王 雙,趙佳輝,王 淼,曲偉強(qiáng),王建成,米 杰,裴晉平,馮 宇

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024;2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024;3.山西省安裝集團(tuán)股份有限公司,山西 太原 030012)

0 引 言

為了解決化石燃料迅速枯竭以及燃燒有關(guān)的生態(tài)問(wèn)題,研究人員致力于開(kāi)發(fā)和利用可再生清潔能源[1]。太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能和地?zé)崮艿刃滦涂稍偕茉吹某霈F(xiàn)減少了對(duì)化石燃料的開(kāi)采,但這些新型能源受氣候環(huán)境和地域等因素影響,無(wú)法穩(wěn)定連續(xù)供給能源,大幅限制了新型能源的發(fā)展和應(yīng)用[2-3]。因此,能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存技術(shù)受到關(guān)注。

超級(jí)電容器具有環(huán)境友好、輸出功率高、充放電速度快和電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)勢(shì),被視為最有潛力的儲(chǔ)能設(shè)備之一[4-5]。電極材料作為超級(jí)電容器關(guān)鍵組成部分,決定儲(chǔ)能性能優(yōu)劣。過(guò)渡金屬硫化物因其超高的理論比電容和豐富的氧化還原反應(yīng)成為研究熱點(diǎn)[6]。其中,硫化鎳(NixSy)作為電極材料時(shí),具有綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益好、成本低和毒性弱等優(yōu)點(diǎn),能有效利用鎳離子化學(xué)價(jià)的多變性、優(yōu)異的電化學(xué)活性以及熱穩(wěn)定性,電容特性較優(yōu)[7]。然而,NixSy欠佳的導(dǎo)電性極大限制電子傳輸效率[8]。此外,NixSy作為電極材料時(shí)易發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌和體積膨脹,進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差[9]。為解決以上問(wèn)題,采用多種策略以提升NixSy導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

合理構(gòu)筑具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的NixSy,如納米線、納米管、納米片和納米球等結(jié)構(gòu),可有效避免納米顆粒聚集,從而減輕活性材料結(jié)構(gòu)退化并增加電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)。AL-ABAWI等[10]采用一步溶劑熱法在三維泡沫鎳表面制備球形NiS,用作電極材料時(shí)比電容達(dá)694.0 F/g,充放電6 700次的循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)88%。此外,將NixSy與碳材料復(fù)合有助于提升電極材料整體導(dǎo)電性能。WU等[11]在CNFs載體上生長(zhǎng)片狀NiS制得NiS@CNFs電極材料,其展現(xiàn)出優(yōu)異的比電容(1 691.1 F/g)、循環(huán)穩(wěn)定性(87.5%)和輸出能量密度(31.2 Wh/kg)。然而,NixSy基電極材料循環(huán)穩(wěn)定性有待提升。

金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)化合物(MOFs)具有較大的比表面積、較高的熱穩(wěn)定性和靈活可調(diào)的結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì),常作為過(guò)渡金屬化合物和碳材料復(fù)合的模板[12]。ZHAO等[13]以Ni-MOF為前驅(qū)體,構(gòu)建了由CNTs和NiS2@C組成的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu),其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)能有效緩解NiS2的團(tuán)聚,展現(xiàn)出優(yōu)異比電容(1 572 F/g),并且在10 000次循環(huán)后具有94.8%的優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性。HUANG等[14]以Ni-Co-MOFs為前驅(qū)體,通過(guò)退火方法制備出碳包覆的Ni-Co-S納米粒子(Ni-Co-S/C),在將其用作電極材料時(shí)的比電容為709 C/g(1 A/g),且10 000次充電/放電循環(huán)后的電容保持率高達(dá)97.9%。

筆者采用Ni-MOF為前驅(qū)體,以二氰二胺和升華硫分別作為碳源和硫源,成功制備了二硫化鎳納米顆粒復(fù)合碳納米管材料(NiS2@CNTs)。原位生長(zhǎng)過(guò)程能強(qiáng)化NiS2納米顆粒和碳納米管的結(jié)合程度,而碳納米管包覆結(jié)構(gòu)在一定程度上避免NiS2的體積膨脹,提高電極材料的機(jī)械穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。此外,二者協(xié)同作用還可減少電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中離子插入造成的應(yīng)力,縮短離子運(yùn)輸途徑,并賦予電極材料豐富的活性位點(diǎn)以進(jìn)行更高效的法拉第贗電容反應(yīng),從而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。本思路為開(kāi)發(fā)性能高、穩(wěn)定性好的金屬硫化物復(fù)合碳材料提供可行途徑。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和升華硫由國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司提供。N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、1, 3, 5-苯三甲酸(H3BTC)和二氰二胺由上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)。以上試劑均為分析純等級(jí)。

