王 雙,趙佳輝,王 淼,曲偉強,王建成,米 杰,裴晉平,馮 宇

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024;2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室,山西 太原 030024;3.山西省安裝集團股份有限公司,山西 太原 030012)

0 引 言

為了解決化石燃料迅速枯竭以及燃燒有關(guān)的生態(tài)問題,研究人員致力于開發(fā)和利用可再生清潔能源[1]。太陽能、風(fēng)能、潮汐能和地?zé)崮艿刃滦涂稍偕茉吹某霈F(xiàn)減少了對化石燃料的開采,但這些新型能源受氣候環(huán)境和地域等因素影響,無法穩(wěn)定連續(xù)供給能源,大幅限制了新型能源的發(fā)展和應(yīng)用[2-3]。因此,能量轉(zhuǎn)換與儲存技術(shù)受到關(guān)注。

超級電容器具有環(huán)境友好、輸出功率高、充放電速度快和電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)勢,被視為最有潛力的儲能設(shè)備之一[4-5]。電極材料作為超級電容器關(guān)鍵組成部分,決定儲能性能優(yōu)劣。過渡金屬硫化物因其超高的理論比電容和豐富的氧化還原反應(yīng)成為研究熱點[6]。其中,硫化鎳(NixSy)作為電極材料時,具有綠色環(huán)保、經(jīng)濟效益好、成本低和毒性弱等優(yōu)點,能有效利用鎳離子化學(xué)價的多變性、優(yōu)異的電化學(xué)活性以及熱穩(wěn)定性,電容特性較優(yōu)[7]。然而,NixSy欠佳的導(dǎo)電性極大限制電子傳輸效率[8]。此外,NixSy作為電極材料時易發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌和體積膨脹,進而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差[9]。為解決以上問題,采用多種策略以提升NixSy導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

合理構(gòu)筑具有獨特納米結(jié)構(gòu)的NixSy,如納米線、納米管、納米片和納米球等結(jié)構(gòu),可有效避免納米顆粒聚集,從而減輕活性材料結(jié)構(gòu)退化并增加電化學(xué)反應(yīng)活性位點。AL-ABAWI等[10]采用一步溶劑熱法在三維泡沫鎳表面制備球形NiS,用作電極材料時比電容達694.0 F/g,充放電6 700次的循環(huán)穩(wěn)定性達88%。此外,將NixSy與碳材料復(fù)合有助于提升電極材料整體導(dǎo)電性能。WU等[11]在CNFs載體上生長片狀NiS制得NiS@CNFs電極材料,其展現(xiàn)出優(yōu)異的比電容(1 691.1 F/g)、循環(huán)穩(wěn)定性(87.5%)和輸出能量密度(31.2 Wh/kg)。然而,NixSy基電極材料循環(huán)穩(wěn)定性有待提升。

金屬有機框架結(jié)構(gòu)化合物(MOFs)具有較大的比表面積、較高的熱穩(wěn)定性和靈活可調(diào)的結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢,常作為過渡金屬化合物和碳材料復(fù)合的模板[12]。ZHAO等[13]以Ni-MOF為前驅(qū)體,構(gòu)建了由CNTs和NiS2@C組成的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu),其獨特的結(jié)構(gòu)能有效緩解NiS2的團聚,展現(xiàn)出優(yōu)異比電容(1 572 F/g),并且在10 000次循環(huán)后具有94.8%的優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性。HUANG等[14]以Ni-Co-MOFs為前驅(qū)體,通過退火方法制備出碳包覆的Ni-Co-S納米粒子(Ni-Co-S/C),在將其用作電極材料時的比電容為709 C/g(1 A/g),且10 000次充電/放電循環(huán)后的電容保持率高達97.9%。

筆者采用Ni-MOF為前驅(qū)體,以二氰二胺和升華硫分別作為碳源和硫源,成功制備了二硫化鎳納米顆粒復(fù)合碳納米管材料(NiS2@CNTs)。原位生長過程能強化NiS2納米顆粒和碳納米管的結(jié)合程度,而碳納米管包覆結(jié)構(gòu)在一定程度上避免NiS2的體積膨脹,提高電極材料的機械穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。此外,二者協(xié)同作用還可減少電化學(xué)反應(yīng)過程中離子插入造成的應(yīng)力,縮短離子運輸途徑,并賦予電極材料豐富的活性位點以進行更高效的法拉第贗電容反應(yīng),從而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。本思路為開發(fā)性能高、穩(wěn)定性好的金屬硫化物復(fù)合碳材料提供可行途徑。

