張楚杰,王玉高,姚振朝,楊江峰

(太原理工大學(xué),化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,山西 太原 030024)

0 引 言

持續(xù)的化石燃料燃燒正以前所未有的速度增加大氣中CO2濃度[1],從而導(dǎo)致包括全球變暖、氣候異常和海洋酸化在內(nèi)的生態(tài)危機(jī)[2]。這將對(duì)人類食物、水及能源的供應(yīng)造成毀滅性影響。為應(yīng)對(duì)大氣中CO2濃度升高,包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家開(kāi)始制定和實(shí)施碳中和政策[3]。而對(duì)大氣中CO2進(jìn)行捕集、利用和封存(CCUS)則是實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵技術(shù)。近年來(lái),盡管在政策的大力支持下,我國(guó)CCUS技術(shù)蓬勃發(fā)展,但與國(guó)外相比,其在項(xiàng)目數(shù)量、關(guān)鍵技術(shù)和工藝規(guī)模上仍有較大差距[4]。CO2封存是CCUS技術(shù)中的一項(xiàng)核心內(nèi)容。探索大規(guī)模、低成本的CO2封存技術(shù)是亟待破解的技術(shù)難題[5]。目前CO2封存技術(shù)主要有地質(zhì)封存、海洋封存和礦化封存[6]。海洋封存是將CO2通過(guò)輪船和管道運(yùn)輸至深海海底進(jìn)行封存。然而,現(xiàn)階段海洋封存成本極高,且存在泄漏風(fēng)險(xiǎn),還有可能危害海洋生態(tài)環(huán)境。地質(zhì)封存是將CO2注入地質(zhì)結(jié)構(gòu)(如油田、氣田和咸水層等)中,雖然地質(zhì)封存CO2潛力巨大,但仍存在CO2泄漏、地層變形和誘發(fā)地震等風(fēng)險(xiǎn)[7]。礦化封存因其泄漏風(fēng)險(xiǎn)低和封存安全高效等特點(diǎn)受到關(guān)注。

礦化封存CO2概念由SEIFRITZ于1990年率先提出[8],主要是模仿自然界中巖石風(fēng)化并吸收CO2的過(guò)程,利用CO2氣體同礦化原料發(fā)生礦化反應(yīng),生成穩(wěn)定的固態(tài)碳酸鹽從而實(shí)現(xiàn)CO2封存。通常,天然存在的鈣鎂硅酸鹽礦物(如橄欖石、蛇紋石等)均可用作礦化封存的原料。雖然天然礦物來(lái)源廣泛且儲(chǔ)量大,但其開(kāi)采范圍通常固定,運(yùn)輸成本高。此外,礦化前通常需對(duì)天然礦物進(jìn)行切割粉碎等預(yù)處理,也會(huì)增加額外封存成本和能耗。為此有學(xué)者采用工業(yè)固廢代替?zhèn)鹘y(tǒng)天然礦物進(jìn)行CO2礦化封存。

“十四五”期間,燃煤發(fā)電行業(yè)向著更節(jié)能、低碳和綠色高效的方向發(fā)展。受環(huán)保政策影響,產(chǎn)生的粉煤灰面臨巨大處理難題。粉煤灰作為燃煤發(fā)電行業(yè)最大宗工業(yè)固廢,含有的CaO和MgO等堿性金屬氧化物反應(yīng)活性較高,CO2礦化潛力大。與天然礦物相比,粉煤灰便于獲得、礦化前無(wú)需進(jìn)行高成本和高能耗加工和預(yù)處理,使粉煤灰在礦化原料選擇上更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)[9]。此外,粉煤灰礦化封存CO2還可實(shí)現(xiàn)粉煤灰主要來(lái)源和CO2排放源(火力發(fā)電廠)一體化,極大降低運(yùn)輸和管理成本[10-13]。

利用粉煤灰礦化封存CO2在降低與粉煤灰堆積或處理相關(guān)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí),還能為我國(guó)雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)做出巨大貢獻(xiàn)。迄今為止,關(guān)于粉煤灰礦化CO2方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究已經(jīng)較為成熟。筆者介紹了粉煤灰礦化CO2的研究進(jìn)展,重點(diǎn)綜述利用粉煤灰礦化CO2的直接礦化和間接礦化兩大工藝。

1 我國(guó)粉煤灰排放及利用現(xiàn)狀

粉煤灰是煤燃燒時(shí)煙氣中所捕獲的細(xì)灰,是煤燃燒產(chǎn)生的主要固廢之一。全球粉煤灰年產(chǎn)量60億～80億t,其中中國(guó)粉煤灰產(chǎn)量約占全球總量的10%[14]。雖然太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源的應(yīng)用可減少粉煤灰排放,但這些可再生能源在能源系統(tǒng)中占比很少。火力發(fā)電仍是世界主要發(fā)電類型,占發(fā)電總量的60%以上。這也意味著粉煤灰排放量預(yù)計(jì)在短期內(nèi)不會(huì)發(fā)生重大變化。中國(guó)作為最大煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó),火力發(fā)電占總發(fā)電量的71.13%,產(chǎn)生大量粉煤灰。2015—2023年中國(guó)粉煤灰產(chǎn)量及綜合利用情況如圖1所示,我國(guó)粉煤灰排放量由2015年的5.6億t增至2023年的8.65億t,粉煤灰已成為中國(guó)最大的固體污染源[16-18]。

