蔡孝慶,葛 東,宋憲鋒,張代林,高志芳

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002;2.山東鋼鐵股份有限公司 萊蕪分公司焦化廠,山東 濟(jì)南 271104;3.安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

焦炭在高爐煉鐵中不僅作為燃料,也作為礦石還原劑,對爐內(nèi)氣液滲透性有維持作用,同時具有骨架支撐作用,其質(zhì)量直接影響高爐運(yùn)行、能耗等指標(biāo),而熄焦方式影響煉焦最終質(zhì)量[1-5]。為此焦化企業(yè)采用干法熄焦提高焦炭質(zhì)量、降低煉焦工藝中能量損失。另外,在碳中和背景下需降低高爐焦比并保障質(zhì)量,因而研究焦炭劣化行為具有重要意義[6-7]。焦炭是多孔碳基材料,具有復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu),氣體由裂紋和孔隙進(jìn)入其中發(fā)生碳溶反應(yīng),影響焦炭抗碎性,損害其骨架作用[8-9]。因此,焦化企業(yè)十分重視干熄焦燒(溶)損反應(yīng)研究,降低干熄焦焦炭燒(溶)損率,提高焦炭質(zhì)量和能量利用率。干熄焦與CO2氣固反應(yīng)過程分為擴(kuò)散控制和化學(xué)反應(yīng),長期處于高溫下,反應(yīng)過程主要受內(nèi)擴(kuò)散控制[10-11]。ZOU等[12]研究發(fā)現(xiàn)CO2與焦炭在非等溫條件下反應(yīng),隨焦炭轉(zhuǎn)化率增加,氣化過程由化學(xué)反應(yīng)向擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變。焦炭氣化過程在低溫下化學(xué)反應(yīng)緩慢,逐漸成為限制因素,導(dǎo)致CO2均勻擴(kuò)散至焦炭內(nèi)部,從而破壞焦炭基體結(jié)構(gòu)使其強(qiáng)度下降;高溫下化學(xué)反應(yīng)速度較快致使內(nèi)擴(kuò)散成為限制因素,CO2接觸焦炭表面被快速消耗,僅能滲透至焦炭內(nèi)部一定深度,有效保護(hù)焦炭強(qiáng)度[13]。WANG等[14]測量了CO2氣化反應(yīng)后焦炭強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)進(jìn)行,焦炭強(qiáng)度減小。焦炭顆粒直徑變化是焦炭燃燒過程重要影響因素之一,燃燒特性隨顆粒大小發(fā)生變化[15-16]。MANI等[17]研究粒徑對麥秸焦炭反應(yīng)性的影響,結(jié)果表明,隨粒徑增大反應(yīng)性降低。LIU等[18]研究發(fā)現(xiàn)在低濃度反應(yīng)氣體下,小顆粒煤焦對燃燒過程的影響明顯大于大顆粒煤焦。郭輝等[19]研究發(fā)現(xiàn)粒徑較小的煤焦比表面積較大,氣化反應(yīng)劇烈。以往研究焦炭碳溶反應(yīng)側(cè)重于塊狀焦炭或粉狀焦炭,很少涉及塊焦-粉焦混合反應(yīng)。為較全面了解CO2和焦炭反應(yīng)規(guī)律,筆者混合不同比例塊狀-粉狀焦炭在升溫條件下進(jìn)行分析,旨在探討干熄裝置升溫過程中焦炭溶損機(jī)理,從而降低干熄焦系統(tǒng)溶損率,提升焦炭質(zhì)量,提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選用某企業(yè)生產(chǎn)焦樣,焦炭性質(zhì)見表1。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用自制高溫焦炭反應(yīng)測定裝置如圖1所示,試驗(yàn)使用SiC電阻爐(MAC3A,中國弗恩森)進(jìn)行加熱,試驗(yàn)用電子天平(PA2004N,上海菁海)測量范圍為0.001～1 020 g,精度為0.000 1 g。