1 試 驗

1.1 原料和試劑

六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和升華硫由國藥化學(xué)試劑集團有限公司提供。N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、1, 3, 5-苯三甲酸(H3BTC)和二氰二胺由上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)。以上試劑均為分析純等級。

1.2 材料制備

Ni-MOF制備:稱取1 mmol Ni(NO3)2·6H2O和1 mmol H3BTC置于燒杯中,加入60 mL DMF磁力攪拌30 min后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中,置于烘箱中150 ℃加熱12 h。冷卻后,將混合溶液離心并用乙醇清洗數(shù)次,60 ℃下干燥12 h得到Ni-MOF粉末。

Ni@CNTs制備:將500 mg Ni-MOF粉末與一定質(zhì)量(500、1 000、1 500和2 500 mg)二氰二胺機械研磨30 min后置于管式爐中,在N2氣氛下以2 ℃/min速率加熱至550 ℃,并在此溫度持續(xù)熱解3 h,隨后在同一氣氛下升溫至700 ℃加熱3 h,升溫速率為3 ℃/min,自然冷卻后得到的黑色粉末命名為Ni@CNTs-x(x= 1、2、3、5),其中x為二氰二胺與Ni-MOF質(zhì)量比。

NiS2@CNTs制備:將100 mg的Ni@CNTs與不同質(zhì)量(200、400、600和800 mg)升華硫混合均勻后置于管式爐中以5 ℃/min升溫速率加熱至350 ℃,并在N2氛圍下維持此溫度2 h進行硫化。制備得到的樣品命名為yNiS2@CNTs(y= 2、4、6、8),其中y為Ni@CNTs與升華硫質(zhì)量比。

1.3 材料表征

采用掃描速率為8 (°)/min的X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/max-2500型Cu Kα輻射衍射儀)分析材料的組成成分和晶體結(jié)構(gòu)。使用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-7900F)研究材料的微觀形貌。用X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)分析材料的元素種類和化學(xué)價態(tài)。采用基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模態(tài)的N2吸附-脫附法分析材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。使用波長325和514 nm的雷尼肖光譜儀(Renishaw,inVia03030440)對材料進行拉曼光譜分析,研究材料的缺陷度。采用Bruker TENSORII型傅里葉紅外光譜儀(德國)對樣品的官能團和結(jié)構(gòu)差異進行表征,光譜范圍為500～4 000 cm-1。

1.4 電極制備及超級電容器組裝

采用三電極體系,Pt電極和Hg/HgO電極分別作為對電極和參比電極,工作電極的制備過程為:將NiS2@CNTs、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比8∶1∶1研磨均勻后加入適量乙醇制成漿料,然后將制得的漿料用刷子均勻涂覆在1 cm×1 cm泡沫鎳上,置于真空烘箱中60 ℃干燥12 h?；钚晕镔|(zhì)的涂覆量控制在1.5～2.0 mg/cm2。

以NiS2@CNTs為正極,活性炭(AC)為負極,以2 mol/L KOH溶液為電解液,組裝成非對稱超級電容器裝置(NiS2@CNTs//AC)。根據(jù)下式平衡2個電極的質(zhì)量比:

(1)

式中,m(g)、C(F/g)和ΔV(V)分別為電極質(zhì)量、比電容和電勢窗口。

1.5 電化學(xué)性能測試

電極材料的循環(huán)伏安曲線(CV)、恒電流充放電曲線(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)由上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站測定。電極的比電容(C,F/g)、非對稱超級電容器(NiS2@CNTs//AC)的能量密度(E,Wh/kg)和功率密度(P,W/kg)分別為

C=IΔt/(mΔV),

(2)

E=CV2/7.2,

(3)

P=3 600E/Δt,

(4)

