彭 雪,劉培艷,夏 銘,劉媛媛

(1.煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264005;2.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211816)

0 引 言

隨著我國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,廢舊鋰離子電池(LIBs)的回收利用問(wèn)題備受關(guān)注[1]。據(jù)預(yù)測(cè),到2035年,全球廢舊LIBs將超過(guò)676萬(wàn)t[2]。LIBs中含有大量Li、Co、Cu、Mn、Al和Fe等金屬元素,處理不當(dāng)不僅會(huì)浪費(fèi)金屬資源,還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此廢舊鋰離子電池的無(wú)害化處理和資源化利用,具有巨大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。

尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)材料具有原料成本低、能量密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),作為鋰離子電池正極材料,已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[3]。因此,人們開(kāi)始積極探索經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的方法,如濕法回收、干法回收等策略,從廢舊LiMn2O4電池中分離回收有價(jià)值的資源[3-7]。如HAN等[8]通過(guò)焙燒強(qiáng)化浮選方法,從廢鋰離子電池中回收LiMn2O4材料,回收率高達(dá)99.40%;XU等[9]采用微波輔助的低共熔溶劑法處理廢舊LiMn2O4電池,最高可實(shí)現(xiàn)96%的Li+和Mn2+浸出率。然而,將廢舊LiMn2O4電池材料直接合成其他類型的電極材料,并用于新型儲(chǔ)能體系的研究相對(duì)較少。

近年來(lái),以資源豐富的金屬Zn、K、Mg和Al等作為負(fù)極的新型水系二次電池,因兼具高功率密度、本質(zhì)安全和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì),在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用研究中受到重視。其中,金屬Zn具有高理論比容量(820 mAh/g)和低平衡電位(-0.76 V vs. SHE)。因此,以金屬Zn為負(fù)極的新型水系二次鋅離子電池(Zn-ion batteries,ZIBs),成為后鋰電時(shí)代新型儲(chǔ)能體系的研究熱點(diǎn)[10-13]。然而,由于Zn2+高靜電斥力和水合離子半徑(0.43 nm),導(dǎo)致正極材料存在Zn2+界面擴(kuò)散受阻、易發(fā)生相變或結(jié)構(gòu)破壞等問(wèn)題[1-4]。因此,尋找穩(wěn)定高效的儲(chǔ)鋅正極材料是ZIBs研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前已開(kāi)發(fā)的正極材料包括普魯士藍(lán)類似物[14]、金屬硫化物(MoS2、WS2、MnS[15]和VS4[16]等)、釩氧化物(VO2[17]和V2O5[18]等)、錳氧化物(MnO2[19]、MnO[20]和MnO2[21]等)以及有機(jī)活性分子等[22]。其中,錳基氧化物MnO2,因其具有多樣的晶型、高的理論比容量(～308 mAh/g)、適中的電壓平臺(tái)(～1.4 V v Zn/Zn2+),以及低成本和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是最有潛力的ZIBs正極材料[10-11,20]。與此同時(shí),MnO2還是一種高性能的電容材料,具有電容器和電池的雙重優(yōu)點(diǎn),有利于提高ZIBs的倍率性能[23]?；诖?科研工作者采用金屬摻雜[19]、結(jié)構(gòu)調(diào)控[24]和缺陷設(shè)計(jì)[25]等方法,制備了具有多種晶型(α-[26]、β-、δ-[27]、γ-[28]、λ-和無(wú)定形[29]等)和多樣形貌(納米線[30]、納米片[31]、納米球[29]等)的MnO2電極材料,以提升其在ZIBs中的放電比容量、倍率性能和循環(huán)壽命。然而,利用廢舊LiMn2O4材料重新合成MnO2,并用作ZIBs正極材料的研究鮮有報(bào)道。

筆者以廢舊LiMn2O4為原料,利用簡(jiǎn)單的酸浸法合成MnO2,進(jìn)一步用作ZIBs正極材料。通過(guò)改變酸浸漬條件,獲得了3種不同晶型的MnO2材料。將所制備的MnO2進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能等多方面對(duì)比,探究酸浸漬條件對(duì)MnO2正極材料微觀組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 正極材料的回收