圖1 自制高溫焦炭反應(yīng)測定裝置

將干熄焦破碎并篩分1～3、22～24 mm的粉焦和塊焦,試驗(yàn)前稱取一定質(zhì)量放入電熱鼓風(fēng)烘箱于170 ℃干燥2 h后,取出冷卻至室溫放入干燥皿備用。合金反應(yīng)管底部放入數(shù)顆直徑20 mm的高鋁球至反應(yīng)爐內(nèi)恒溫區(qū),保證焦炭層溫度處于反應(yīng)溫度。在高鋁球上平放一塊厚度均勻的金屬篩板防止小顆粒焦炭下落。稱取質(zhì)量(200±0.5)g不同比例(7∶3、5∶5、3∶7)塊焦-粉焦的混合焦炭放入反應(yīng)管中進(jìn)行試驗(yàn)。設(shè)置升溫速率為10 ℃/min,溫度升至400 ℃時,通入總流量為5 L/min的6% CO2-94% N2、12% CO2-88% N2、18% CO2-82% N2反應(yīng),并調(diào)整升溫速率為5 ℃/min,實(shí)時記錄天平示數(shù)直至溫度為1 200 ℃,停止升溫程序,切斷CO2,通入2 L/min的N2保護(hù)并冷卻至室溫,取出反應(yīng)后焦炭留存用于其他試驗(yàn)。

1.3 焦炭微觀表征

利用手持切割機(jī)(GWS700,中國博世)距焦頭1 cm處切割并利用全自動數(shù)字偏光顯微鏡(NM910 R,德國Leica)和智能煤巖分析系統(tǒng)(ICPAS)測量塊焦孔結(jié)構(gòu),以10倍干物鏡觀測并每隔10 s自動調(diào)焦采集圖像,設(shè)置適當(dāng)灰度閾值使圖像二值化,利用ImageJ軟件細(xì)化孔徑大小。利用光學(xué)金相顯微鏡(Axio Scope A1,德國蔡司)和ICPAS按照YB/T 077—2017《焦炭光學(xué)組織的測定方法》測定塊焦、粉焦樣品的光學(xué)組織,焦炭各向異性程度nOTI指數(shù)具體賦值為

nOTI=Mf+2(Mm+Mc)+3(MFi+MFc)+4ML,

(1)

式中,Mf、Mm、Mc分別為細(xì)粒、中粒和粗粒鑲嵌質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;MFi、MFc分別為不完全、完全纖維狀質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ML為片狀質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2濃度對焦炭溶損特性的影響

為更好模擬干熄爐中干熄焦實(shí)際生產(chǎn)過程,400 ℃時通入CO2,準(zhǔn)確記錄熱重曲線,研究焦炭升溫中的溶損過程,如圖2所示。

圖2 焦炭與不同濃度CO2反應(yīng)的失重曲線

由圖2可知,不同濃度下塊焦比例為70%時,焦炭溶損曲線變化明顯,且隨塊焦比例減小漸趨于純粉焦溶損曲線。CO2體積分?jǐn)?shù)為6%時,不同塊焦比例對應(yīng)的溶損曲線較平緩;CO2體積分?jǐn)?shù)為12%、18%時,溶損曲線隨塊焦比例減少逐漸陡峭。表明氣體體積分?jǐn)?shù)增加,不同塊焦比例對應(yīng)的溶損率增加,且碳溶反應(yīng)逐漸劇烈,由此推測反應(yīng)氣體濃度更大時,反應(yīng)更劇烈。CO2體積分?jǐn)?shù)相同時,塊焦-粉焦混合焦炭溶損率隨塊焦比例的減少而增加,主要原因是相比塊焦,同質(zhì)量粉焦與CO2反應(yīng)的反應(yīng)界面大,易與CO2接觸發(fā)生碳溶反應(yīng)。