1.2 材料制備

Ni-MOF制備:稱取1 mmol Ni(NO3)2·6H2O和1 mmol H3BTC置于燒杯中,加入60 mL DMF磁力攪拌30 min后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中,置于烘箱中150 ℃加熱12 h。冷卻后,將混合溶液離心并用乙醇清洗數(shù)次,60 ℃下干燥12 h得到Ni-MOF粉末。

Ni@CNTs制備:將500 mg Ni-MOF粉末與一定質(zhì)量(500、1 000、1 500和2 500 mg)二氰二胺機(jī)械研磨30 min后置于管式爐中,在N2氣氛下以2 ℃/min速率加熱至550 ℃,并在此溫度持續(xù)熱解3 h,隨后在同一氣氛下升溫至700 ℃加熱3 h,升溫速率為3 ℃/min,自然冷卻后得到的黑色粉末命名為Ni@CNTs-x(x= 1、2、3、5),其中x為二氰二胺與Ni-MOF質(zhì)量比。

NiS2@CNTs制備:將100 mg的Ni@CNTs與不同質(zhì)量(200、400、600和800 mg)升華硫混合均勻后置于管式爐中以5 ℃/min升溫速率加熱至350 ℃,并在N2氛圍下維持此溫度2 h進(jìn)行硫化。制備得到的樣品命名為yNiS2@CNTs(y= 2、4、6、8),其中y為Ni@CNTs與升華硫質(zhì)量比。

1.3 材料表征

采用掃描速率為8 (°)/min的X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/max-2500型Cu Kα輻射衍射儀)分析材料的組成成分和晶體結(jié)構(gòu)。使用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-7900F)研究材料的微觀形貌。用X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)分析材料的元素種類和化學(xué)價(jià)態(tài)。采用基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模態(tài)的N2吸附-脫附法分析材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。使用波長(zhǎng)325和514 nm的雷尼肖光譜儀(Renishaw,inVia03030440)對(duì)材料進(jìn)行拉曼光譜分析,研究材料的缺陷度。采用Bruker TENSORII型傅里葉紅外光譜儀(德國(guó))對(duì)樣品的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行表征,光譜范圍為500～4 000 cm-1。

1.4 電極制備及超級(jí)電容器組裝

采用三電極體系,Pt電極和Hg/HgO電極分別作為對(duì)電極和參比電極,工作電極的制備過(guò)程為:將NiS2@CNTs、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比8∶1∶1研磨均勻后加入適量乙醇制成漿料,然后將制得的漿料用刷子均勻涂覆在1 cm×1 cm泡沫鎳上,置于真空烘箱中60 ℃干燥12 h?；钚晕镔|(zhì)的涂覆量控制在1.5～2.0 mg/cm2。

以NiS2@CNTs為正極,活性炭(AC)為負(fù)極,以2 mol/L KOH溶液為電解液,組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器裝置(NiS2@CNTs//AC)。根據(jù)下式平衡2個(gè)電極的質(zhì)量比:

(1)

式中,m(g)、C(F/g)和ΔV(V)分別為電極質(zhì)量、比電容和電勢(shì)窗口。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

電極材料的循環(huán)伏安曲線(CV)、恒電流充放電曲線(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)由上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)定。電極的比電容(C,F/g)、非對(duì)稱超級(jí)電容器(NiS2@CNTs//AC)的能量密度(E,Wh/kg)和功率密度(P,W/kg)分別為

C=IΔt/(mΔV),

(2)

E=CV2/7.2,

(3)

P=3 600E/Δt,

(4)

式中,I為放電電流,A;Δt為放電時(shí)間,s;m為活性物質(zhì)質(zhì)量,g;ΔV為工作電壓窗口,V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 微觀形貌分析

