、轉(zhuǎn)速500 r/min、反應(yīng)時間120 min條件下,鈣提取效率隨時間變化如圖10所示,CH4COONH4的Ca2+萃取效果最好,約40%的Ca2+被萃取到溶液中,其次是NH4NO3和NH4Cl。

圖10 不同銨鹽提取鈣的效率[69]

Tallowedk——螞蟻下一步可選車組的集合,Tallowedk=Tallowedk1∪Tallowedk2；

用NH4HCO3對富含鈣的浸出液進(jìn)行礦化,不僅能提高礦化效率和速率,還能將間接礦化與NH3-H2O體系捕集CO2過程相結(jié)合,實現(xiàn)CO2捕集和存儲一體化。

對于配備NH3-H2O體系捕集CO2工藝的燃煤電廠,在捕獲過程中將形成的NH4HCO3用于對粉煤灰產(chǎn)生的富鈣浸出液進(jìn)行礦化,將高品質(zhì)碳酸鈣礦化作為增值副產(chǎn)物進(jìn)行回收,在同一個排放點同時實現(xiàn)CO2的捕集和礦化利用。

3.3 有機(jī)酸萃取

有機(jī)酸起初被用作天然礦物的選擇性萃取劑[70],BALDYGA等[71]曾分別以丁二酸、己二酸、醋酸作為萃取劑從CaSiO3中提取Ca2+,發(fā)現(xiàn)使用己二酸或丁二酸代替乙酸時,提取過程更快。在溫度80 ℃和壓力≥3 MPa條件下,丁二酸的礦化效率高達(dá)90%,遠(yuǎn)超乙酸的30%。同樣,有機(jī)酸也可用于粉煤灰間接礦化CO2。SUN等[23]將乙酸作為褐煤粉煤灰間接礦化CO2的萃取劑,在60 ℃,1 MPa條件下其礦化容量高達(dá)264 kg/t,且溫度升高不利于鈣形成CaCO3沉淀,而有利于Mg(HCO3)2分解為碳酸鹽沉淀物;增加CO2分壓可抑制MgCO3沉淀,提高CaCO3純度。雖然通過有機(jī)酸萃取的間接礦化效果與天然礦物CO2礦化性能相似,但在高效實現(xiàn)有機(jī)酸萃取劑回收方面關(guān)注較少。

最近,ZHENG等[72]開發(fā)了一種以甘氨酸作為萃取劑的粉煤灰浸出-礦化循環(huán)(LMC)工藝,如圖11所示,甘氨酸-甘氨酸根(Gly0-Gly-)可提供pH緩沖體系,使浸出過程中pH維持在8.83～9.59,而pH在8.0～10.5有利于Ca2+浸出不利于雜質(zhì)離子析出。礦化過程中溶解反應(yīng)生成的Gly-,不僅可大幅增加CO2在氣液相之間的傳質(zhì)[73],還可減緩pH降低,從而促進(jìn)CO2礦化[74]。

圖11 甘氨酸作為萃取劑的LMC工藝機(jī)理[72]

由于整個礦化過程是放熱反應(yīng),萃取劑再生利用甘氨酸自發(fā)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的雙離子機(jī)制,所以LMC工藝可在不需額外能量和物質(zhì)輸入的情況下再生Gly0。

此外,在多循環(huán)浸出-礦化試驗中,LMC工藝循環(huán)性能穩(wěn)定。浸出液和礦化溶液的Ca2+/Mg2+濃度、CO2負(fù)載和pH如圖12(a)所示(L-i為第i次循環(huán)的浸出液,M-i為第i次循環(huán)的礦化溶液),滲濾液的 Ca2+質(zhì)量濃度9 000～13 000 mg/L,礦化溶液的Ca2+質(zhì)量濃度2 200～6 300 mg/L,每個周期的滲濾液和礦化溶液的Ca2+濃度接近,約 6 000 mg/L。每次循環(huán)后,溶液中鈣鎂都能被有效消耗。5個周期中,浸出液和礦化溶液的pH均有輕微變化(圖12(b)),表明LMC運行穩(wěn)定。文獻(xiàn)中粉煤灰間接礦化CO2的總結(jié)見表3。

圖12 甘氨酸作為萃取劑的LMC循壞工藝[72]

與直接礦化相比,間接礦化因其礦化條件溫和(避免了直接礦化中高溫高壓操作)、礦化效率更高和副產(chǎn)物更純凈而備受關(guān)注。CO2吸收-礦化一體化技術(shù)(IAM)作為一種新型CO2減排封存技術(shù),不僅能快速吸收CO2,且吸收容量大,礦化效率高。通過將粉煤灰礦化CO2技術(shù)與IAM工藝結(jié)合,利用IAM工藝化學(xué)吸收CO2產(chǎn)物(有機(jī)胺、銨鹽)作為間接礦化萃取劑,不僅解決了間接礦化的萃取劑來源問題,還可將總體工藝成本降低約60%[81]。此外,間接礦化產(chǎn)生的最終礦化產(chǎn)品純度較高,如WANG等[82]對高爐爐渣間接礦化時獲得了高品質(zhì)和高附加值的富鈦、富鋁產(chǎn)品,使得CO2間接礦化在經(jīng)濟(jì)上更具競爭力。