圖1 2015—2023年中國(guó)粉煤灰產(chǎn)量及綜合利用情況[15]

根據(jù)煤燃燒方式不同,粉煤灰可以分為煤粉爐(PC)粉煤灰和循環(huán)流化床(CFB)粉煤灰(表1)。在化學(xué)組成上,粉煤灰主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO,此外還包含一些重金屬如Pb、Cd和Hg等。主要礦物相為莫來(lái)石(Al6Si2O13)、石英(SiO2)、磁鐵礦(Fe3O4)、石灰(CaO)和鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)等[19]。不同種類粉煤灰其組分含量也不同(表1)。目前,粉煤灰礦化CO2的研究主要集中在利用粉煤灰中含有的Ca(OH)2和CaO活性組分來(lái)礦化CO2[21-22]。文獻(xiàn)[22-25]中報(bào)道的CO2礦化容量在7.66～264 kg/t(以粉煤灰計(jì),下同)。不同種類的粉煤灰中參與礦化反應(yīng)的堿金屬氧化物含量有所不同。這也是粉煤灰CO2礦化容量存在差異的一個(gè)重要原因。

表1 中國(guó)主要電廠粉煤灰的化學(xué)組成[20]

近年來(lái),國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)和工業(yè)固廢回收利用愈發(fā)重視,粉煤灰大量用于建材、農(nóng)業(yè)和交通等領(lǐng)域。截至2023年我國(guó)粉煤灰綜合利用量約6.96億t,綜合利用效率約80%。雖然我國(guó)粉煤灰綜合利用效率由1994年的35%達(dá)到2023年的80%,但仍低于發(fā)達(dá)國(guó)家平均水平,如歐盟90%,日本98%等[26]。

各主要國(guó)家及地區(qū)粉煤灰綜合利用途徑如圖2所示,我國(guó)粉煤灰利用方式主要集中在建筑領(lǐng)域,如水泥生產(chǎn)、建材生產(chǎn)和筑路填料等[28],在筑路回填和農(nóng)林方面應(yīng)用較少[29]。目前,傳統(tǒng)建材方面粉煤灰需求量減少,而我國(guó)粉煤灰產(chǎn)出量巨大,導(dǎo)致短期內(nèi)我國(guó)粉煤灰綜合利用效率無(wú)法顯著緩解。此外,粉煤灰本身含有鈣鎂氧化物,使摻入粉煤灰的建筑產(chǎn)品逐漸從空氣中吸收水分從而膨脹,導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降,使用壽命縮短。且未經(jīng)處理的粉煤灰應(yīng)用于建筑和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域時(shí),隨時(shí)間遷移,其含有的Pb、Cd等有毒重金屬?gòu)姆勖夯抑薪?易被農(nóng)作物吸收或污染地下水,危害人體健康。隨著研究深入,開(kāi)發(fā)了越來(lái)越多粉煤灰高附加值利用工藝,如制備分子篩[30-31]、充當(dāng)催化劑[32-33]和用作重金屬吸附劑[34-35]等。然而,目前這些工藝尚不完善,大部分仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用水平[36]。

圖2 各主要國(guó)家及地區(qū)粉煤灰綜合利用途徑[27]

作為粉煤灰利用一個(gè)新探索方向,CO2礦化不僅有望解決粉煤灰利用難題,還能緩解CO2排放帶來(lái)的環(huán)境壓力。CO2礦化后粉煤灰性能更穩(wěn)定,有利于擴(kuò)大其在建筑材料生產(chǎn)等領(lǐng)域的應(yīng)用[37]。

2 直接礦化法

CO2直接礦化是將CO2注入保持在一定溫度和壓力的反應(yīng)器中,礦化原料直接與CO2反應(yīng)。此外,為提高礦化效率,還會(huì)對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理,但并不涉及使用溶劑從粉煤灰中提取活性反應(yīng)成分 (如Ca2+或Mg2+)。

直接礦化具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便和化學(xué)試劑消耗少等諸多優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)是否在反應(yīng)器中摻入水分分為干法和濕法2種。

2.1 直接氣固礦化(干法)

直接氣固礦化是氣態(tài)CO2與粉煤灰中的反應(yīng)物在適當(dāng)溫度和壓力下發(fā)生的反應(yīng),具有工藝簡(jiǎn)單和化學(xué)試劑消耗少等優(yōu)點(diǎn),具有良好的CO2封存前景[38]。在此過(guò)程中,主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):