采用的化學(xué)試劑均為分析級(jí),溶液均采用去離子水配制。首先將廢舊LiMn2O4電池放電至1 V以下,將其拆卸物理分離為外殼(金屬蓋和塑料)、隔膜、負(fù)極和正極。為去除正極表面有機(jī)溶劑,將正極極片用蒸餾水洗滌后于120 ℃干燥12 h。隨后,通過(guò)刮削將LiMn2O4活性材料、導(dǎo)電碳添加劑和黏合劑(聚偏氟乙烯,PVDF)從鋁箔表面分離出來(lái)。最后,將正極粉末在800 ℃空氣中煅燒10 h,以除去碳添加劑和PVDF,得到重結(jié)晶的LiMn2O4材料。

1.2 MnO2的制備

采用硫酸溶液(H2SO4,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)浸漬制備LiMn2O4粉末,通過(guò)改變酸浸漬條件,制備一系列不同晶型的MnO2材料。

λ-MnO2的合成:將5.43 g LiMn2O4浸入40 mL硫酸溶液(0.5 mol/L),在20 ℃下攪拌反應(yīng)12 h,反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、洗滌至中性、120 ℃干燥12 h,得到MnO2材料。根據(jù)反應(yīng)條件將所制備的MnO2命名為20 ℃。

γ-MnO2的合成:將5.43 g LiMn2O4粉末加入40 mL持續(xù)攪拌的 H2SO4溶液(0.5 mol/L),混合均勻后置入高壓反應(yīng)釜,于140 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫,釜中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、120 ℃干燥12 h,得到的固體粉末命名為HS-140 ℃。

β-MnO2的合成:將5.43 g LiMn2O4粉末加入40 mL持續(xù)攪拌的H2SO4溶液(0.5 mol/L),混合均勻后置于高壓反應(yīng)釜,于160 ℃反應(yīng) 12 h。反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫,產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥(120 ℃、12 h),得到的固體粉末命名為HS-160 ℃。

