吳東陽(yáng),孫 飛,范 為,王坤芳,張博然,趙廣播

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

雙電層電容器因其高功率密度(>10 kW/kg)和長(zhǎng)循環(huán)壽命(>105次循環(huán))特性而被廣泛應(yīng)用于電網(wǎng)調(diào)頻以及軌道交通工具快速啟停技術(shù)中[1-6]。近年來(lái),隨著便攜式移動(dòng)供電系統(tǒng)的發(fā)展,體積能量密度也逐漸成為開(kāi)發(fā)高性能雙電層電容器的重要指標(biāo),對(duì)于緩解供電設(shè)備的空間焦慮具有重要意義[7-11]。提高雙電層電容器能量密度的關(guān)鍵是強(qiáng)化碳電極材料中離子的儲(chǔ)運(yùn)行為[12-16]。在多孔碳電極中,微孔是離子存儲(chǔ)的主要場(chǎng)所,影響著雙電層電容器的容量性能;中大孔作為電解液的緩沖空間,能夠縮短電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離,從而提高倍率性能。然而,過(guò)量的中大孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致碳骨架疏松進(jìn)而降低電極密度,且電解質(zhì)儲(chǔ)存過(guò)多會(huì)削弱離子的擴(kuò)散動(dòng)力[17-21],從而降低了雙電層電容器的體積存儲(chǔ)容量。因此,優(yōu)化碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)是制備致密電極材料、提升體積性能的有效策略[22-26]。

煤炭及其化工副產(chǎn)物以其來(lái)源廣、成本低且多尺度結(jié)構(gòu)可調(diào)控等特點(diǎn),成為制備功能碳材料的重要前驅(qū)體。車(chē)曉剛等[27]以煤化工的固體殘?jiān)鼮樘荚?利用MgAl-LDH二維空間的結(jié)構(gòu)調(diào)控作用制備了富氧多孔碳納米片材料用于超級(jí)電容器電極材料。何孝軍等[28]以煤瀝青為碳源,制備了具有可供離子快速傳輸?shù)姆旨?jí)孔、可供離子吸附的大量微孔的片狀碳材料用于超級(jí)電容儲(chǔ)能。煤焦油作為煤化工的主要副產(chǎn)物,具有高含碳量和芳香結(jié)構(gòu)、低灰分以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[29-30],也是發(fā)展功能碳材料的理想碳源之一。良好的流動(dòng)性和熱塑性使得煤焦油可以在多種制備方法如模板法[31-32]、活化法[33-34]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。其中模板法是制備多孔碳材料的常用方法之一,通過(guò)調(diào)控模板材料的形貌和孔隙等結(jié)構(gòu),利用碳源的液相流動(dòng)和包覆行為可高效制備具有特定結(jié)構(gòu)特征的碳材料,且所制備碳材料的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)高度依賴于所使用的模板材料。前期研究人員以MgO籠或纖維作為模板,制備了具有優(yōu)異質(zhì)量性能的碳納米籠和石墨烯纖維材料用于超級(jí)電容器電極[9,11,35-37]。筆者團(tuán)隊(duì)前期開(kāi)發(fā)了一種相變方法,其中從MgCO3·3H2O棒到Mg(OH)2棒的相變過(guò)程可以顯著改變模板和所得模板碳的形貌和多孔結(jié)構(gòu)[38]。

筆者利用得到的Mg(OH)2相為模板,以低成本煤焦油為碳前驅(qū)體,制備了具有高密度碳骨架和良好的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔碳納米片PCS,并研究了其作為雙電層電容器致密電極材料的適用性。多孔碳片PCS中/大孔占比大幅降低,且堆積密度比傳統(tǒng)使用MgO模板得到的多孔碳棒PCR高5倍。所制備的PCS電極在2 mg/cm2的低質(zhì)量負(fù)載下顯示出277 F/cm3的高容量電容,并且在8 mg/cm2的高質(zhì)量負(fù)載仍具有244 F/cm3的容量特性。

1 試 驗(yàn)