(1)

(2)

(3)

(4)

為提升直接氣固礦化的礦化效率,反應(yīng)過(guò)程通常需要高溫高壓環(huán)境,其產(chǎn)生的高溫蒸汽可用于發(fā)電以降低能耗成本[13]。然而,礦化反應(yīng)總體是放熱反應(yīng),隨溫度升高,平衡向逆方向偏移,導(dǎo)致礦化反應(yīng)存在轉(zhuǎn)化率上限。除粉煤灰本身組成影響CO2礦化外,操作條件也是重要影響因素。

2.1.1 溫度影響

REVATHY等[39]通過(guò)響應(yīng)面方法(RSM)研究操作因素對(duì)粉煤灰直接礦化CO2的影響。表明溫度對(duì)粉煤灰礦化能力的影響更顯著,但未從影響機(jī)理方面給出解釋。

LIU等[25]利用粉煤灰進(jìn)行CO2直接礦化,發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)粉煤灰礦化能力影響更顯著。不同溫度下的熱重分析(TGA)結(jié)果如圖3(a)所示,粉煤灰礦化效率(ξ)隨溫度升高而提高。CO2礦化反應(yīng)是放熱反應(yīng),持續(xù)升溫并不能使礦化效益最大化。另外,反應(yīng)溫度升高帶來(lái)額外能耗,增加礦化成本。微分熱重分析(DTG)結(jié)果顯示(圖3(b)):粉煤灰直接氣固礦化涉及2個(gè)階段:化學(xué)反應(yīng)控制階段和擴(kuò)散控制階段?；瘜W(xué)反應(yīng)控制階段在最初幾分鐘內(nèi),劇烈且迅速。擴(kuò)散控制階段反應(yīng)緩慢,是由于粉煤灰表面形成致密的碳酸鹽產(chǎn)物層,阻礙CO2擴(kuò)散,使CO2難以與未反應(yīng)堿性物質(zhì)接觸反應(yīng)[40-41]。

圖3 利用熱重分析(TGA)和固定床(FB)探究不同溫度對(duì)粉煤灰的氣固礦化的影響[25]

2.1.2 CO2濃度影響

此外,CO2礦化效果受CO2濃度影響,但遠(yuǎn)不及溫度影響顯著[25,39]。LIU等[25]利用固定床研究不同CO2體積分?jǐn)?shù)(5%、10%、15%、20%和100%)下CFB粉煤灰氣固礦化CO2過(guò)程,發(fā)現(xiàn)隨CO2濃度增加,礦化反應(yīng)的化學(xué)平衡正向移動(dòng),粉煤灰礦化性能得到改善。在擴(kuò)散控制階段,由于形成致密的碳酸鹽保護(hù)層,擴(kuò)散阻力不斷增加(圖4)。CO2體積分?jǐn)?shù)為20% 時(shí),粉煤灰1 h內(nèi)CO2礦化效率最大為7.33%,CO2體積分?jǐn)?shù)為100%時(shí),封存效率最大為8.06%。CO2濃度增加對(duì)礦化反應(yīng)性能提升沒(méi)有顯著影響。

圖4 粉煤灰在530 ℃下不同體積分?jǐn)?shù)CO2固定床中的氣固礦化[25]

為進(jìn)一步強(qiáng)化CO2擴(kuò)散過(guò)程,突破氣固礦化效率瓶頸,YUAN[42]等利用粉煤灰在超臨界CO2環(huán)境下進(jìn)行氣固礦化。測(cè)量塊狀CaO擴(kuò)散深度的試驗(yàn)過(guò)程如圖5(a)所示,使用塊狀CaO進(jìn)行氣固礦化試驗(yàn)。試驗(yàn)完成后,切割塊狀 CaO 露出其內(nèi)表面,使用掃描電子顯微鏡掃描 CaO 橫截面,以測(cè)量其擴(kuò)散深度。CaO方塊上的擴(kuò)散深度試驗(yàn)結(jié)果表明:非超臨界最大擴(kuò)散深度為112.5 μm(圖5(b)),而超臨界最大擴(kuò)散深度為142.8 μm(圖5(c))。超臨界CO2擴(kuò)散深度是非超臨界CO2擴(kuò)散深度的1.27倍,這直觀表明了超臨界CO2的強(qiáng)擴(kuò)散特性。

圖5 超臨界CO2氣固礦化試驗(yàn)[42]

與非超臨界CO2相比,超臨界CO2下粉煤灰的CO2礦化容量由42.3 kg/t提高至54.9 kg/t,提升近30%。

具有高擴(kuò)散系數(shù)和低表面張力特性的超臨界CO2有希望改善CO2在產(chǎn)物層擴(kuò)散的限制,并且提高氣固礦化效率。然而,在工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用時(shí),往往采取高溫環(huán)境而不是高壓環(huán)境。相比于高壓操作條件,高溫條件不僅操作方便,對(duì)設(shè)備要求也比較寬松。