1.3 材料表征

利用Rigaku SmartLab III衍射儀(XRD)和Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)對(duì)所制備的樣品進(jìn)行晶相測(cè)試;樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU-8010)和JEOL JEM-1400 Plus透射電子顯微鏡(TEM)觀察;采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Micromeritics ASAP-2010分析儀研究樣品的比表面積和N2吸附/解吸等溫線;所制備樣品的表面元素種類和化學(xué)價(jià)態(tài)利用X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)分析;采用ST2722-SD測(cè)試儀測(cè)量粉末的電子電導(dǎo)率;非原位ex-XRD分析在0.1 A/g電流密度,0.9～1.9 V,第2次放電/充電循環(huán)過(guò)程中展開(kāi)。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80% MnO2、10%乙炔黑和10%聚偏氟乙烯(PVDF)的混合漿料均勻涂覆到不銹鋼網(wǎng)集流體上,于80 ℃干燥12 h。干燥后的極片裁成直徑12 mm,活性物質(zhì)負(fù)載量2.5～3.0 mg/cm2的圓形極片。將圓形極片作為正極,Zn箔(純度大于99.99%,Canrd)為負(fù)極、Whatman GF/D玻璃纖維為隔膜、2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4混合水溶液為電解液,組裝成CR2025扣式電池。使用電化學(xué)工作站LANHE-CT2001A于室溫下評(píng)估電池在0.9～1.9 V vs Zn2+/Zn之間的電化學(xué)特性。采用IVIUMSTAT電化學(xué)工作站在0.9～1.9 V測(cè)量了電池對(duì)Zn2+/Zn的循環(huán)伏安曲線(CV)和電化學(xué)阻抗曲線(EIS)(100 kHz～10 mHz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1為廢舊LiMn2O4正極材料及其在不同酸浸漬條件下所制備樣品的XRD譜圖,可知廢舊正極材料的物相為立方晶系LiMn2O4(JCPDS No.35-0782),空間群為Fd3m。LiMn2O4經(jīng)酸浸漬可發(fā)生歧化反應(yīng)生成LiSO4、MnSO4和MnO2[6-7],而不同酸浸漬條件會(huì)獲得不同晶型的MnO2。LiMn2O4在20 ℃下經(jīng)H2SO4溶液浸漬12 h后,所制備MnO2樣品的XRD衍射峰對(duì)應(yīng)立方結(jié)構(gòu)的λ-MnO2(JCPDS NO. 44-0992)。λ-MnO2和LiMn2O4的晶面指數(shù)相同,表明LiMn2O4在室溫下經(jīng)酸浸漬,其晶格中Li+和部分Mn2+的溶出未破壞LiMn2O4自身結(jié)構(gòu)[5,32-33]。但Li+和Mn2+的溶出會(huì)導(dǎo)致LiMn2O4晶格空間收縮[5,32-33],因而λ-MnO2的衍射峰與LiMn2O4的衍射峰相比略寬,衍射峰略有偏移。與常溫酸浸漬不同,LiMn2O4在水熱浸漬過(guò)程中,其高反應(yīng)溫度會(huì)加劇晶體中原子的振動(dòng),Li+和Mn2+溶出速度加快,導(dǎo)致LiMn2O4晶格發(fā)生重排,并逐漸向結(jié)構(gòu)更緊密且熱力學(xué)穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變[34-35]。因此,LiMn2O4經(jīng)140 ℃水熱浸漬12 h后,得到了[1×1]和[1×2]隧道結(jié)構(gòu)的γ-MnO2(JCPDS NO. 14-0644)。而經(jīng)160 ℃水熱浸漬后,則獲得了熱力學(xué)上較穩(wěn)定的[1×1]隧道結(jié)構(gòu)β-MnO2(JCPDS NO. 24-0735)。由上述分析可知,廢舊LiMn2O4正極材料經(jīng)H2SO4溶液浸漬后,可獲得結(jié)晶度良好的MnO2材料,同時(shí)提高酸浸漬溫度,能夠調(diào)變產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu),使MnO2晶型由λ-型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?型和β-型MnO2。

圖1 廢舊LiMn2O4及產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2(a)～2(d)給出了不同反應(yīng)條件下所制備MnO2樣品的形貌隨浸漬時(shí)間(3、6和12 h)的變化規(guī)律。如圖2(a)所示,廢舊LiMn2O4材料是由大小不一的多面體組成的微米級(jí)團(tuán)聚體,粒度在1～3 μm。將LiMn2O4在20 ℃室溫下經(jīng)H2SO4溶液浸漬3 h后,圖2(b)中顆粒仍保持LiMn2O4的多面體形貌,但其表面出現(xiàn)一些無(wú)規(guī)則裂紋。根據(jù)文獻(xiàn)[32]報(bào)道的反應(yīng)方程式推測(cè),該現(xiàn)象可能是由于浸漬過(guò)程中Li+和部分Mn2+從LiMn2O4表面溶出所致。浸漬時(shí)間延長(zhǎng)至6～12 h時(shí),持續(xù)溶出的離子使裂紋加深,最終導(dǎo)致微米級(jí)的LiMn2O4顆粒分解為納米級(jí)近似長(zhǎng)方體形的MnO2顆粒。而LiMn2O4在水熱條件下反應(yīng)制備的HS-140 ℃和HS-160 ℃產(chǎn)物,其形貌轉(zhuǎn)變不同于常溫浸漬過(guò)程。如圖2(c)和圖2(d)所示,LiMn2O4顆粒在水熱反應(yīng)3 h后,表面同樣出現(xiàn)了大量裂紋,其深度大于常溫浸漬過(guò)程,且出現(xiàn)大量破碎小顆粒。這是由于水熱過(guò)程高的反應(yīng)溫度會(huì)加速Li+和Mn2+的溶出,加快反應(yīng)速率的同時(shí)使反應(yīng)各向異性增強(qiáng),最終經(jīng)12 h水熱反應(yīng),LiMn2O4多面體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱礁〉募{米棒或納米纖維狀MnO2,該結(jié)果與文獻(xiàn)[7]研究結(jié)果一致。圖2中TEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了不同反應(yīng)條件所制備MnO2產(chǎn)物的形貌差異。值得注意的是,樣品HS-160 ℃的顆粒尺寸最小,比表面積最大,為27.6 m2/g,而樣品20 ℃和HS-140 ℃的比表面積略小,分別為17.4和25.5 m2/g,如圖2(e)所示。較高的比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn)以參加氧化還原反應(yīng),提高電極材料中活性物質(zhì)的利用率。其次,MnO2材料小的顆粒和大的比表面積,能夠縮短Zn2+在MnO2內(nèi)部的擴(kuò)散距離,從而提高Zn2+和電子的傳輸速率,改善離子和電子傳輸特性[18,23],從而獲得更高的電化學(xué)性能。