1.1 模板的制備及PCR和PCS的制備

根據(jù)前期研究的方法[36]合成多孔MgO納米棒模板,后續(xù)采用沸水浴水合的工藝合成棒狀Mg(OH)2模板。將10 g棒狀多孔 MgO溶于200 mL去離子水中充分?jǐn)嚢?在沸水中加熱8 h。將得到的白色漿料混合物抽濾獲得固體物質(zhì),并用去離子水洗滌并干燥得到棒狀Mg(OH)2。將0.75 g焦油溶解于100 mL二氯甲烷中,并加入5 g MgO模板混合均勻,得到煤焦油包覆在棒狀MgO上的復(fù)合材料。二氯甲烷蒸發(fā)后,所得固體復(fù)合材料經(jīng)過(guò)碳化(900 ℃,N2氣氛下60 min)和洗滌(2 mol/L HCl),最終得到固態(tài)碳粉末,記為PCR。用7.5 g棒狀Mg(OH)2代替上述5 g棒狀MgO(煤焦油與MgO的質(zhì)量比一致),其他合成步驟和條件不變,獲得的碳粉末記為PCS。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電鏡(JSM-7401F)和透射電鏡(TEM,JEOL-2010)觀察所得材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。在-196 ℃條件下,采用貝士德ASAP 2020體積吸附分析儀對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行N2吸附測(cè)定。采用Brunauer-Emmett-Teller方程從等溫線計(jì)算BET表面積,并基于非局部密度泛函理論(NLDFT)方法獲得孔徑分布。采用X射線衍射(XRD)測(cè)試進(jìn)行材料石墨化度的表征,測(cè)試選用Rigaku D/Max 2400衍射儀和CuKα輻射(40 kV, 100 mA,λ=0.154 06 nm)。采用拉曼測(cè)試方法對(duì)材料進(jìn)行缺陷度評(píng)測(cè)。Renishaw inVia微拉曼光譜儀在532 nm處檢測(cè)拉曼光譜。利用14 kV和6 mA的AlKa X射線對(duì)PHI 5700 ESCA系統(tǒng)進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)表征,以獲得材料的元素構(gòu)成。

1.3 電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將活性材料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)、導(dǎo)電劑炭黑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)和黏結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)均勻混合并輥壓成薄膜后在110 ℃下真空干燥。為了獲得不同質(zhì)量負(fù)載和厚度的PCR和PCS電極,將具有特定質(zhì)量的薄膜轉(zhuǎn)移到面積為1 cm2的圓形集流體上,并在10 MPa下機(jī)械壓縮,得到質(zhì)量負(fù)載為2和8 mg/cm2的電極。用游標(biāo)卡尺讀取不同質(zhì)量負(fù)載下的電極厚度。根據(jù)電極的質(zhì)量和體積計(jì)算出電極密度。在三電極測(cè)試系統(tǒng)中,薄膜被壓在泡沫鎳上作為工作電極,鉑箔和飽和甘汞電極(SCE)分別作為對(duì)電極和參比電極,以6 mol/L KOH為水系電解液。對(duì)于對(duì)稱電容器的組裝,將2個(gè)相同的電極組裝在CR2032型紐扣電池中,采用玻璃纖維膜(GF/D,Whatman)作為隔膜,6 mol/L KOH作為水系電解液。使用VMP3電化學(xué)工作站(Biologic)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電(GC)測(cè)試以及電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)測(cè)量。根據(jù)以下公式計(jì)算三電極體系PCS和PCR的比電容:

CPCS∶CPCR=It/(mV)。

(1)

其中,I為恒定放電電流;t為放電時(shí)間;m為工作電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量;V為不含壓降的電壓范圍。對(duì)于對(duì)稱型超級(jí)電容器,其質(zhì)量比電容Cwt的計(jì)算公式為

Cwt=2It/(mV)。

(2)

體積比電容Cvol的計(jì)算公式為

Cvol=Cwtρe。

(3)

其中,ρe為電極密度。通過(guò)E=CV2/8,引入Cwt和Cvol分別可以推導(dǎo)出質(zhì)量能量密度和體積能量密度。器件的功率密度(P)由下式計(jì)算:

P=E/t,

(4)