研究顯示,Ni-MOF前驅(qū)體為表面光滑且粒徑平均分布在1.1 μm的球狀結(jié)構(gòu)[13]。Ni-MOF前驅(qū)體與不同質(zhì)量碳源熱解制備的Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品,其微觀形貌如圖1所示。根據(jù)imageJ軟件計(jì)算Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品的SEM圖像中碳納米管的數(shù)量及長(zhǎng)度,圖1中可見(jiàn)的碳納米管數(shù)量約11、105、161和58,平均長(zhǎng)度約254.8、251.4、264.5和203.2 nm。分析可得,Ni@CNTs-1樣品基本保持Ni-MOF的球狀結(jié)構(gòu),在樣品表面生成大量粒徑均勻的Ni納米顆粒和少量碳納米管(圖1(a));Ni@CNTs-2樣品部分球狀結(jié)構(gòu)分解且表面趨于粗糙,同時(shí)在高溫和鎳的催化作用下,大部分納米顆粒轉(zhuǎn)化為碳納米管(圖1(b));Ni@CNTs-3和Ni@CNTs-5兩個(gè)樣品均具有粗糙表面且Ni-MOF球狀形貌完全消失,不同之處在于Ni@CNTs-3表面出現(xiàn)大量長(zhǎng)度均勻的碳納米管,而Ni@CNTs-5表面的碳納米管數(shù)量相對(duì)較少(圖1(c)和(d))。

圖1 Ni@CNTs-x樣品的SEM圖

Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品中球狀結(jié)構(gòu)逐漸分解是由于二氰二胺在200 ℃熱解時(shí)劇烈放熱,故隨二氰二胺含量增多,Ni-MOF內(nèi)部熱量過(guò)高使部分金屬有機(jī)骨架材料發(fā)生坍塌,形成更細(xì)小的顆粒分散在材料中,使樣品粗糙度增加且不再呈現(xiàn)原本的球形結(jié)構(gòu)。此外,二氰二胺分解時(shí)產(chǎn)生碳質(zhì)氣體還可以作為催化碳納米管的碳源[15]。根據(jù)imageJ軟件計(jì)算SEM圖像中碳納米管的數(shù)量及長(zhǎng)度,可發(fā)現(xiàn)隨著二氰二胺含量增多,碳納米管數(shù)量先增大后減小,Ni-MOF與二氰二胺質(zhì)量比為1∶3時(shí)生成的碳納米管最多。這是由于碳源引入量過(guò)少不足以催化碳納米管生成,而碳源過(guò)多加劇放熱,導(dǎo)致分子劇烈運(yùn)動(dòng)對(duì)碳納米管生長(zhǎng)起抑制作用[13],因而Ni@CNTs-5樣品的碳納米管數(shù)量和平均長(zhǎng)度均有所下降。研究表明,表面粗糙的樣品可大幅增加材料的比表面積和孔隙率,為硫化反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),而碳納米管的存在能提升離子的傳輸速率和復(fù)合材料的導(dǎo)電性,從而提高電極材料的機(jī)械穩(wěn)定性和比電容[16-17]。因此,從微觀形貌方面可以推測(cè)Ni@CNTs-3樣品性能更優(yōu)。

將最優(yōu)樣品Ni@CNTs-3與不同質(zhì)量的硫源進(jìn)行反應(yīng),研究了硫含量的引入對(duì)于材料形貌的影響。yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的微觀形貌如圖2所示,所有硫化樣品中均可觀察到粗糙表面,但觀察到碳納米管的數(shù)量、長(zhǎng)度以及分散性有所不同。根據(jù)imageJ軟件計(jì)算yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的碳納米管的數(shù)量約為27、54、129和51,平均長(zhǎng)度約為252.4、226.0、261.6和178.3 nm。

圖2 yNiS2@CNTs樣品的SEM圖

結(jié)合上述分析可知,與Ni@CNTs-3相比,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的碳納米管數(shù)量和長(zhǎng)度均有所減小,這是由于在硫化過(guò)程中單質(zhì)Ni生成NiS2納米顆粒會(huì)發(fā)生體積膨脹,而碳納米管體積不發(fā)生變化,導(dǎo)致部分碳納米管被覆蓋;此外,硫化過(guò)程中許多碳納米管從復(fù)合材料表面脫落,導(dǎo)致比表面積下降,活性位點(diǎn)數(shù)量降低,進(jìn)而降低材料的電化學(xué)性能[18]。相比之下,6NiS2@CNTs中碳納米管幾乎保持初始形態(tài)和長(zhǎng)度,展現(xiàn)出更加分散的特征,說(shuō)明升華硫的引入量適當(dāng),且碳納米管優(yōu)異的機(jī)械性能使NiS2在一定程度上避免體積膨脹[19],推測(cè)該樣品可為電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程提供豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)、快速的離子擴(kuò)散和較強(qiáng)的電子傳輸效率。