式中,I為放電電流,A;Δt為放電時間,s;m為活性物質(zhì)質(zhì)量,g;ΔV為工作電壓窗口,V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 微觀形貌分析

研究顯示,Ni-MOF前驅(qū)體為表面光滑且粒徑平均分布在1.1 μm的球狀結(jié)構(gòu)[13]。Ni-MOF前驅(qū)體與不同質(zhì)量碳源熱解制備的Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品,其微觀形貌如圖1所示。根據(jù)imageJ軟件計算Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品的SEM圖像中碳納米管的數(shù)量及長度,圖1中可見的碳納米管數(shù)量約11、105、161和58,平均長度約254.8、251.4、264.5和203.2 nm。分析可得,Ni@CNTs-1樣品基本保持Ni-MOF的球狀結(jié)構(gòu),在樣品表面生成大量粒徑均勻的Ni納米顆粒和少量碳納米管(圖1(a));Ni@CNTs-2樣品部分球狀結(jié)構(gòu)分解且表面趨于粗糙,同時在高溫和鎳的催化作用下,大部分納米顆粒轉(zhuǎn)化為碳納米管(圖1(b));Ni@CNTs-3和Ni@CNTs-5兩個樣品均具有粗糙表面且Ni-MOF球狀形貌完全消失,不同之處在于Ni@CNTs-3表面出現(xiàn)大量長度均勻的碳納米管,而Ni@CNTs-5表面的碳納米管數(shù)量相對較少(圖1(c)和(d))。

圖1 Ni@CNTs-x樣品的SEM圖

Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品中球狀結(jié)構(gòu)逐漸分解是由于二氰二胺在200 ℃熱解時劇烈放熱,故隨二氰二胺含量增多,Ni-MOF內(nèi)部熱量過高使部分金屬有機骨架材料發(fā)生坍塌,形成更細小的顆粒分散在材料中,使樣品粗糙度增加且不再呈現(xiàn)原本的球形結(jié)構(gòu)。此外,二氰二胺分解時產(chǎn)生碳質(zhì)氣體還可以作為催化碳納米管的碳源[15]。根據(jù)imageJ軟件計算SEM圖像中碳納米管的數(shù)量及長度,可發(fā)現(xiàn)隨著二氰二胺含量增多,碳納米管數(shù)量先增大后減小,Ni-MOF與二氰二胺質(zhì)量比為1∶3時生成的碳納米管最多。這是由于碳源引入量過少不足以催化碳納米管生成,而碳源過多加劇放熱,導(dǎo)致分子劇烈運動對碳納米管生長起抑制作用[13],因而Ni@CNTs-5樣品的碳納米管數(shù)量和平均長度均有所下降。研究表明,表面粗糙的樣品可大幅增加材料的比表面積和孔隙率,為硫化反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點,而碳納米管的存在能提升離子的傳輸速率和復(fù)合材料的導(dǎo)電性,從而提高電極材料的機械穩(wěn)定性和比電容[16-17]。因此,從微觀形貌方面可以推測Ni@CNTs-3樣品性能更優(yōu)。

將最優(yōu)樣品Ni@CNTs-3與不同質(zhì)量的硫源進行反應(yīng),研究了硫含量的引入對于材料形貌的影響。yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的微觀形貌如圖2所示,所有硫化樣品中均可觀察到粗糙表面,但觀察到碳納米管的數(shù)量、長度以及分散性有所不同。根據(jù)imageJ軟件計算yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的碳納米管的數(shù)量約為27、54、129和51,平均長度約為252.4、226.0、261.6和178.3 nm。

圖2 yNiS2@CNTs樣品的SEM圖

結(jié)合上述分析可知,與Ni@CNTs-3相比,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的碳納米管數(shù)量和長度均有所減小,這是由于在硫化過程中單質(zhì)Ni生成NiS2納米顆粒會發(fā)生體積膨脹,而碳納米管體積不發(fā)生變化,導(dǎo)致部分碳納米管被覆蓋;此外,硫化過程中許多碳納米管從復(fù)合材料表面脫落,導(dǎo)致比表面積下降,活性位點數(shù)量降低,進而降低材料的電化學(xué)性能[18]。相比之下,6NiS2@CNTs中碳納米管幾乎保持初始形態(tài)和長度,展現(xiàn)出更加分散的特征,說明升華硫的引入量適當,且碳納米管優(yōu)異的機械性能使NiS2在一定程度上避免體積膨脹[19],推測該樣品可為電化學(xué)儲能過程提供豐富的反應(yīng)活性位點、快速的離子擴散和較強的電子傳輸效率。