式中,E為能量密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料制備及結(jié)構(gòu)表征

由棒狀MgCO3演變到棒狀Mg(OH)2的相變過(guò)程以及所制備的模板和碳材料的形貌結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。采用文獻(xiàn)[33]報(bào)道的液相生長(zhǎng)工藝首次合成了具有纖維狀形貌、表面光滑的MgCO3·3H2O納米棒(圖2(a)),并將其作為模板前驅(qū)體。經(jīng)過(guò) ℃煅燒過(guò)程,MgCO3·3H2O納米棒轉(zhuǎn)化為MgO納米棒,同時(shí)釋放出H2O和CO2。所得到的MgO納米棒保留了MgCO3·3H2O的棒狀形貌,并且由于發(fā)生了相變過(guò)程[38]使其由大量聚集的MgO納米顆粒組成(圖2(b))。進(jìn)一步采用簡(jiǎn)單的沸水浴水合工藝將MgO納米棒轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2納米棒。在此相轉(zhuǎn)移的過(guò)程中,由于MgO納米顆粒與H2O的結(jié)合,生成了片狀Mg(OH)2相聚集形成的棒狀結(jié)構(gòu)(圖2(c))?？傮w而言,在此相變過(guò)程中,晶體單元由原始的MgCO3·3H2O納米棒受熱分解轉(zhuǎn)變?yōu)榫奂募{米MgO顆粒所形成的棒狀MgO,進(jìn)一步水合后形成片狀Mg(OH)2聚集形成的棒狀Mg(OH)2,可知上述三相的轉(zhuǎn)變發(fā)生了明顯的形貌變化[35,38]。

圖2 材料形貌結(jié)構(gòu)表征

以上述所得的MgO和Mg(OH)2納米棒為模板,以煤化工副產(chǎn)物煤焦油為碳前驅(qū)體,通過(guò)包覆及后續(xù)的碳化過(guò)程成功復(fù)制了MgO納米棒和Mg(OH)2納米片結(jié)構(gòu),最終得到具有不同形貌結(jié)構(gòu)的多孔碳材料(PCR和PCS)。如圖2(d)所示,PCR具有MgO納米棒模板的棒狀結(jié)構(gòu)和豐富的孔隙特征。這些孔通過(guò)去除模板上的氧化鎂納米顆粒而形成。圖2(f)為PCR的TEM圖像,進(jìn)一步證明了該材料的高孔隙率特征。如圖2(e)所示,PCS的微觀結(jié)構(gòu)與PCR具有顯著差異。具體來(lái)說(shuō),PCS沒(méi)有繼承Mg(OH)2的棒狀幾何特征,相反形成緊密排列的納米片狀結(jié)構(gòu)[35,38-40],這是因?yàn)樵诟邷靥蓟^(guò)程中聚集的主干棒狀結(jié)構(gòu)坍塌,而保留了水合后的片狀Mg(OH)2結(jié)構(gòu)特征。圖2(g)PCS的TEM圖像進(jìn)一步揭示了PCS片狀結(jié)構(gòu)中分布著致密的籠狀孔隙。此外,對(duì)比PCR和PCS的TEM圖像(圖2(f)和圖2(g))可以發(fā)現(xiàn),PCS中形成的孔隙比PCR中更密集。由上述分析可知,由相變過(guò)程制備的模板材料具有不同的形貌結(jié)構(gòu)和孔隙特征,通過(guò)煤焦油的包覆進(jìn)而碳化獲得的材料能夠完全復(fù)刻模板的形貌和孔隙結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)棒狀PCR和片狀PCS材料的制備。

為探究2種材料的微晶結(jié)構(gòu),通過(guò)XRD對(duì)2種材料進(jìn)行石墨化度的表征,如圖3(a)所示,可知PCR和PCS在25°和45°呈現(xiàn)2個(gè)特征峰,這是碳材料典型的峰型結(jié)構(gòu)。2種材料均為非石墨化碳,且具有相似的微晶結(jié)構(gòu),但相比之下PCS在25°附近的峰更加明顯,表明其石墨化程度更高。進(jìn)一步采用Raman測(cè)試的方法表征材料的缺陷程度。在Raman圖譜中,1 350和1 600 cm-1兩處特征峰分別代表碳材料的缺陷程度和石墨化度。由圖3(b)可知,PCS和PCR具有相似的缺陷程度,呈現(xiàn)出具有一定缺陷結(jié)構(gòu)的非晶碳特征。采用XPS測(cè)試分析了材料表面元素組成,如圖3(c)所示,PCR和PCS兩種碳材料中含有含量相近的氧原子,即具有相似表面化學(xué)特征,這是前述缺陷結(jié)構(gòu)的來(lái)源之一。