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

采用X-射線衍射儀對(duì)Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的組成成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。由圖3(a)可知,Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)4個(gè)樣品均具有相似的晶體結(jié)構(gòu),位于44.5°、51.8°和76.4°處的3個(gè)衍射特征峰分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)Ni(PDF#04-0850)的(111)、(200)和(222)晶面,表明Ni-MOF前驅(qū)體在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱分解,大部分Ni2+被還原為單質(zhì)Ni納米顆粒,而形成的納米催化劑可以催化碳納米管生成[20]。同時(shí),隨著二氰二胺含量增加,Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品中單質(zhì)Ni的衍射峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng),這是碳源含量增加導(dǎo)致還原性增強(qiáng)所致,表明材料的結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)。此外,所有樣品均在26°出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰,對(duì)應(yīng)于石墨化碳的(002)晶面(PDF#41-1487),驗(yàn)證了Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品的成功合成。圖3(b)為Ni@CNTs-3與升華硫反應(yīng)后得到y(tǒng)NiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的XRD譜圖,分析可知2θ=27.2°、31.5°、35.3°、38.8°、45.1°、53.5°、56.1°、58.6°、61.0°和72.5°,與NiS2的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)、(321)和(331)晶面相吻合,證明硫化后樣品由單質(zhì)Ni轉(zhuǎn)變?yōu)镹iS2相(PDF#89-1495)[21]。此外,硫化后樣品中石墨化碳衍射峰均未消失,表明碳骨架具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,同時(shí)觀察到6NiS2@CNTs樣品的XRD譜圖中NiS2衍射峰峰強(qiáng)更加尖銳和明顯,表明樣品的結(jié)晶度更高。XRD測(cè)試結(jié)果表明,通過(guò)對(duì)Ni-MOF前驅(qū)體進(jìn)行碳化和硫化后可以成功制備Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)復(fù)合材料。

圖3 Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的XRD譜圖

2.1.3 表面結(jié)構(gòu)分析

為探究不同碳源含量對(duì)樣品比表面積以及孔結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品進(jìn)行氮吸附測(cè)試,如圖4所示?？芍袠悠肪哂械湫偷腎V型氮?dú)馕?脫附曲線,且伴有H2型滯后環(huán),表明材料為典型的介孔材料。圖4孔徑分布插圖同樣證明樣品為介孔材料。

圖4 Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布

結(jié)合SEM和表1可得,由于Ni@CNTs-3樣品中碳納米管數(shù)量最多且平均長(zhǎng)度最長(zhǎng),在孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中可以看出Ni@CNTs-3具有最大的比表面積(354 m2/g)和最大的孔體積(0.49 cm3/g),可提高Ni納米顆粒的分散性,為電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)運(yùn)以及后續(xù)的硫化過(guò)程提供更豐富的活性位點(diǎn)。而且大量碳納米管的存在能夠增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度,在一定程度上避免硫化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生體積膨脹和結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象,增強(qiáng)硫化樣品的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

為探究不同硫源含量對(duì)樣品比表面積以及孔結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品進(jìn)行了氮吸附表征,如圖5所示。根據(jù)IUPAC分類可以看出,所有樣品均為典型的IV型曲線,且在相對(duì)壓力0.4～1.0伴有H2型滯后環(huán),表明材料為典型的介孔材料[22]。圖5中插圖顯示樣品的孔徑分布主要集中在3.4 nm左右,同樣證明樣品為介孔材料。

圖5 yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布

與Ni@CNTs-3相比,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的比表面積明顯下降,這是由于硫化過(guò)程中碳納米管脫落以及生成的NiS2體積膨脹堵塞孔道所致(表2)。此外,隨升華硫含量增多,樣品的比表面積和孔體積先增大后減小,6NiS2@CNTs展現(xiàn)出最大比表面積(131 m2/g)和最大孔體積(0.11 cm3/g)。結(jié)合SEM分析可知,6NiS2@CNTs中碳納米管能在很大程度上保持原有形態(tài)和長(zhǎng)度,展現(xiàn)出更分散的特征,較大比表面積可為電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)運(yùn)提供更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn),使電解質(zhì)與活性物質(zhì)的接觸面積更大,更有利于電解質(zhì)滲透。因此,結(jié)合SEM圖像分析,可推斷6NiS2@CNTs更有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,具有更好的超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用前景。