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

采用X-射線衍射儀對Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的組成成分和晶體結(jié)構(gòu)進行了表征。由圖3(a)可知,Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)4個樣品均具有相似的晶體結(jié)構(gòu),位于44.5°、51.8°和76.4°處的3個衍射特征峰分別對應(yīng)單質(zhì)Ni(PDF#04-0850)的(111)、(200)和(222)晶面,表明Ni-MOF前驅(qū)體在氮氣氛圍下進行熱分解,大部分Ni2+被還原為單質(zhì)Ni納米顆粒,而形成的納米催化劑可以催化碳納米管生成[20]。同時,隨著二氰二胺含量增加,Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品中單質(zhì)Ni的衍射峰峰強逐漸增強,這是碳源含量增加導(dǎo)致還原性增強所致,表明材料的結(jié)晶度逐漸增強。此外,所有樣品均在26°出現(xiàn)一個較寬的衍射峰,對應(yīng)于石墨化碳的(002)晶面(PDF#41-1487),驗證了Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品的成功合成。圖3(b)為Ni@CNTs-3與升華硫反應(yīng)后得到y(tǒng)NiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的XRD譜圖,分析可知2θ=27.2°、31.5°、35.3°、38.8°、45.1°、53.5°、56.1°、58.6°、61.0°和72.5°,與NiS2的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)、(321)和(331)晶面相吻合,證明硫化后樣品由單質(zhì)Ni轉(zhuǎn)變?yōu)镹iS2相(PDF#89-1495)[21]。此外,硫化后樣品中石墨化碳衍射峰均未消失,表明碳骨架具有較強的穩(wěn)定性,同時觀察到6NiS2@CNTs樣品的XRD譜圖中NiS2衍射峰峰強更加尖銳和明顯,表明樣品的結(jié)晶度更高。XRD測試結(jié)果表明,通過對Ni-MOF前驅(qū)體進行碳化和硫化后可以成功制備Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)復(fù)合材料。

圖3 Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的XRD譜圖

2.1.3 表面結(jié)構(gòu)分析

為探究不同碳源含量對樣品比表面積以及孔結(jié)構(gòu)的影響,對Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品進行氮吸附測試,如圖4所示?？芍袠悠肪哂械湫偷腎V型氮氣吸/脫附曲線,且伴有H2型滯后環(huán),表明材料為典型的介孔材料。圖4孔徑分布插圖同樣證明樣品為介孔材料。

圖4 Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布

結(jié)合SEM和表1可得,由于Ni@CNTs-3樣品中碳納米管數(shù)量最多且平均長度最長,在孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中可以看出Ni@CNTs-3具有最大的比表面積(354 m2/g)和最大的孔體積(0.49 cm3/g),可提高Ni納米顆粒的分散性,為電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)運以及后續(xù)的硫化過程提供更豐富的活性位點。而且大量碳納米管的存在能夠增強復(fù)合材料的機械強度,在一定程度上避免硫化反應(yīng)過程中發(fā)生體積膨脹和結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象,增強硫化樣品的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

為探究不同硫源含量對樣品比表面積以及孔結(jié)構(gòu)的影響,對yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品進行了氮吸附表征,如圖5所示。根據(jù)IUPAC分類可以看出,所有樣品均為典型的IV型曲線,且在相對壓力0.4～1.0伴有H2型滯后環(huán),表明材料為典型的介孔材料[22]。圖5中插圖顯示樣品的孔徑分布主要集中在3.4 nm左右,同樣證明樣品為介孔材料。