為獲得MnO2產(chǎn)物的表面化學(xué)性質(zhì)和價(jià)態(tài),對(duì)HS-140 ℃樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試,結(jié)果如圖2(f)所示。由XPS譜圖可知,MnO2產(chǎn)物中含有Mn和O元素。同時(shí),Mn 2p的XPS譜圖在結(jié)合能642.5和654.0 eV處出現(xiàn)了2個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于MnO2中的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2,其分離能為11.7 eV[23]。XPS測(cè)試結(jié)果表明,LiMn2O4經(jīng)酸浸漬后制備的MnO2材料,其晶體中錳元素的主價(jià)態(tài)約為+4[23]。此外,依據(jù)XPS結(jié)果進(jìn)行高斯擬合,通過(guò)面積積分可定量分析電極表面錳離子的價(jià)態(tài)。結(jié)果表明該MnO2樣品中Mn4+/Mn3+的原子比為0.56。據(jù)文獻(xiàn)[36]報(bào)道,Mn4+是錳基氧化物參與氧化還原反應(yīng)的主要活性組分,而試驗(yàn)中較高的Mn4+/Mn3+原子比,有利于獲得較高的電化學(xué)性能。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖3給出了MnO2正極材料在2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4水系電解液中,其扣式電池的電化學(xué)特性。Zn//MnO2電池工作原理如圖3(a)所示,電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖3(b)～3(d)所示。由圖3(b)可知,MnO2樣品20 ℃、HS-140 ℃和HS-160 ℃,在0.06 A/g電流密度下其放電容量分別為282.3、246.1和301.3 mAh/g。其中,樣品HS-160 ℃的放電容量最高,這歸因于其納米棒狀的形貌和高的比表面積。與此同時(shí),所有樣品的恒電流充放電曲線均有2個(gè)電壓平臺(tái),表明該MnO2材料在充放電過(guò)程中可能涉及兩步氧化還原反應(yīng)[27,34]。值得注意的是,與其他樣品相比,HS-160 ℃樣品具有最小的氧化還原電位差,說(shuō)明其具有最高的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)活性。圖3(c)給出了MnO2電極在0.9～1.9 V,0.1 mV/s掃描速率下的CV曲線,可知所有樣品均出現(xiàn)2對(duì)氧化還原峰,該結(jié)果與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致,均表明ZIBs電池可能經(jīng)歷兩步氧化還原過(guò)程[27,34]。其中,HS-160 ℃電極正極峰和負(fù)極峰之間差值最小,分別為0.293和0.229 V,說(shuō)明其可逆性更好,電化學(xué)反應(yīng)活性更高,該結(jié)論與圖3(b)中電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 電化學(xué)特性