表2 yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

通過(guò)拉曼技術(shù)對(duì)Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的缺陷程度進(jìn)行分析,如圖6所示。二者在1 350和1 580 cm-1處明顯的特征峰分別對(duì)應(yīng)于碳材料的D能帶(無(wú)序結(jié)構(gòu)碳)與G能帶(sp2石墨碳)。D帶與G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)越高說(shuō)明碳材料表面存在的缺陷越多,即無(wú)序度越強(qiáng)[23]。通過(guò)擬合分析可得,Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs的ID/IG分別為1.05和1.11,表明硫化后的樣品具有更多的缺陷位點(diǎn),能夠促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)和離子吸附,增強(qiáng)碳材料的浸潤(rùn)性和導(dǎo)電性能,進(jìn)而提高電極材料的比電容[24]。此外,6NiS2@CNTs的D帶和G帶能比Ni@CNTs-3更寬,說(shuō)明前者的無(wú)序石墨化程度更強(qiáng),能為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)[25]。推斷6NiS2@CNTs樣品具有更好的電化學(xué)性能。此外,6NiS2@CNTs在475 cm-1左右檢測(cè)到的峰值可歸因于NiS2的Ag模式[26],進(jìn)一步證明硫化過(guò)程中單質(zhì)Ni向NiS2的相轉(zhuǎn)化,與XRD結(jié)果一致。

圖6 Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的拉曼譜圖

通過(guò)紅外光譜進(jìn)一步分析了Ni-MOF、Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的官能團(tuán)情況。FTIR圖如圖7所示,3個(gè)樣品峰值在3 300～3 600 cm-1左右對(duì)應(yīng)于OH-的伸縮振動(dòng),由樣品表面吸附溶劑水分子引起。Ni-MOF前驅(qū)體在1 620、1 554和1 370 cm-1處出現(xiàn)的尖銳紅外吸收峰對(duì)應(yīng)H3BTC配體中的—COO-基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1 435 cm-1處的特征峰可歸因于苯環(huán)C—H拉伸振動(dòng);1 253和1 109 cm-1兩個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)于C—N基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[27];位于765和721 cm-1處的吸收峰則對(duì)應(yīng)芳香族C—H拉伸振動(dòng),代表有機(jī)配體的特征吸收峰,證明BTC的存在;565和457 cm-1處分別對(duì)應(yīng)Ni—O和Ni—N的拉伸振動(dòng),Ni-MOF的合成[28]。此外,Ni-MOF經(jīng)煅燒和硫化后,紅外光譜中吸收峰的強(qiáng)度降低,可歸因于熱處理過(guò)程中有機(jī)骨架的熱解,表明Ni-MOF在煅燒后樣品發(fā)生轉(zhuǎn)變,這與SEM圖像中球狀Ni-MOF形貌分解一致。

圖7 Ni-MOF、Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的FTIR圖

采用XPS表征分析了Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的表面元素及化學(xué)價(jià)態(tài)。圖8為Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的全譜圖,展現(xiàn)出Ni 2p、O 1s、N 1s、C 1s和S 2p峰位,證實(shí)樣品中含有Ni、O、N、C和S元素,這與XRD結(jié)果一致,樣品中O的存在是由于暴露在空氣中所致[29]。

圖8 Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的XPS全譜圖

圖9 Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs樣品的XPS高分辨譜圖

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 NiS2@CNTs電極電化學(xué)性能測(cè)試

為評(píng)價(jià)NiS2@CNTs電極的電化學(xué)性能,在三電極體系下對(duì)其進(jìn)行CV、GCD和EIS測(cè)試。圖10(a)為在10 mV/s下Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs (y=2、4、6、8)的CV曲線對(duì)比圖,由于鎳離子在電荷充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng),故所有樣品的CV曲線均在0～0.6 V顯示出一對(duì)明顯的氧化還原峰,表明活性材料的贗電容特性,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)電極具體的法拉第氧化還原反應(yīng)式[33]為

圖10 Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs (y = 2、4、6、8)樣品的CV曲線、GCD曲線、比電容關(guān)系和EIS曲線

(5)