4 礦化機(jī)理

盡管粉煤灰CO2礦化工藝愈發(fā)成熟,但仍需要研究礦化機(jī)理以更好地控制礦化反應(yīng)速率和效率。動力學(xué)分析可有效表征反應(yīng)體系中控制反應(yīng)快慢和平衡的機(jī)理因素。CO2礦化過程是復(fù)雜的傳質(zhì)反應(yīng)過程,為簡化計算,通常會提出合理假設(shè),基于假設(shè)建立模型模擬礦化過程[83],礦化動力學(xué)模型示意如圖13所示,主要介紹描述礦化反應(yīng)的2種主流模型:表面覆蓋模型和縮核模型[85-89]。

圖13 礦化動力學(xué)模型示意[84]

4.1 縮核模型

對于固體與周圍流體的非催化反應(yīng),縮核模型可對其反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行快速評估并確定其反應(yīng)速率決定步驟[90]?？s核模型特點包括[91]: ① 適用于每個顆粒,但顆粒不作為一個整體。 ② 不適用于解釋完全轉(zhuǎn)化的試驗。 ③ 在顆粒反應(yīng)表面周圍存在無孔鈍化產(chǎn)物層。

在縮核模型中,通常假設(shè)在顆粒完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物前存在未反應(yīng)的物質(zhì)核。反應(yīng)發(fā)生在未反應(yīng)核心表面,然后進(jìn)入核心內(nèi)部,留下反應(yīng)邊緣(稱為灰層)。未反應(yīng)核心隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸收縮。反應(yīng)過程中,以下3個步驟被認(rèn)為串聯(lián)發(fā)生: ① 流體反應(yīng)物由流體膜的主體擴(kuò)散到固體表面; ② 流體反應(yīng)物和固體在表面上反應(yīng);③ 流體反應(yīng)物通過產(chǎn)物層擴(kuò)散到未反應(yīng)的核心表面。

縮核模型能很好描述粉煤灰礦化CO2時出現(xiàn)的鈍化層、礦化速率變緩等反應(yīng)特征。因此,縮核模型在解釋CO2礦化反應(yīng)機(jī)理時得到運用[92-93]。由于反應(yīng)場所、礦化原料、萃取試劑和處理數(shù)據(jù)方法差異,不同體系機(jī)理不同。基于縮核模型,其機(jī)理又可細(xì)化為產(chǎn)物層擴(kuò)散 (D-機(jī)理)、化學(xué)反應(yīng)控制(C-機(jī)理)、薄膜擴(kuò)散(F-機(jī)理)及各機(jī)理的聯(lián)合控制。

圖14 間接礦化浸出過程動力學(xué)模型示意[94]

整個過程包括2個液相薄膜擴(kuò)散、1個化學(xué)反應(yīng)過程和2個固體薄膜擴(kuò)散過程。通過數(shù)據(jù)擬合,得出該過程受固體薄膜控制(F-機(jī)理)。

MIAO等[95]使用粉煤灰直接氣液礦化CO2時,通過反應(yīng)前后形貌觀察到粉煤灰顆粒被結(jié)晶CaCO3產(chǎn)物層覆蓋,根據(jù)縮核模型模擬礦化過程,認(rèn)為反應(yīng)開始時氣液界面薄膜擴(kuò)散是速率控制步驟,隨時間推移,速率控制步驟轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物層擴(kuò)散(D-機(jī)理)。

雖然縮核模型可快速評估礦化反應(yīng)動力學(xué),但基于無孔的假設(shè)使得該模型不適用于多孔顆粒的場景。AHN等[96]指出,僅當(dāng)反應(yīng)由內(nèi)擴(kuò)散控制時,縮核模型才能適用于多孔顆粒場景。

4.2 表面覆蓋模型

表面覆蓋模型首先由LIU等[97]用于評估低溫下熟石灰 (Ca(OH)2) 的碳酸化和脫硫動力學(xué)。表面覆蓋模型的假設(shè)包括[97]:① 反應(yīng)產(chǎn)物沉積在固體反應(yīng)物表面;② 反應(yīng)只發(fā)生在未被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋的未反應(yīng)表面位點;③ 未被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋的活性表面位點的比例隨反應(yīng)時間變化,具體取決于反應(yīng)速率;④ 吸附劑的反應(yīng)表面完全被產(chǎn)物覆蓋時,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最大。