圖5 yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布

與Ni@CNTs-3相比,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的比表面積明顯下降,這是由于硫化過程中碳納米管脫落以及生成的NiS2體積膨脹堵塞孔道所致(表2)。此外,隨升華硫含量增多,樣品的比表面積和孔體積先增大后減小,6NiS2@CNTs展現(xiàn)出最大比表面積(131 m2/g)和最大孔體積(0.11 cm3/g)。結(jié)合SEM分析可知,6NiS2@CNTs中碳納米管能在很大程度上保持原有形態(tài)和長度,展現(xiàn)出更分散的特征,較大比表面積可為電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)運提供更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點,使電解質(zhì)與活性物質(zhì)的接觸面積更大,更有利于電解質(zhì)滲透。因此,結(jié)合SEM圖像分析,可推斷6NiS2@CNTs更有利于電化學(xué)反應(yīng)的進行,具有更好的超級電容器電極材料的應(yīng)用前景。

表2 yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

通過拉曼技術(shù)對Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的缺陷程度進行分析,如圖6所示。二者在1 350和1 580 cm-1處明顯的特征峰分別對應(yīng)于碳材料的D能帶(無序結(jié)構(gòu)碳)與G能帶(sp2石墨碳)。D帶與G帶的強度比(ID/IG)越高說明碳材料表面存在的缺陷越多,即無序度越強[23]。通過擬合分析可得,Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs的ID/IG分別為1.05和1.11,表明硫化后的樣品具有更多的缺陷位點,能夠促進電化學(xué)反應(yīng)和離子吸附,增強碳材料的浸潤性和導(dǎo)電性能,進而提高電極材料的比電容[24]。此外,6NiS2@CNTs的D帶和G帶能比Ni@CNTs-3更寬,說明前者的無序石墨化程度更強,能為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點[25]。推斷6NiS2@CNTs樣品具有更好的電化學(xué)性能。此外,6NiS2@CNTs在475 cm-1左右檢測到的峰值可歸因于NiS2的Ag模式[26],進一步證明硫化過程中單質(zhì)Ni向NiS2的相轉(zhuǎn)化,與XRD結(jié)果一致。

圖6 Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的拉曼譜圖

通過紅外光譜進一步分析了Ni-MOF、Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的官能團情況。FTIR圖如圖7所示,3個樣品峰值在3 300～3 600 cm-1左右對應(yīng)于OH-的伸縮振動,由樣品表面吸附溶劑水分子引起。Ni-MOF前驅(qū)體在1 620、1 554和1 370 cm-1處出現(xiàn)的尖銳紅外吸收峰對應(yīng)H3BTC配體中的—COO-基團的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰;1 435 cm-1處的特征峰可歸因于苯環(huán)C—H拉伸振動;1 253和1 109 cm-1兩個特征峰對應(yīng)于C—N基團的伸縮振動峰[27];位于765和721 cm-1處的吸收峰則對應(yīng)芳香族C—H拉伸振動,代表有機配體的特征吸收峰,證明BTC的存在;565和457 cm-1處分別對應(yīng)Ni—O和Ni—N的拉伸振動,Ni-MOF的合成[28]。此外,Ni-MOF經(jīng)煅燒和硫化后,紅外光譜中吸收峰的強度降低,可歸因于熱處理過程中有機骨架的熱解,表明Ni-MOF在煅燒后樣品發(fā)生轉(zhuǎn)變,這與SEM圖像中球狀Ni-MOF形貌分解一致。

圖7 Ni-MOF、Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的FTIR圖

采用XPS表征分析了Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的表面元素及化學(xué)價態(tài)。圖8為Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的全譜圖,展現(xiàn)出Ni 2p、O 1s、N 1s、C 1s和S 2p峰位,證實樣品中含有Ni、O、N、C和S元素,這與XRD結(jié)果一致,樣品中O的存在是由于暴露在空氣中所致[29]。

圖8 Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的XPS全譜圖

圖9 Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的XPS高分辨譜圖

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 NiS2@CNTs電極電化學(xué)性能測試

為評價NiS2@CNTs電極的電化學(xué)性能,在三電極體系下對其進行CV、GCD和EIS測試。圖10(a)為在10 mV/s下Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs (y=2、4、6、8)的CV曲線對比圖,由于鎳離子在電荷充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng),故所有樣品的CV曲線均在0～0.6 V顯示出一對明顯的氧化還原峰,表明活性材料的贗電容特性,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)電極具體的法拉第氧化還原反應(yīng)式[33]為