工業(yè)燃煤電廠排放的煙氣通過(guò)其燃燒排放的粉煤灰直接礦化封存具有更高的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)效益[39,43]。相比實(shí)驗(yàn)室使用純CO2氣體而言,應(yīng)關(guān)注電廠燃煤煙氣中CO2外如SO2等其他氣體對(duì)粉煤灰直接礦化過(guò)程的影響。

2.2 直接氣液礦化(濕法)

2.2.1 溫度影響

圖6 BJ粉煤灰在不同溫度下的礦化能力[24]

從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看,升高溫度提高傳質(zhì)速率,促進(jìn)分子熱運(yùn)動(dòng)并增加其平均動(dòng)能,從而提高反應(yīng)速率。然而液體中游離CO2平衡濃度遵循亨利定律:

C(CO2)=kHP(CO2)。

(5)

2.2.2 液固比影響

濕法礦化反應(yīng)有2種反應(yīng)形式: ① CaO與CO2直接反應(yīng)生成碳酸鹽(CaCO3); ② CaO溶于水生成氫氧化物(Ca(OH)2),與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽。CO2過(guò)量時(shí),可以形成碳酸氫鹽(Ca(HCO3)2)[44]。液固比增大會(huì)增強(qiáng)反應(yīng)②的趨勢(shì)。但液固比增至某個(gè)臨界點(diǎn)時(shí),過(guò)量水會(huì)形成傳質(zhì)屏障,該屏障會(huì)降低離子強(qiáng)度,導(dǎo)致Ca2+浸出速率降低,礦化效率不再顯著增加[45-46]。

在反應(yīng)時(shí)間1 h、轉(zhuǎn)速900 r/min、初始CO2壓力0.2 MPa和室溫條件下,粉煤灰漿料在不同液固比下的礦化能力如圖7所示,DANANJAYAN等[47]利用Tamilnadu電廠粉煤灰進(jìn)行CO2礦化時(shí),發(fā)現(xiàn)液固比小于15 mL/g時(shí),礦化效率隨液固比增加而增加。液固比大于15 mL/g時(shí),液固比增加礦化效率降低。液固比=15 mL/g是形成傳質(zhì)屏障的臨界點(diǎn)。另外,UKWATTAGE等[22]用Hazelwood電廠粉煤灰進(jìn)行CO2礦化時(shí)發(fā)現(xiàn)液固比=5 mL/g是形成傳質(zhì)屏障的臨界點(diǎn)。雖然不同煤種粉煤灰其液固比臨界值不同,但較低的液固比有助于提高粉煤灰濕法礦化效率[44,47-48]。

圖7 粉煤灰漿料在不同液固比下的礦化能力[47]

2.2.3 溶液體系影響

JI等[52]研究在半間歇反應(yīng)器中粉煤灰直接氣液礦化過(guò)程中添加劑對(duì)其礦化CO2能力的影響。在轉(zhuǎn)速500 r/min,固液比100 g/L, 初始 CO2壓力2 MPa條件下,通過(guò)添加不同添加劑構(gòu)建不同溶液體系,進(jìn)行2 h礦化反應(yīng),如圖8所示。

圖8 不同添加劑對(duì)粉煤灰礦化的影響[52]

2.2.4 預(yù)處理的影響

除此之外,粉煤灰預(yù)處理也會(huì)影響直接氣液礦化中粉煤灰的礦化性能[52]。通常爐內(nèi)高溫燃燒后產(chǎn)生的粉煤灰顆粒表面燒結(jié)嚴(yán)重,孔隙不發(fā)達(dá)。礦化前的機(jī)械球磨處理可以產(chǎn)生新鮮的表面和孔隙,暴露出更多的反應(yīng)組分,大幅度增加了接觸面積,提高粉煤灰的礦化量[53-54]。例如YUAN等[55]利用球磨機(jī)對(duì)CFB粉煤灰礦化前進(jìn)行濕磨預(yù)處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)其礦化容量為37.1 kg/t,遠(yuǎn)大于原粉的1.8 kg/t。

除常規(guī)機(jī)械處理外,CO2吸附劑的簡(jiǎn)單浸漬和摻入也能提升粉煤灰的礦化性能[56-58]。SARMAH等[56]用單乙醇胺/二甲胺(MEA/DMA)和二乙醇胺/二甲胺(DEA/DMA)浸漬粉煤灰進(jìn)行CO2礦化,發(fā)現(xiàn)2種溶劑浸漬的粉煤灰CO2礦化容量明顯高于原粉煤灰?；瘜W(xué)吸附劑的摻入賦予粉煤灰更多的活性組分參與礦化反應(yīng),而粉煤灰又能更好地分散吸附劑,產(chǎn)生更多表面積吸附CO2[57]。粉煤灰直接礦化CO2文獻(xiàn)總結(jié)見(jiàn)表2。