由于與脫硫反應(yīng)過程相似,表面覆蓋模型也用于評估堿性固廢的CO2礦化動力學(xué)[87,98]。在表面覆蓋模型中,反應(yīng)產(chǎn)物礦化過程中在固體顆粒的活性表面上連續(xù)沉積。顆粒表面結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)變化。該模型認(rèn)為隨反應(yīng)進(jìn)行,顆粒表面產(chǎn)物層不斷形成,反應(yīng)物從內(nèi)部未反應(yīng)顆粒通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散將是礦化反應(yīng)速率控制步驟。PAN等[85]采用表面覆蓋模型(圖15)。通過測定不同操作條件下堿性爐渣礦化的反應(yīng)動力學(xué)和速率常數(shù),揭示了堿性爐渣CO2礦化的反應(yīng)動力學(xué)和機(jī)理。

圖15 基于表面覆蓋模型假設(shè)的礦化機(jī)理示意[85]

表面覆蓋模型的局限性在于僅考慮周圍擴(kuò)散受限邊緣的單層,在實際情況下,礦化過程中的產(chǎn)物層和活性物種耗盡層(即收縮核模型中的灰層)可能共存而不是簡單的單層。

經(jīng)典動力學(xué)模型為簡化計算,通?；趩蝹€擴(kuò)散阻力描述礦化過程。一些學(xué)者為更好地表征礦化過程,結(jié)合經(jīng)典的動力學(xué)模型并進(jìn)行改良,如LEE等[99]將收縮核模型中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制與擴(kuò)散機(jī)制相結(jié)合,以預(yù)測脫硫反應(yīng)的動力學(xué)。由于脫硫反應(yīng)在較低溫度下的氣固(固液)非催化反應(yīng)與礦化反應(yīng)相似,同樣適用于礦化反應(yīng)[84]。

經(jīng)典的反應(yīng)動力學(xué)模型如縮核模型和表面覆蓋模型能對礦化反應(yīng)進(jìn)行快速評估(表4)。

表4 粉煤灰CO2礦化機(jī)理總結(jié)

然而,由于粉煤灰的組分特性和物理性質(zhì)(不同煤種粉煤灰的顆粒粒徑和球型度)會隨反應(yīng)時間動態(tài)變化,未來研究方向應(yīng)利用原位高分辨率設(shè)備識別反應(yīng)顆粒的動態(tài)形貌,以更準(zhǔn)確描述礦化反應(yīng)動力學(xué)。

5 結(jié) 語

相較傳統(tǒng)天然礦化原料,粉煤灰顯示出礦化CO2的巨大潛力。利用粉煤灰礦化封存CO2,不僅可以實現(xiàn)低成本的CO2礦化,還有望解決粉煤灰處理難題。雖然CO2礦化已經(jīng)取得了長足的發(fā)展,但目前采用的直接或間接礦化工藝流程相對復(fù)雜,部分反應(yīng)條件較苛刻,能耗高,成本高,難以有效實現(xiàn)工業(yè)化。不同煤種的粉煤灰物理化學(xué)性質(zhì)差異很大,導(dǎo)致其礦化CO2反應(yīng)歷程也存在差異,在實際應(yīng)用時需根據(jù)情況優(yōu)化工藝參數(shù)。此外,在粉煤灰礦化CO2未來的研究中建議關(guān)注以下方面:

1)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。目前CO2礦化實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用瓶頸是經(jīng)濟(jì)效益。如果礦化反應(yīng)產(chǎn)物創(chuàng)造的價值可彌補(bǔ)整個礦化工藝的經(jīng)濟(jì)成本,有望成為解決CO2封存問題的重要途徑。如間接礦化工藝在適當(dāng)操作條件可生產(chǎn)出具有適當(dāng)純度規(guī)格的CaCO3產(chǎn)品。此外,粉煤灰中Al、Fe和Ti等價值金屬在礦化過程中回收也能彌補(bǔ)經(jīng)濟(jì)成本甚至盈利。

2)廢水的處理。礦化過程中用水成本在總成本中占一定比例。燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生大量廢水,如果將發(fā)電廠廢水作為礦化反應(yīng)的反應(yīng)溶劑,實現(xiàn)發(fā)電廠中氣-液-固廢的協(xié)同處理,將對火力發(fā)電行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

3)多參數(shù)耦合分析。目前研究主要集中在單一因素(溫度、壓力、粒徑和液固比等)對礦化過程的影響;然而,多因素協(xié)同效應(yīng)鮮見報道。因此,有必要研究各參數(shù)對反應(yīng)的協(xié)同作用,以確定較佳反應(yīng)條件。

4)粉煤灰進(jìn)行礦化反應(yīng)后殘渣性質(zhì)的研究。以往研究集中在礦化反應(yīng)過程,不重視反應(yīng)后殘渣。這是CO2礦化發(fā)展到工業(yè)應(yīng)用階段的挑戰(zhàn)。