此外,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)電極的CV曲線的閉合積分面積大于Ni@CNTs-3,說(shuō)明Ni@CNTs-3經(jīng)過(guò)硫化反應(yīng)后電荷存儲(chǔ)能力增強(qiáng)。在yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品中,6NiS2@CNTs樣品CV曲線的閉合積分面積最大,表明該樣品具有更強(qiáng)的贗電容行為,這得益于6NiS2@CNTs樣品中的碳納米管幾乎保持原形態(tài)且更為分散,結(jié)合其相對(duì)較高的比表面積、豐富的缺陷位點(diǎn)和更強(qiáng)的親水性,使該樣品能貢獻(xiàn)更多贗電容。通過(guò)GCD測(cè)試進(jìn)一步研究Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)電極的電容特性,如圖10(b)所示,每條GCD曲線均具有典型的充放電平臺(tái),這與CV曲線顯著的氧化還原峰對(duì)應(yīng)。值得注意的是,6NiS2@CNTs電極放電時(shí)間最長(zhǎng),根據(jù)式(2)計(jì)算可知,Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)電極的比電容分別為309.7、317.6、361.7、568.0和417.6 F/g,說(shuō)明6NiS2@CNTs具有最優(yōu)的儲(chǔ)能電容,與CV測(cè)試結(jié)果一致。6NiS2@CNTs電極優(yōu)異的電化學(xué)活性主要?dú)w因于碳納米管和NiS2納米顆粒之間的協(xié)同作用,包括以下幾點(diǎn):① 碳納米管的高分散性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度能提升材料的導(dǎo)電性且在一定程度上避免NiS2的體積膨脹,加速電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程并提升材料循環(huán)穩(wěn)定性;② 碳納米管表面上的含氧官能團(tuán)能提高電極材料的親水性,還可通過(guò)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生一定的贗電容,從而有效增加電荷的存儲(chǔ)能力;③ 碳納米管和NiS2納米顆粒的結(jié)合賦予電極材料豐富的氧化還原位點(diǎn)進(jìn)行有效的法拉第贗電容反應(yīng),有利于促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)和離子吸附,縮短電解質(zhì)離子的擴(kuò)散途徑,從而增強(qiáng)電化學(xué)性能。

圖10(c)顯示了不同電流密度下的比電容變化。電流密度增大10倍時(shí),Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)電極的電容保持率分別為83.9%、59.7%、77.3%、59.9%和76.6%,均擁有良好的倍率性能。Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)樣品的EIS阻抗譜圖如圖10(d)所示,其插圖為高頻區(qū)放大圖,可知所有樣品的交流阻抗圖形均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線2部分組成,半圓直徑越小,代表電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)越小[34],6NiS2@CNTs樣品Rct更小,說(shuō)明電解質(zhì)/電極界面具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻,反應(yīng)易于進(jìn)行。另外,低頻區(qū)域的直線斜率越大,表明與離子擴(kuò)散電阻相關(guān)的Warburg電阻(Rw)越小[35],6NiS2@CNTs樣品直線斜率更接近于垂直,說(shuō)明其內(nèi)部電解質(zhì)離子具有更快的擴(kuò)散速率。6NiS2@CNTs樣品更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更快的擴(kuò)散速率可歸因于該樣品具有更多分布均勻的碳納米管,能夠提升電極材料整體的離子傳輸速率和復(fù)合材料的導(dǎo)電性,從交流阻抗分析結(jié)果再次證明該材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

基于上述分析,可以發(fā)現(xiàn)6NiS2@CNTs電極的電化學(xué)性能最佳。圖11(a)記錄6NiS2@CNTs電極在5～50 mV/s下的CV曲線,CV曲線具有一對(duì)顯著的氧化還原峰,且形狀保持一致,表明電極具有良好的電化學(xué)可逆性和倍率特性。隨掃速增加,CV曲線的陽(yáng)極和陰極峰分別向兩級(jí)移動(dòng),這是因?yàn)楦邟咚傧码娊赓|(zhì)離子無(wú)法快速進(jìn)入電極內(nèi)部,只利用外活性表面來(lái)存儲(chǔ)電荷,使電極材料發(fā)生的極化現(xiàn)象[36]。由6NiS2@CNTs電極的GCD曲線(圖11(b))和式(2)可計(jì)算得到在0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 A/g電流密度下的比電容分別為568.0、546.4、496.3、443.8、391.6和340.1 F/g。6NiS2@CNTs電極展現(xiàn)出良好的贗電容特性。