表2 粉煤灰直接礦化法總結(jié)

3 間接礦化法

間接礦化常通過(guò)使用氫氧化鈉、乙酸和氨水等從原料中浸出反應(yīng)組分 (如Ca2+、Mg2+),在堿性環(huán)境下將其與CO2進(jìn)行礦化反應(yīng)[13]。目前,以HCl 和 HNO3代表的無(wú)機(jī)酸、銨鹽和以乙酸為代表的有機(jī)酸,都被用作萃取劑用于粉煤灰間接礦化CO2。根據(jù)萃取劑類型對(duì)粉煤灰間接礦化CO2進(jìn)行概括。

3.1 無(wú)機(jī)酸萃取

HCl提取工藝在20世紀(jì)四五十年代開(kāi)發(fā),最先用于從蛇紋石中提取鈣鎂[13]。后來(lái)被用于從粉煤灰中萃取Ca2+。例如YU[64]等利用HCl作為萃取劑用于粉煤灰間接礦化,其中鈣的有效提取可以達(dá)到80%以上。但如果不將萃取劑回收,該工藝經(jīng)濟(jì)效益很低。

傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸萃取劑主要通過(guò)傳統(tǒng)蒸餾回收。如TEIR等[65]開(kāi)發(fā)出一種可回收萃取劑的新工藝。首先使用HCl或HNO3將蛇紋石中反應(yīng)組分提取出來(lái),然后通過(guò)蒸餾的方式將萃取使用的酸回收(70%～80%)。雖然該工藝浸出率很高,并且能產(chǎn)生純度高的碳酸鹽,但是高昂的試劑成本使得此工藝經(jīng)濟(jì)壓力極大,并且蒸餾工藝還會(huì)帶來(lái)額外的高能耗。

最近,HO等[3]使用雙電極膜電滲析(BPED)技術(shù)電解NaNO3溶液,實(shí)現(xiàn)低能耗再生使用的HNO3萃取劑和NaOH,CO2礦化容量達(dá)110 kg/t。用于酸堿溶液再生的BPED裝置如圖9所示,與傳統(tǒng)的蒸餾回收無(wú)機(jī)酸萃取劑相比,電解回收萃取劑能耗較低。相比傳統(tǒng)再生工藝,電解法不僅能實(shí)現(xiàn)低能耗再生,還能產(chǎn)生額外堿或鹽等副產(chǎn)品彌補(bǔ)經(jīng)濟(jì)效益。但在萃取劑再生階段,溶液中雜質(zhì)與OH-發(fā)生沉淀反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)垢而影響電解過(guò)程。此外,電解過(guò)程中通常使用風(fēng)能、太陽(yáng)能發(fā)電取代燃煤發(fā)電降低CO2排放,但受氣候影響較大。

圖9 用于酸堿溶液再生的BPED裝置[3]

3.2 銨鹽萃取

銨鹽提取工藝由PUNDSACK[66]于1967年提出,起初用于從蛇紋石、二氧化碳和硫酸氫銨中生產(chǎn)二氧化硅、氧化鐵和碳酸鎂。銨鹽萃取無(wú)需其他試劑升高pH以實(shí)現(xiàn)碳酸鹽沉淀,因?yàn)殡S反應(yīng)進(jìn)行,銨鹽水解使溶液堿性增強(qiáng)從而達(dá)到碳酸鹽沉淀所需pH[67]。

WANG等[68]開(kāi)發(fā)了一種利用硫酸氫銨等銨鹽溶解礦物礦化CO2的方法,雖然實(shí)現(xiàn)高礦化效率,但礦化過(guò)程需消耗大量化學(xué)試劑。計(jì)算表明,封存1 t CO2,大約需要0.12 t NH4HSO4、2.63 t 蛇紋石、0.04 t NH3和7.48 t NH4HCO3。因此,減少萃取劑量的工藝優(yōu)化非常重要。

HE等[69]利用可回收的銨鹽(NH4Cl/NH4NO3/ CH3COONH4)萃取粉煤灰中的Ca2+用于間接礦化CO2。結(jié)果顯示NH4Cl/NH4NO3/CH3COONH4能在1 h內(nèi)從粉煤灰萃取Ca2+用于間接礦化。在25 ℃、銨鹽濃度1 mol/L、固液比50 g/L、轉(zhuǎn)速500 r/min、反應(yīng)時(shí)間120 min條件下,鈣提取效率隨時(shí)間變化如圖10所示,CH4COONH4的Ca2+萃取效果最好,約40%的Ca2+被萃取到溶液中,其次是NH4NO3和NH4Cl。

圖10 不同銨鹽提取鈣的效率[69]