圖10 Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs (y = 2、4、6、8)樣品的CV曲線、GCD曲線、比電容關(guān)系和EIS曲線

(5)

此外,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)電極的CV曲線的閉合積分面積大于Ni@CNTs-3,說明Ni@CNTs-3經(jīng)過硫化反應(yīng)后電荷存儲能力增強。在yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品中,6NiS2@CNTs樣品CV曲線的閉合積分面積最大,表明該樣品具有更強的贗電容行為,這得益于6NiS2@CNTs樣品中的碳納米管幾乎保持原形態(tài)且更為分散,結(jié)合其相對較高的比表面積、豐富的缺陷位點和更強的親水性,使該樣品能貢獻更多贗電容。通過GCD測試進一步研究Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)電極的電容特性,如圖10(b)所示,每條GCD曲線均具有典型的充放電平臺,這與CV曲線顯著的氧化還原峰對應(yīng)。值得注意的是,6NiS2@CNTs電極放電時間最長,根據(jù)式(2)計算可知,Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)電極的比電容分別為309.7、317.6、361.7、568.0和417.6 F/g,說明6NiS2@CNTs具有最優(yōu)的儲能電容,與CV測試結(jié)果一致。6NiS2@CNTs電極優(yōu)異的電化學(xué)活性主要歸因于碳納米管和NiS2納米顆粒之間的協(xié)同作用,包括以下幾點:① 碳納米管的高分散性和優(yōu)異的機械強度能提升材料的導(dǎo)電性且在一定程度上避免NiS2的體積膨脹,加速電化學(xué)反應(yīng)的過程并提升材料循環(huán)穩(wěn)定性;② 碳納米管表面上的含氧官能團能提高電極材料的親水性,還可通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生一定的贗電容,從而有效增加電荷的存儲能力;③ 碳納米管和NiS2納米顆粒的結(jié)合賦予電極材料豐富的氧化還原位點進行有效的法拉第贗電容反應(yīng),有利于促進電化學(xué)反應(yīng)和離子吸附,縮短電解質(zhì)離子的擴散途徑,從而增強電化學(xué)性能。

圖10(c)顯示了不同電流密度下的比電容變化。電流密度增大10倍時,Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)電極的電容保持率分別為83.9%、59.7%、77.3%、59.9%和76.6%,均擁有良好的倍率性能。Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的EIS阻抗譜圖如圖10(d)所示,其插圖為高頻區(qū)放大圖,可知所有樣品的交流阻抗圖形均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線2部分組成,半圓直徑越小,代表電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)越小[34],6NiS2@CNTs樣品Rct更小,說明電解質(zhì)/電極界面具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻,反應(yīng)易于進行。另外,低頻區(qū)域的直線斜率越大,表明與離子擴散電阻相關(guān)的Warburg電阻(Rw)越小[35],6NiS2@CNTs樣品直線斜率更接近于垂直,說明其內(nèi)部電解質(zhì)離子具有更快的擴散速率。6NiS2@CNTs樣品更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更快的擴散速率可歸因于該樣品具有更多分布均勻的碳納米管,能夠提升電極材料整體的離子傳輸速率和復(fù)合材料的導(dǎo)電性,從交流阻抗分析結(jié)果再次證明該材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

基于上述分析,可以發(fā)現(xiàn)6NiS2@CNTs電極的電化學(xué)性能最佳。圖11(a)記錄6NiS2@CNTs電極在5～50 mV/s下的CV曲線,CV曲線具有一對顯著的氧化還原峰,且形狀保持一致,表明電極具有良好的電化學(xué)可逆性和倍率特性。隨掃速增加,CV曲線的陽極和陰極峰分別向兩級移動,這是因為高掃速下電解質(zhì)離子無法快速進入電極內(nèi)部,只利用外活性表面來存儲電荷,使電極材料發(fā)生的極化現(xiàn)象[36]。由6NiS2@CNTs電極的GCD曲線(圖11(b))和式(2)可計算得到在0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 A/g電流密度下的比電容分別為568.0、546.4、496.3、443.8、391.6和340.1 F/g。6NiS2@CNTs電極展現(xiàn)出良好的贗電容特性。