圖3 PCR和PCS的微晶和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

由于超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)主要依賴于孔隙結(jié)構(gòu),因此采用N2吸附-解吸測(cè)試手段進(jìn)一步確定了PCR和PCS詳細(xì)的孔隙結(jié)構(gòu)分布特征。圖4(a)和4(b)顯示了PCR和PCS的N2吸附-解吸等溫線以及相應(yīng)的孔徑和孔容分布情況?？傮w而言,PCR和PCS均表現(xiàn)為IV型等溫線,具有明顯的回滯環(huán),表明材料內(nèi)部微孔、中孔和大孔共存的孔隙分布特點(diǎn)(圖4(a))[17]。具體地,PCR和PCS在相對(duì)壓力P/P0低于0.4時(shí)表現(xiàn)出相似的N2吸附曲線,表明微孔比例相似。然而,P/P0大于0.4時(shí),PCR和PCS的N2等溫線形狀存在顯著差異,揭示了2種材料在中孔和/或大孔結(jié)構(gòu)上具有差異性。

圖4 PCR和PCS的孔隙結(jié)構(gòu)表征

由圖4(b)可知,PCR在高P/P0時(shí)(特別是P/P0>0.9時(shí))N2吸附量迅速上升,而PCS在相似P/P0范圍內(nèi)N2吸附量增長(zhǎng)趨勢(shì)慢得多。這表明相對(duì)于PCR,PCS的中孔和大孔孔容更小。根據(jù)N2等溫線計(jì)算,PCR和PCS的BET比表面積分別為985和1 042 m2/g;PCR和PCS的總孔容分別為3.23和1.32 cm3/g。圖4(b)給出了PCR和PCS的孔徑分布情況,可知2種材料微孔結(jié)構(gòu)相似,但中大孔分布差別顯著。圖4(c)為PCR和PCS中不同尺度孔隙的孔容分布情況。相比于PCR,PCS的中孔孔容由1.25 cm3/g降至0.74 cm3/g,大孔孔容由1.53 cm3/g降至0.12 cm3/g;此外,2種材料的微孔孔容幾乎相同(PCR為0.45 cm3/g, PCS為0.46 cm3/g)。由于碳材料中的中孔和大孔是決定表觀密度的主要因素,因此具有更少中孔孔容和大孔孔容的PCS表現(xiàn)出0.64 g/cm3的高堆積密度,是PCR (0.128 g/cm3)的5倍[38]。

根據(jù)以上分析得知,從MgO到Mg(OH)2的相變過(guò)程中通過(guò)減少多余的中孔和大孔,成功壓縮了碳材料骨架結(jié)構(gòu),獲得了焦油衍生的層狀致密多孔碳。這種壓縮的碳骨架具有更高的密度,同時(shí)保留了高比表面積和分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)特征。此外,PCR中高比例的大孔孔容可能會(huì)導(dǎo)致電解液的過(guò)度儲(chǔ)存,并削弱電解質(zhì)的傳質(zhì)動(dòng)力,而PCS中壓縮的碳骨架和優(yōu)化的孔隙結(jié)構(gòu)特征有望在制備高質(zhì)量負(fù)載電極的情況下實(shí)現(xiàn)高體積超級(jí)電容性能。

2.2 三電極體系的電化學(xué)性能

以6 mol/L KOH為電解液,以PCR或PCS作為活性物質(zhì)制備電極,采用三電極體系對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖5顯示了PCR和PCS在三電極體系中的電化學(xué)性能。PCR和PCS的循環(huán)伏安曲線(CV曲線)均呈現(xiàn)類矩形特征且沒(méi)有明顯的氧化還原峰,且恒電流充放電曲線(GC曲線)均呈現(xiàn)出對(duì)稱的三角形特征,這表明PCR和PCS均呈現(xiàn)典型電容型能量存儲(chǔ)行為。

PCR和PCS在相同電流密度下的GC對(duì)比如圖6所示,可知無(wú)論在低電流密度(1 A/g)還是高電流密度(200 A/g)下,PCS均比PCR具有更高的比電容和更小的電壓降(IR)。圖7(a)進(jìn)一步說(shuō)明了PCR和PCS在不同電流密度下的質(zhì)量比電容(Cwt)差異,其中PCS在1 A/g的低電流密度下可以提供262 F/g的質(zhì)量比電容,在200 A/g的高電流密度下仍然表現(xiàn)出162 F/g的高質(zhì)量比電容,表明其具有出色的倍率能力。相比之下,PCR的倍率性能較差,在測(cè)試電流密度范圍內(nèi)容量衰減較快。PCR和PCS電極的奈奎斯特圖(圖7(b))進(jìn)一步揭示了PCS中電解質(zhì)的擴(kuò)散特性優(yōu)于PCR。結(jié)合孔隙結(jié)構(gòu)可以推斷,在高電流密度下,PCR中過(guò)量的中孔和大孔可能導(dǎo)致電解液過(guò)度儲(chǔ)存,削弱電解液擴(kuò)散動(dòng)力,使其倍率性能降低。