Tallowedk——螞蟻下一步可選車組的集合,Tallowedk=Tallowedk1∪Tallowedk2；

用NH4HCO3對(duì)富含鈣的浸出液進(jìn)行礦化,不僅能提高礦化效率和速率,還能將間接礦化與NH3-H2O體系捕集CO2過(guò)程相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)CO2捕集和存儲(chǔ)一體化。

對(duì)于配備NH3-H2O體系捕集CO2工藝的燃煤電廠,在捕獲過(guò)程中將形成的NH4HCO3用于對(duì)粉煤灰產(chǎn)生的富鈣浸出液進(jìn)行礦化,將高品質(zhì)碳酸鈣礦化作為增值副產(chǎn)物進(jìn)行回收,在同一個(gè)排放點(diǎn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2的捕集和礦化利用。

3.3 有機(jī)酸萃取

有機(jī)酸起初被用作天然礦物的選擇性萃取劑[70],BALDYGA等[71]曾分別以丁二酸、己二酸、醋酸作為萃取劑從CaSiO3中提取Ca2+,發(fā)現(xiàn)使用己二酸或丁二酸代替乙酸時(shí),提取過(guò)程更快。在溫度80 ℃和壓力≥3 MPa條件下,丁二酸的礦化效率高達(dá)90%,遠(yuǎn)超乙酸的30%。同樣,有機(jī)酸也可用于粉煤灰間接礦化CO2。SUN等[23]將乙酸作為褐煤粉煤灰間接礦化CO2的萃取劑,在60 ℃,1 MPa條件下其礦化容量高達(dá)264 kg/t,且溫度升高不利于鈣形成CaCO3沉淀,而有利于Mg(HCO3)2分解為碳酸鹽沉淀物;增加CO2分壓可抑制MgCO3沉淀,提高CaCO3純度。雖然通過(guò)有機(jī)酸萃取的間接礦化效果與天然礦物CO2礦化性能相似,但在高效實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸萃取劑回收方面關(guān)注較少。

最近,ZHENG等[72]開(kāi)發(fā)了一種以甘氨酸作為萃取劑的粉煤灰浸出-礦化循環(huán)(LMC)工藝,如圖11所示,甘氨酸-甘氨酸根(Gly0-Gly-)可提供pH緩沖體系,使浸出過(guò)程中pH維持在8.83～9.59,而pH在8.0～10.5有利于Ca2+浸出不利于雜質(zhì)離子析出。礦化過(guò)程中溶解反應(yīng)生成的Gly-,不僅可大幅增加CO2在氣液相之間的傳質(zhì)[73],還可減緩pH降低,從而促進(jìn)CO2礦化[74]。

圖11 甘氨酸作為萃取劑的LMC工藝機(jī)理[72]

由于整個(gè)礦化過(guò)程是放熱反應(yīng),萃取劑再生利用甘氨酸自發(fā)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的雙離子機(jī)制,所以LMC工藝可在不需額外能量和物質(zhì)輸入的情況下再生Gly0。

此外,在多循環(huán)浸出-礦化試驗(yàn)中,LMC工藝循環(huán)性能穩(wěn)定。浸出液和礦化溶液的Ca2+/Mg2+濃度、CO2負(fù)載和pH如圖12(a)所示(L-i為第i次循環(huán)的浸出液,M-i為第i次循環(huán)的礦化溶液),滲濾液的 Ca2+質(zhì)量濃度9 000～13 000 mg/L,礦化溶液的Ca2+質(zhì)量濃度2 200～6 300 mg/L,每個(gè)周期的滲濾液和礦化溶液的Ca2+濃度接近,約 6 000 mg/L。每次循環(huán)后,溶液中鈣鎂都能被有效消耗。5個(gè)周期中,浸出液和礦化溶液的pH均有輕微變化(圖12(b)),表明LMC運(yùn)行穩(wěn)定。文獻(xiàn)中粉煤灰間接礦化CO2的總結(jié)見(jiàn)表3。

圖12 甘氨酸作為萃取劑的LMC循壞工藝[72]

與直接礦化相比,間接礦化因其礦化條件溫和(避免了直接礦化中高溫高壓操作)、礦化效率更高和副產(chǎn)物更純凈而備受關(guān)注。CO2吸收-礦化一體化技術(shù)(IAM)作為一種新型CO2減排封存技術(shù),不僅能快速吸收CO2,且吸收容量大,礦化效率高。通過(guò)將粉煤灰礦化CO2技術(shù)與IAM工藝結(jié)合,利用IAM工藝化學(xué)吸收CO2產(chǎn)物(有機(jī)胺、銨鹽)作為間接礦化萃取劑,不僅解決了間接礦化的萃取劑來(lái)源問(wèn)題,還可將總體工藝成本降低約60%[81]。此外,間接礦化產(chǎn)生的最終礦化產(chǎn)品純度較高,如WANG等[82]對(duì)高爐爐渣間接礦化時(shí)獲得了高品質(zhì)和高附加值的富鈦、富鋁產(chǎn)品,使得CO2間接礦化在經(jīng)濟(jì)上更具競(jìng)爭(zhēng)力。