圖11 6NiS2@CNTs樣品不同掃速下的CV曲線和不同電流密度下的GCD曲線

2.2.2 NiS2@CNTs//AC器件電化學(xué)性能測試

為了評估NiS2@CNTs電極在實際儲能應(yīng)用中的可行性,以NiS2@CNTs為正極,活性炭(AC)為負極,組裝成NiS2@CNTs//AC非對稱式超級電容器。圖12(a)為正負極在10 mV/s掃速下的CV曲線,NiS2@CNTs電極在0～0.6 V有一對明顯的氧化還原峰,表明其贗電容特性;AC電極的CV曲線在-1～0 V為類矩形,表現(xiàn)出典型的雙電層電容特性。為研究NiS2@CNTs//AC器件穩(wěn)定的電壓窗口,在10 mV/s掃描速率下進行不同電壓窗口的CV測試,如圖12(b)所示。當器件的電壓窗口超過1.6 V時,CV曲線明顯上翹,說明發(fā)生極化過程,這與水分解引起的析氧反應(yīng)有關(guān)[37]。因此,選擇0～1.6 V作為器件穩(wěn)定的工作電壓范圍。圖12(c)為NiS2@CNTs//AC器件在5～50 mV/s掃描速率下的CV曲線,該曲線呈現(xiàn)出相似的形狀和一對氧化還原峰,證明NiS2@CNTs//AC器件的電化學(xué)儲能過程是一種穩(wěn)定且可逆的反應(yīng)。非對稱式超級電容器的GCD曲線近乎對稱,證實其良好的可逆性(圖12(d))。在電流密度0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 A/g下,計算出器件的比電容分別為43.8、39.2、36.9、32.0、29.9、25.1和22.3 F/g。

圖12 CV和GCD曲線

超級電容器的循環(huán)壽命也是衡量其應(yīng)用價值的重要指標,因此對NiS2@CNTs//AC器件在1 A/g下進行長循環(huán)穩(wěn)定性測試,結(jié)果如圖13所示。由圖13(a)可知,經(jīng)5 000次恒電流充放電循環(huán)后,器件電容保持率和庫倫效率分別為98.1%和99.7%,證明碳納米管和NiS2納米顆粒協(xié)同作用在一定程度上避免NiS2體積膨脹,使器件表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖13(b)為NiS2@CNTs//AC器件的拉貢圖,根據(jù)式(3)和(4)計算得到NiS2@CNTs//AC器件功率密度340 W/kg時輸出的能量密度達15.6 Wh/kg,功率密度最大為3 207 W/kg時的能量密度仍有7.9 Wh/kg。以上結(jié)果與文獻結(jié)果相比具有一定優(yōu)勢,能滿足目前儲能材料安全性高、綠色環(huán)保、毒性弱及成本低等要求,表明NiS2@CNTs//AC器件有望實現(xiàn)長期循環(huán)利用且具有實際應(yīng)用價值(表3)。

表3 相關(guān)超級電容器的電壓窗口、能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性對比[38-44]

圖13 NiS2@CNTs//AC器件的循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率及拉貢圖

3 結(jié) 論

1)以二氰二胺和升華硫分別作為碳源和硫源,將Ni-MOF前驅(qū)體經(jīng)碳化和硫化成功制備二硫化鎳納米顆粒復(fù)合碳納米管復(fù)合材料(NiS2@CNTs)。

3)NiS2@CNTs電極在0.5 A/g電流密度下比電容達568.0 F/g。組裝非對稱式超級電容器(NiS2@CNTs//AC)的最大輸出能量密度和功率密度分別達15.6 Wh/kg和3207 W/kg,器件經(jīng)過5 000次充放電循環(huán)后的電容保持率和庫倫效率分別高達98.1%和99.7%,優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性可作為電極材料經(jīng)濟性的評判指標,表明NiS2@CNTs//AC器件具有實際應(yīng)用前景。同時制備樣品的原料成本較低,制備過程能耗較少,表明該材料有望投入工業(yè)化生產(chǎn)。