圖6 PCS和PCR在三電極體系的GC曲線對(duì)比

圖7 PCS和PCR比電容和電化學(xué)阻抗特性對(duì)比

2.3 對(duì)稱雙電層電容器的電化學(xué)性能

為進(jìn)一步比較器件的電化學(xué)性能,以6 mol/L KOH為電解液,基于PCR和PCS材料分別構(gòu)建了紐扣型對(duì)稱電容器,活性物質(zhì)負(fù)載量為2 mg/cm2,并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能的評(píng)價(jià)。圖8(a)為PCR和PCS對(duì)稱電容器在100 mV/s掃描速率下的CV曲線,可知PCR和PCS電容器均呈現(xiàn)良好的矩形形狀,表明離子存儲(chǔ)是理想的雙電層行為。PCS電容的矩形面積較大,表明其電容值高于PCR。當(dāng)掃描速率提高至1 000 mV/s時(shí),PCS電容器仍能保持良好的矩形CV形狀,而PCR電容器則呈現(xiàn)極化趨勢(shì)(圖8(b)),進(jìn)一步說(shuō)明PCS電容器具有較好的倍率能力。圖8(c)和圖8(d)給出了PCR和PCS對(duì)稱電容在相同電流密度下的GC對(duì)比曲線,與CV曲線呈現(xiàn)的結(jié)果一致,在低倍率或高倍率下,PCS都具有更高的容量和更小的電壓降。根據(jù)GC曲線計(jì)算,得到了不同電流密度下的質(zhì)量比電容,如圖9(a)所示,在所測(cè)試的所有電流密度下,PCS電容器的Cwt均高于PCR電容器。這表明PCS相對(duì)于PCR具有更好的質(zhì)量性能,這是由于PCS具有更高的表面積和優(yōu)化的孔隙結(jié)構(gòu)分布,如圖4(a)和4(b)所示。得益于PCS的孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化和堆積密度的提高,PCS電容器同時(shí)具有優(yōu)異的體積性能。根據(jù)試驗(yàn)部分提出的電極密度測(cè)量方法,PCR和PCS的電極密度分別為0.38和1.25 g/cm3。因此,通過(guò)計(jì)算獲得了 PCR和PCS電容器的體積比電容Cvol如圖9(b)所示,可知在不同電流密度下,PCS電容器的體積比電容均高于PCR電容器,凸顯了PCS優(yōu)越的體積性能。具體地,PCS電容器在1 A/g時(shí)的Cvol為277 F/cm3,在200 A/g的超高電流密度下仍保持185 F/cm3的體積性能。PCS如此優(yōu)異的體積性能高于文獻(xiàn)[17,20-21,41]中的碳基材料。相比之下,在電流密度為1和200 A/g時(shí),PCR的體積性能差得多,Cvol分別僅64和27 F/cm3。

圖8 基于PCS和PCR的對(duì)稱電容器在6.0 mol/L KOH電解質(zhì)中,活性物質(zhì)質(zhì)量負(fù)載為2 mg/cm2電化學(xué)性能

圖9 基于PCS和PCR的對(duì)稱電容器的比電容

這種PCR和PCS之間的質(zhì)量性能和體積性能差異可能與其多孔結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。對(duì)于雙電層的儲(chǔ)能過(guò)程,電解液離子在碳電極內(nèi)表面的吸附和滲透在很大程度上決定了其容量和倍率性能。在低電流密度下,表面積是影響質(zhì)量電容的主要因素。這是1 A/g時(shí),比表面積較大的PCS比PCR表現(xiàn)出更高Cwt值的原因。隨著電流密度的進(jìn)一步增大,孔隙結(jié)構(gòu)深刻影響離子可及性及倍率能力。碳電極中過(guò)量的大孔可能導(dǎo)致電解液儲(chǔ)存過(guò)多,從而抑制離子向小孔的深度擴(kuò)散。因此,具有多余中孔和大孔的PCR表現(xiàn)出較差的倍率性能。這也可以通過(guò)比較PCS和PCR在200 A/g的高電流密度下的面積歸一化電容(PCS和PCR分別為16.3和7.2 μF/cm2)來(lái)證明[9,42]。更重要的是,PCS良好的孔隙結(jié)構(gòu)有利于形成致密的碳骨架和更高的堆積密度,使PCS在體積性能顯著提高。