4 礦化機(jī)理

盡管粉煤灰CO2礦化工藝愈發(fā)成熟,但仍需要研究礦化機(jī)理以更好地控制礦化反應(yīng)速率和效率。動(dòng)力學(xué)分析可有效表征反應(yīng)體系中控制反應(yīng)快慢和平衡的機(jī)理因素。CO2礦化過(guò)程是復(fù)雜的傳質(zhì)反應(yīng)過(guò)程,為簡(jiǎn)化計(jì)算,通常會(huì)提出合理假設(shè),基于假設(shè)建立模型模擬礦化過(guò)程[83],礦化動(dòng)力學(xué)模型示意如圖13所示,主要介紹描述礦化反應(yīng)的2種主流模型:表面覆蓋模型和縮核模型[85-89]。

圖13 礦化動(dòng)力學(xué)模型示意[84]

4.1 縮核模型

對(duì)于固體與周圍流體的非催化反應(yīng),縮核模型可對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行快速評(píng)估并確定其反應(yīng)速率決定步驟[90]。縮核模型特點(diǎn)包括[91]: ① 適用于每個(gè)顆粒,但顆粒不作為一個(gè)整體。 ② 不適用于解釋完全轉(zhuǎn)化的試驗(yàn)。 ③ 在顆粒反應(yīng)表面周圍存在無(wú)孔鈍化產(chǎn)物層。

在縮核模型中,通常假設(shè)在顆粒完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物前存在未反應(yīng)的物質(zhì)核。反應(yīng)發(fā)生在未反應(yīng)核心表面,然后進(jìn)入核心內(nèi)部,留下反應(yīng)邊緣(稱為灰層)。未反應(yīng)核心隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸收縮。反應(yīng)過(guò)程中,以下3個(gè)步驟被認(rèn)為串聯(lián)發(fā)生: ① 流體反應(yīng)物由流體膜的主體擴(kuò)散到固體表面; ② 流體反應(yīng)物和固體在表面上反應(yīng);③ 流體反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層擴(kuò)散到未反應(yīng)的核心表面。

縮核模型能很好描述粉煤灰礦化CO2時(shí)出現(xiàn)的鈍化層、礦化速率變緩等反應(yīng)特征。因此,縮核模型在解釋CO2礦化反應(yīng)機(jī)理時(shí)得到運(yùn)用[92-93]。由于反應(yīng)場(chǎng)所、礦化原料、萃取試劑和處理數(shù)據(jù)方法差異,不同體系機(jī)理不同?；诳s核模型,其機(jī)理又可細(xì)化為產(chǎn)物層擴(kuò)散 (D-機(jī)理)、化學(xué)反應(yīng)控制(C-機(jī)理)、薄膜擴(kuò)散(F-機(jī)理)及各機(jī)理的聯(lián)合控制。

圖14 間接礦化浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型示意[94]

整個(gè)過(guò)程包括2個(gè)液相薄膜擴(kuò)散、1個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和2個(gè)固體薄膜擴(kuò)散過(guò)程。通過(guò)數(shù)據(jù)擬合,得出該過(guò)程受固體薄膜控制(F-機(jī)理)。

MIAO等[95]使用粉煤灰直接氣液礦化CO2時(shí),通過(guò)反應(yīng)前后形貌觀察到粉煤灰顆粒被結(jié)晶CaCO3產(chǎn)物層覆蓋,根據(jù)縮核模型模擬礦化過(guò)程,認(rèn)為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)氣液界面薄膜擴(kuò)散是速率控制步驟,隨時(shí)間推移,速率控制步驟轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物層擴(kuò)散(D-機(jī)理)。

雖然縮核模型可快速評(píng)估礦化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),但基于無(wú)孔的假設(shè)使得該模型不適用于多孔顆粒的場(chǎng)景。AHN等[96]指出,僅當(dāng)反應(yīng)由內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí),縮核模型才能適用于多孔顆粒場(chǎng)景。

4.2 表面覆蓋模型

表面覆蓋模型首先由LIU等[97]用于評(píng)估低溫下熟石灰 (Ca(OH)2) 的碳酸化和脫硫動(dòng)力學(xué)。表面覆蓋模型的假設(shè)包括[97]:① 反應(yīng)產(chǎn)物沉積在固體反應(yīng)物表面;② 反應(yīng)只發(fā)生在未被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋的未反應(yīng)表面位點(diǎn);③ 未被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋的活性表面位點(diǎn)的比例隨反應(yīng)時(shí)間變化,具體取決于反應(yīng)速率;④ 吸附劑的反應(yīng)表面完全被產(chǎn)物覆蓋時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最大。