2.2 塊焦反應(yīng)后強(qiáng)度、粉化率

焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度是衡量焦炭抵抗溶損侵蝕能力的重要指標(biāo),但高爐實(shí)際生產(chǎn)中焦炭常碰撞、摩擦,因此為了更好衡量焦炭質(zhì)量,引入粉化率概念。根據(jù)GB/T 4000—2008《焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)方法》,將反應(yīng)后塊焦取出稱重,放入I型轉(zhuǎn)鼓中30 min后,粒度>10 mm的焦炭所占質(zhì)量比視為反應(yīng)后強(qiáng)度[20]。根據(jù)張小勇等[21]提出的粉化率可表征焦炭發(fā)生碳溶反應(yīng)后基質(zhì)碳脫落程度,在反應(yīng)后強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上設(shè)置轉(zhuǎn)鼓數(shù)50、150、350、600 r四個梯度,每次轉(zhuǎn)鼓后篩選粒度小于1 mm焦炭稱重,求出f50、f150、f350、f600等粉化率參數(shù),f表達(dá)式為

f=m/m1×100%,

(2)

式中,m為經(jīng)轉(zhuǎn)鼓后塊焦小于1 mm的質(zhì)量,g;m1為反應(yīng)后塊焦質(zhì)量,g。

混合焦炭與CO2反應(yīng)后強(qiáng)度和粉化率變化規(guī)律如圖3、4所示。在相同氣體濃度下,塊焦反應(yīng)后強(qiáng)度隨塊焦比例減少而增加;相同濃度、轉(zhuǎn)鼓數(shù)下,粉化率則隨塊焦比例減少而降低,這一現(xiàn)象伴隨氣體濃度升高逐漸明顯,而氣體濃度增加導(dǎo)致塊焦粉化率升高。主要原因是塊焦比例多,溫度升高時CO2從塊焦表面反應(yīng)深入內(nèi)部結(jié)構(gòu)反應(yīng),破壞碳基質(zhì)壁,在塊焦中心部位生成大串孔和裂紋,破壞中心結(jié)構(gòu)[22],導(dǎo)致粉化率較高,氣體濃度增加,加劇塊焦結(jié)構(gòu)疏松現(xiàn)象。

圖3 不同CO2濃度下塊焦反應(yīng)后強(qiáng)度

2.3 不同比例塊焦/粉焦溶損率

將塊/粉焦不同比例反應(yīng)后溶損率與理論計(jì)算值進(jìn)行對比,定量評價塊/粉焦混合反應(yīng)影響,定義塊/粉焦的理論溶損率計(jì)算公式為

Xcal=aXK+bXL,

(3)

式中,a、b分別為塊焦、粉焦在混合焦炭中質(zhì)量分?jǐn)?shù);XK、XL分別為同等試驗(yàn)條件下純塊焦、粉焦試驗(yàn)值;Xcal為理論值。

塊焦和混合焦炭溶損率變化規(guī)律如圖5、表2所示(KJexp為塊焦試驗(yàn)溶損率,KJcal為塊焦理論溶損率)。

圖5 塊焦溶損率理論值/試驗(yàn)值對比

表2 塊焦和粉焦混合反應(yīng)溶損率變化Table 2 Changes in dissolution rate for mixed reactions of lump coke and granular coke

由圖5可知,不同濃度下塊焦溶損率隨塊焦比例上升而增加,且塊焦試驗(yàn)值始終低于理論值,但二者差值隨塊焦比例降低而減小。相同塊焦比例下,塊焦溶損率試驗(yàn)值與理論值的差值隨氣體濃度的增加而增加。