圖3(d)為Zn//MnO2電池在100 kHz～10 mHz的電化學(xué)阻抗譜圖(EIS),可知所有樣品的EIS曲線均可分為2個(gè)獨(dú)立的區(qū)域,包括低頻區(qū)域的直線和高頻區(qū)域的半圓。其中,直線區(qū)域與離子的Warburg擴(kuò)散電阻(Zw)有關(guān),而半圓則反映了電極內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。采用Zview軟件,利用圖3(d)中等效電路對(duì)EIS曲線進(jìn)行擬合。由EIS圖和擬合曲線可知,樣品HS-160 ℃低頻區(qū)的擬合直線斜率最高,而高頻區(qū)半圓部分的擬合半徑最小,說(shuō)明HS-160 ℃樣品具有最大的離子擴(kuò)散速率和最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。EIS擬合數(shù)據(jù)列于表1,其中樣品HS-160 ℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為124.7 Ω,明顯低于其他樣品20 ℃(195.1 Ω)和HS-140 ℃(163.9 Ω)。試驗(yàn)進(jìn)一步采用四探針?lè)椒▽?duì)樣品的電子電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果表明樣品HS-160 ℃的電子電導(dǎo)率為0.107 S/m,明顯高于其他2個(gè)樣品,EIS曲線擬合結(jié)果和電子電導(dǎo)率見(jiàn)表1。上述結(jié)果與CV曲線和電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致,進(jìn)一步證明了樣品HS-160 ℃具有更高的氧化還原活性、更快的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和更好的電化學(xué)活性。

表1 EIS曲線擬合結(jié)果和電子電導(dǎo)率

圖4(a)給出了MnO2電極在0.9～1.9 V,0.3、1.0、1.5和3.0 A/g電流密度下的放電比容量,可知相比較其他樣品,HS-160 ℃電極表現(xiàn)出較高的倍率性能,在0.3 A/g電流密度下其放電比容量高達(dá)286.9 mAh/g。隨著電流密度增至1.0和1.5 A/g,HS-160 ℃電極的放電比容量仍高達(dá)221.9和186.3 mAh/g。即使在3.0 A/g高電流密度下,HS-160 ℃電極仍保持164.2 mAh/g的高放電比容量。樣品HS-140 ℃和20 ℃的放電比容量略低,在0.3 A/g電流密度下分別為273.3和257.7 mAh/g,電流密度增至3.0 A/g時(shí),放電比容量分別降至127.2和63.3 mAh/g。圖4(b)給出了HS-160 ℃電極在各電流密度下的充放電曲線,可知所有充放電曲線均表現(xiàn)出了穩(wěn)定的充放電平臺(tái),即使在3.0 A/g高電流密度下,氧化還原平臺(tái)的間距仍較小,這與HS-160 ℃材料較大比表面積和獨(dú)特形貌,改善離子和電子的傳輸動(dòng)力學(xué)有關(guān)。圖4(c)給出MnO2材料在3.0 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性能,可知與樣品20 ℃和HS-140 ℃不同,樣品HS-160 ℃在最初200圈循環(huán)中表現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能,這可能歸功于其高的比表面積。然而,隨充放電次數(shù)增多,其放電比容量衰減迅速,經(jīng)1 000圈循環(huán)后,HS-160 ℃樣品的放電比容量降至41.4 mAh/g,容量保持率較低,這可能是由于HS-160 ℃樣品高比表面積可能會(huì)在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中引起析氫等副反應(yīng)以及結(jié)構(gòu)形變所致[37]。值得注意的是,樣品HS-140 ℃由于其特殊的棒狀形貌和適中的比表面積,有效緩解了長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的容量衰減,表現(xiàn)出了高的容量保持率。在3.0 A/g電流密度下,HS-140 ℃樣品經(jīng)200、500和1 000圈循環(huán)后,其放電容量分別為98.1、83.6和55.8 mAh/g,對(duì)應(yīng)的容量保持率分別為77.1%、65.7%和43.9%。