由于與脫硫反應(yīng)過(guò)程相似,表面覆蓋模型也用于評(píng)估堿性固廢的CO2礦化動(dòng)力學(xué)[87,98]。在表面覆蓋模型中,反應(yīng)產(chǎn)物礦化過(guò)程中在固體顆粒的活性表面上連續(xù)沉積。顆粒表面結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)變化。該模型認(rèn)為隨反應(yīng)進(jìn)行,顆粒表面產(chǎn)物層不斷形成,反應(yīng)物從內(nèi)部未反應(yīng)顆粒通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散將是礦化反應(yīng)速率控制步驟。PAN等[85]采用表面覆蓋模型(圖15)。通過(guò)測(cè)定不同操作條件下堿性爐渣礦化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和速率常數(shù),揭示了堿性爐渣CO2礦化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理。

圖15 基于表面覆蓋模型假設(shè)的礦化機(jī)理示意[85]

表面覆蓋模型的局限性在于僅考慮周圍擴(kuò)散受限邊緣的單層,在實(shí)際情況下,礦化過(guò)程中的產(chǎn)物層和活性物種耗盡層(即收縮核模型中的灰層)可能共存而不是簡(jiǎn)單的單層。

經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模型為簡(jiǎn)化計(jì)算,通?；趩蝹€(gè)擴(kuò)散阻力描述礦化過(guò)程。一些學(xué)者為更好地表征礦化過(guò)程,結(jié)合經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)模型并進(jìn)行改良,如LEE等[99]將收縮核模型中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制與擴(kuò)散機(jī)制相結(jié)合,以預(yù)測(cè)脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。由于脫硫反應(yīng)在較低溫度下的氣固(固液)非催化反應(yīng)與礦化反應(yīng)相似,同樣適用于礦化反應(yīng)[84]。

經(jīng)典的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如縮核模型和表面覆蓋模型能對(duì)礦化反應(yīng)進(jìn)行快速評(píng)估(表4)。

表4 粉煤灰CO2礦化機(jī)理總結(jié)

然而,由于粉煤灰的組分特性和物理性質(zhì)(不同煤種粉煤灰的顆粒粒徑和球型度)會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間動(dòng)態(tài)變化,未來(lái)研究方向應(yīng)利用原位高分辨率設(shè)備識(shí)別反應(yīng)顆粒的動(dòng)態(tài)形貌,以更準(zhǔn)確描述礦化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

5 結(jié) 語(yǔ)

相較傳統(tǒng)天然礦化原料,粉煤灰顯示出礦化CO2的巨大潛力。利用粉煤灰礦化封存CO2,不僅可以實(shí)現(xiàn)低成本的CO2礦化,還有望解決粉煤灰處理難題。雖然CO2礦化已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展,但目前采用的直接或間接礦化工藝流程相對(duì)復(fù)雜,部分反應(yīng)條件較苛刻,能耗高,成本高,難以有效實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。不同煤種的粉煤灰物理化學(xué)性質(zhì)差異很大,導(dǎo)致其礦化CO2反應(yīng)歷程也存在差異,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需根據(jù)情況優(yōu)化工藝參數(shù)。此外,在粉煤灰礦化CO2未來(lái)的研究中建議關(guān)注以下方面:

1)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。目前CO2礦化實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用瓶頸是經(jīng)濟(jì)效益。如果礦化反應(yīng)產(chǎn)物創(chuàng)造的價(jià)值可彌補(bǔ)整個(gè)礦化工藝的經(jīng)濟(jì)成本,有望成為解決CO2封存問(wèn)題的重要途徑。如間接礦化工藝在適當(dāng)操作條件可生產(chǎn)出具有適當(dāng)純度規(guī)格的CaCO3產(chǎn)品。此外,粉煤灰中Al、Fe和Ti等價(jià)值金屬在礦化過(guò)程中回收也能彌補(bǔ)經(jīng)濟(jì)成本甚至盈利。

2)廢水的處理。礦化過(guò)程中用水成本在總成本中占一定比例。燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生大量廢水,如果將發(fā)電廠廢水作為礦化反應(yīng)的反應(yīng)溶劑,實(shí)現(xiàn)發(fā)電廠中氣-液-固廢的協(xié)同處理,將對(duì)火力發(fā)電行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

3)多參數(shù)耦合分析。目前研究主要集中在單一因素(溫度、壓力、粒徑和液固比等)對(duì)礦化過(guò)程的影響;然而,多因素協(xié)同效應(yīng)鮮見(jiàn)報(bào)道。因此,有必要研究各參數(shù)對(duì)反應(yīng)的協(xié)同作用,以確定較佳反應(yīng)條件。

4)粉煤灰進(jìn)行礦化反應(yīng)后殘?jiān)再|(zhì)的研究。以往研究集中在礦化反應(yīng)過(guò)程,不重視反應(yīng)后殘?jiān)?。這是CO2礦化發(fā)展到工業(yè)應(yīng)用階段的挑戰(zhàn)。