由表2可知,不同濃度下塊焦-粉焦混合焦炭實(shí)測溶損率高于理論值,且粉焦溶損率為混合焦炭溶損率0.7～0.9倍。由此看出不同濃度下隨塊焦比例降低,粉焦溶損率的增加是導(dǎo)致混合焦炭溶損率增加的首要原因。塊焦-粉焦混合焦炭與CO2進(jìn)行碳溶反應(yīng)時,粉焦表面上CO2擴(kuò)散速率較快,可迅速擴(kuò)散至整個表面,在其多孔表面均勻發(fā)生反應(yīng),致使混合焦炭中的粉焦與CO2進(jìn)行碳溶反應(yīng)的活性碳原子增多,隨粉焦比例增加,這種現(xiàn)象更明顯。

2.4 焦炭氣孔參數(shù)變化

焦炭反應(yīng)前后孔隙變化如圖6所示,可知塊焦反應(yīng)后氣孔增多,氣孔壁厚度降低,呈現(xiàn)蜂窩狀,影響焦炭強(qiáng)度。

圖6 焦炭反應(yīng)前后孔隙變化

焦炭氣孔直徑大于10 μm稱為大孔。焦炭反應(yīng)前后孔隙分布如圖7所示,不同CO2濃度下焦炭大孔占比隨塊焦比例增加而增加;相同塊焦比例下,大孔占比隨濃度增加而增加,增幅為0.06～0.17倍。主要原因是升溫中,起初由焦炭界面化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)為深入內(nèi)部反應(yīng)的擴(kuò)散控制過程中,CO2經(jīng)過孔隙和裂紋并與其反應(yīng),造成焦炭內(nèi)部堵塞孔張開,小孔擴(kuò)大,氣孔壁變薄。塊焦比例增加表明CO2與塊焦接觸面大,在較低濃度下隨溫度升高,許多CO2與塊焦由表及里進(jìn)行反應(yīng),造成內(nèi)部孔隙串聯(lián),大孔比例增加。另外,CO2濃度增加導(dǎo)致更多反應(yīng)氣體進(jìn)入焦炭內(nèi)部反應(yīng)形成明顯串孔并破壞孔結(jié)構(gòu),降低焦炭強(qiáng)度,與第2.2節(jié)結(jié)論一致。

圖7 焦炭反應(yīng)前后孔隙分布

2.5 反應(yīng)前后焦炭光學(xué)組織特性

熱焦、粉焦光學(xué)組織結(jié)果見表3、4。由表3、4可知,隨CO2體積分?jǐn)?shù)增加,塊焦和粉焦的MI+MFF(各向同性+絲炭與破片質(zhì)量分?jǐn)?shù))不斷降低,最大降幅為40%,各向異性組織中粗粒鑲嵌Mc含量明顯增加,nOTI指數(shù)增加。

表3 塊焦光學(xué)組織結(jié)果

表4 粉焦光學(xué)組織結(jié)果Table 4 Pinkfocus optical tissue results

續(xù)表

氣體體積分?jǐn)?shù)增加,相同比例下塊焦和粉焦的各向同性組織MI分別降低,焦炭nOTI增加。表明塊焦和粉焦與CO2發(fā)應(yīng)時,各向同性組織相比各向異性組織優(yōu)先與氣體發(fā)生氣化反應(yīng),導(dǎo)致其中各向同性MI和絲炭與破片MFF降低。這與曾濤等[23]研究發(fā)現(xiàn)各向同性和絲炭與破片含量對焦炭反應(yīng)性有主要影響的結(jié)果相吻合。主要是由于各向同性組織的微晶結(jié)構(gòu)混亂程度高于各向異性組織,其碳層排列雜亂,石墨化程度低,導(dǎo)致活性位點(diǎn)吸附氣體發(fā)生碳素溶損反應(yīng),造成各向同性組織反應(yīng)活性高于各向異性組織。另外,反應(yīng)后粉焦nOTI高于塊焦nOTI,且平均增長4%,焦炭nOTI越大,表明焦炭各向異性程度越高,進(jìn)一步說明不同比例塊焦-粉焦混合焦炭中粉焦反應(yīng)活性高于塊焦,是導(dǎo)致混合焦炭溶損率增加的重要因素。