圖4 MnO2樣品的倍率性能、充/放電曲線和循環(huán)性能

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究

采用循環(huán)穩(wěn)定性好的HS-140 ℃樣品作為正極材料,探討Zn//MnO2體系的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理。圖5(a)是HS-140 ℃樣品在0.1～1.0 mV/s掃速下的CV曲線,可知不同電流密度下的CV曲線基本保持了最初形狀,表明HS-140 ℃材料的氧化還原穩(wěn)定性較好。同時(shí),隨電流密度的增大,雖然CV曲線中的氧化/還原峰差值增大,但仍具有2對(duì)明顯的氧化還原特征峰,這表明HS-140 ℃電極的可逆性較好[23,38]。根據(jù)文獻(xiàn)[39-40]報(bào)道,電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可根據(jù)峰值電流(i)和掃描速率(v)間的公式進(jìn)行評(píng)估:

圖5 HS-140 ℃樣品的CV曲線、lg i vs lg v圖和電容貢獻(xiàn)占比

i=avb。

(1)

其中,a、b為2個(gè)可調(diào)參數(shù)。參數(shù)b在0.5～1.0,b接近0.5表示MnO2正極在充放電過(guò)程主要為擴(kuò)散控制,b接近1.0則表示MnO2正極在充放電過(guò)程主要為電容型過(guò)程。

圖5(b)給出了lgivs lgv的線性關(guān)系曲線,通過(guò)擬合得出4個(gè)氧化還原峰的b分別為0.539(R 2)、0.712(R 1)、0.503(O 2)和0.592(O 1)。該結(jié)果表明,HS-140 ℃電極同時(shí)受擴(kuò)散控制和電容控制,但主要受擴(kuò)散過(guò)程控制,屬于典型電池反應(yīng)過(guò)程。根據(jù)式(2)可以定量計(jì)算出電容的貢獻(xiàn)率:

i=k1v+k2v1/2。

(2)

其中,k1v、k2v1/2分別為電容控制效應(yīng)和擴(kuò)散控制效應(yīng)[23,38]。圖5(c)為電極在不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)率,可見(jiàn)隨電流密度由0.1 mV/s增至1.0 mV/s,電容貢獻(xiàn)率由32.4%逐漸增至最大值51.6%。在較快電流密度下,Zn2+存儲(chǔ)過(guò)程中電容的貢獻(xiàn)比例增大,因而電池具有較優(yōu)的倍率性能。

綜上所述,Zn//MnO2電池電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理如式(3)～(6)所示。在放電過(guò)程中,H+和Zn2+先后嵌入MnO2正極,并伴隨ZSH的沉積。而隨后充電過(guò)程中,Zn2+和H+可逆地從MnO2中脫出,同時(shí)伴隨ZSH的溶解。這種H+/Zn2+共嵌入/脫出機(jī)制使Zn//MnO2電池具有高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

正極反應(yīng):

(3)

(4)

(5)

負(fù)極反應(yīng):

(6)

3 結(jié) 論

1)采用簡(jiǎn)單的酸浸漬法,成功將廢舊LiMn2O4轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO2,并用作ZIBs正極材料。通過(guò)研究不同反應(yīng)條件下LiMn2O4形貌隨浸漬時(shí)間的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)較高的反應(yīng)溫度能加速LiMn2O4中Li+和部分Mn2+的溶出,促使LiMn2O4晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,使MnO2晶型由λ-型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?和β-型。

2)材料表征和電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,β-MnO2材料呈現(xiàn)納米纖維狀,具有最小的粒徑和最大的比表面積,在0.3和3.0 A/g電流密度下放電比容量分別達(dá)286.9和164.2 mAh/g,但循環(huán)過(guò)程容量快速衰減。而γ-MnO2具有納米棒狀形貌和適中的比表面積,表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性,在3.0 A/g電流密度下經(jīng)200、500和1 000圈循環(huán)后其容量保持率高達(dá)77.1%、65.7%和43.9%。

3)電化學(xué)機(jī)理研究揭示了該Zn//MnO2體系的擴(kuò)散控制電化學(xué)行為和H+/Zn2+共插入/脫出機(jī)理。