圖11 6NiS2@CNTs樣品不同掃速下的CV曲線和不同電流密度下的GCD曲線

2.2.2 NiS2@CNTs//AC器件電化學(xué)性能測(cè)試

為了評(píng)估NiS2@CNTs電極在實(shí)際儲(chǔ)能應(yīng)用中的可行性,以NiS2@CNTs為正極,活性炭(AC)為負(fù)極,組裝成NiS2@CNTs//AC非對(duì)稱式超級(jí)電容器。圖12(a)為正負(fù)極在10 mV/s掃速下的CV曲線,NiS2@CNTs電極在0～0.6 V有一對(duì)明顯的氧化還原峰,表明其贗電容特性;AC電極的CV曲線在-1～0 V為類矩形,表現(xiàn)出典型的雙電層電容特性。為研究NiS2@CNTs//AC器件穩(wěn)定的電壓窗口,在10 mV/s掃描速率下進(jìn)行不同電壓窗口的CV測(cè)試,如圖12(b)所示。當(dāng)器件的電壓窗口超過(guò)1.6 V時(shí),CV曲線明顯上翹,說(shuō)明發(fā)生極化過(guò)程,這與水分解引起的析氧反應(yīng)有關(guān)[37]。因此,選擇0～1.6 V作為器件穩(wěn)定的工作電壓范圍。圖12(c)為NiS2@CNTs//AC器件在5～50 mV/s掃描速率下的CV曲線,該曲線呈現(xiàn)出相似的形狀和一對(duì)氧化還原峰,證明NiS2@CNTs//AC器件的電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程是一種穩(wěn)定且可逆的反應(yīng)。非對(duì)稱式超級(jí)電容器的GCD曲線近乎對(duì)稱,證實(shí)其良好的可逆性(圖12(d))。在電流密度0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 A/g下,計(jì)算出器件的比電容分別為43.8、39.2、36.9、32.0、29.9、25.1和22.3 F/g。

圖12 CV和GCD曲線

超級(jí)電容器的循環(huán)壽命也是衡量其應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo),因此對(duì)NiS2@CNTs//AC器件在1 A/g下進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試,結(jié)果如圖13所示。由圖13(a)可知,經(jīng)5 000次恒電流充放電循環(huán)后,器件電容保持率和庫(kù)倫效率分別為98.1%和99.7%,證明碳納米管和NiS2納米顆粒協(xié)同作用在一定程度上避免NiS2體積膨脹,使器件表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖13(b)為NiS2@CNTs//AC器件的拉貢圖,根據(jù)式(3)和(4)計(jì)算得到NiS2@CNTs//AC器件功率密度340 W/kg時(shí)輸出的能量密度達(dá)15.6 Wh/kg,功率密度最大為3 207 W/kg時(shí)的能量密度仍有7.9 Wh/kg。以上結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果相比具有一定優(yōu)勢(shì),能滿足目前儲(chǔ)能材料安全性高、綠色環(huán)保、毒性弱及成本低等要求,表明NiS2@CNTs//AC器件有望實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期循環(huán)利用且具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值(表3)。

表3 相關(guān)超級(jí)電容器的電壓窗口、能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比[38-44]

圖13 NiS2@CNTs//AC器件的循環(huán)穩(wěn)定性、庫(kù)倫效率及拉貢圖

3 結(jié) 論

1)以二氰二胺和升華硫分別作為碳源和硫源,將Ni-MOF前驅(qū)體經(jīng)碳化和硫化成功制備二硫化鎳納米顆粒復(fù)合碳納米管復(fù)合材料(NiS2@CNTs)。

3)NiS2@CNTs電極在0.5 A/g電流密度下比電容達(dá)568.0 F/g。組裝非對(duì)稱式超級(jí)電容器(NiS2@CNTs//AC)的最大輸出能量密度和功率密度分別達(dá)15.6 Wh/kg和3207 W/kg,器件經(jīng)過(guò)5 000次充放電循環(huán)后的電容保持率和庫(kù)倫效率分別高達(dá)98.1%和99.7%,優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性可作為電極材料經(jīng)濟(jì)性的評(píng)判指標(biāo),表明NiS2@CNTs//AC器件具有實(shí)際應(yīng)用前景。同時(shí)制備樣品的原料成本較低,制備過(guò)程能耗較少,表明該材料有望投入工業(yè)化生產(chǎn)。