2.6 焦炭碳溶反應(yīng)動力學(xué)分析

焦炭碳溶反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜,涉及一系列化學(xué)和物理過程,焦炭非等溫過程的動力學(xué)行為可由Coats-Redfern積分法描述、分析:

(4)

(5)

式中,α為轉(zhuǎn)化率,%;T為溫度,K;A為指前因子,min-1;R為氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol);β為升溫速率,5 ℃/min;E為表觀活化能,kJ/mol;n為反應(yīng)級數(shù)。

焦炭氣化反應(yīng)可看為一級反應(yīng),且2RT/E可視為0。因此選取圖2(a)、2(b)和2(c)中850～1 050 ℃數(shù)據(jù)建立動力學(xué)模型研究反應(yīng)進(jìn)程,繪制ln[-ln(1-α)/T2]-1/T關(guān)系曲線如圖8所示,根據(jù)擬合回歸方程求出活化能E和指前因子A,具體見表5。

圖8 不同粒徑焦炭配比的ln[-ln(1-α)/T2]-1/T關(guān)系

表5 焦炭與CO2反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of the reaction between coke and CO2

由表5可知,ln[-ln(1-α)/T2]和1/T擬合的線性關(guān)系較好,粉焦比例和反應(yīng)氣體濃度對焦炭溶損反應(yīng)均有影響;隨CO2濃度增加、塊焦比例減少,反應(yīng)活化能降低,表明發(fā)生的碳溶反應(yīng)劇烈,干熄焦溶損率提高。相同濃度下,焦炭中塊焦比例越少,活化能越低,在6% CO2下活化能降幅最大,由155.66 kJ/mol降至110.67 kJ/mol,降幅為30%,反應(yīng)更易進(jìn)行。粉焦比例對焦炭活化能的影響大于氣體濃度的影響,表明焦炭溶損率變化主要受粉焦比例影響,因此在干熄焦系統(tǒng)中不僅注意循環(huán)氣體中CO2含量,更應(yīng)控制干熄焦中粉焦占比,避免干熄焦溶損率增加導(dǎo)致能量損耗。

3 結(jié) 論

1)400～1 200 ℃,不同濃度下隨粉焦比例增加,塊焦-粉焦混合焦炭溶損曲線逐漸趨于純粉焦溶損曲線,焦炭溶損率逐步上升。塊焦比例和反應(yīng)氣體濃度均影響塊焦粉化率,反應(yīng)氣體濃度增加、塊焦比例增加均導(dǎo)致焦炭粉化率增大。

2)不同濃度下塊焦溶損率隨塊焦比例增加而增加,且塊焦溶損率試驗(yàn)值低于理論值。粉焦溶損率為混合焦炭溶損率0.7～0.9倍,不同濃度下塊焦-粉焦混合焦炭溶損率不斷增加由粉焦溶損率增加導(dǎo)致。

3)塊焦比例、CO2濃度增加導(dǎo)致焦炭大孔比例增長0.06～0.17倍,堵塞孔張開,氣孔壁變薄,焦炭強(qiáng)度相應(yīng)降低。

4)不同濃度下塊焦和粉焦的各向同性組織含量隨各自比例增加而不斷降低,各向異性組織含量明顯增加,各向異性程度指數(shù)nOTI增加。反應(yīng)氣體濃度增加,相同比例塊焦/粉焦下的各向同性組織含量明顯降低,各向異性程度提高。其中,粉焦nOTI高于塊焦nOTI,且平均增長4%,其反應(yīng)活性也高于塊焦。

5)850～1 050 ℃采用Coats-Redfern積分法線性擬合,反應(yīng)活化能隨CO2濃度增加、塊焦比例減少而降低。同一濃度下,焦炭中塊焦比例減少,活化能降低,降幅最大為30%。粉焦比例對焦炭活化能的影響大于氣體濃度的影響,混合焦炭溶損率變化主要受粉焦比例影響。