為揭示離子在PCR和PCS電極內(nèi)的輸運(yùn)特性,對(duì)對(duì)稱電容器進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。圖10(a)為PCR和PCS電容器的奈奎斯特圖,可以看出PCS電容器具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(高頻部分半圓直徑更小)和更有效的電解質(zhì)擴(kuò)散(低頻部分曲線斜率更大)。此外,如圖10(b)所示的相位角與頻率的波德圖進(jìn)一步表明,在相位角為-45°時(shí),相對(duì)于PCR(比頻率f0為0.7 Hz,時(shí)間常數(shù)τ0為1.43 s),PCS電容器的f0(2.45 Hz)更高,τ0(0.41 s)更短,表明PCS電容器具有優(yōu)異的離子傳輸動(dòng)力學(xué)[5,41]。

圖10 基于PCS和PCR的對(duì)稱電容器的電化學(xué)阻抗和離子傳輸動(dòng)力學(xué)特性

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)PCS電容器的致密存儲(chǔ)性能,測(cè)試面積質(zhì)量負(fù)載8 mg/cm2的較厚PCS電極的電化學(xué)性能。圖11(a)為PCR和PCS電容器在200 mV/s掃描速率下的CV曲線,其中高質(zhì)量負(fù)載的PCS電容器仍保持良好的矩形輪廓,而相同質(zhì)量負(fù)載的PCR電容器CV形狀則出現(xiàn)了較大畸變。

圖11 活性材料負(fù)載8 mg/cm2時(shí)PCR和PCS對(duì)稱電容器的電化學(xué)性能(電極厚度約為105 μm)

圖11(b)顯示了厚PCS電極在不同電流密度時(shí)的質(zhì)量比電容Cwt和體積比電容Cvol的變化趨勢(shì)。與低質(zhì)量負(fù)載情況相比,在相同電流密度下,由于離子在厚電極中的擴(kuò)散和吸附動(dòng)力學(xué)減弱,Cwt和Cvol略下降,但仍然是報(bào)道的具有大面積質(zhì)量負(fù)載的碳基電極的較高水平[17,20-21,41,43-46],電化學(xué)性能對(duì)比見(jiàn)表1。質(zhì)量載荷由2 mg/cm2增至8 mg/cm2時(shí),在1 A/g下PCS電容器的Cvol僅由277 F/cm3降至244 F/cm3。為評(píng)估PCS電容器的體積能量和功率密度,圖11(c)給出了不同活性材料負(fù)載條件下PCS電容器體積性能的拉貢圖。在8 mg/cm2的高質(zhì)量載荷下,PCS電容器的最大質(zhì)量能量密度和功率密度為6.77 Wh/kg和8.7 kW/kg,最大體積能量密度和功率密度分別為8.46 Wh/L和10.9 kW/L。

此外,PCS電容器即使在高活性材料負(fù)載下也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖12)。由圖12可知,PCS電容器在低活性材料負(fù)載為2 mg/cm2時(shí),30 A/g的高電流密度下,在40 000次循環(huán)內(nèi)沒(méi)有電容衰減;即使在很高負(fù)載量8 mg/cm2時(shí)仍具有95%的電容保持率。這些結(jié)果共同表明優(yōu)化的多孔結(jié)構(gòu)和致密的碳骨架結(jié)構(gòu)促進(jìn)了離子的傳輸過(guò)程,使得PCS電極具有優(yōu)異的超級(jí)電容體積性能。

圖12 不同負(fù)載含量的PCS電容器在30 A/g高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

1)基于煤焦油包覆模板和后續(xù)碳化過(guò)程,利用簡(jiǎn)單的MgO棒到Mg(OH)2棒的相變,制備了具有片狀結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔碳納米片。

2)通過(guò)減少材料內(nèi)部過(guò)量的中大孔結(jié)構(gòu),有效實(shí)現(xiàn)了多孔碳片PCS碳骨架的致密化。致密的碳骨架和優(yōu)化后的孔隙結(jié)構(gòu)分布大幅提高了電解質(zhì)離子的可達(dá)面積,同時(shí)提供了優(yōu)異的電解質(zhì)傳輸路徑。

3)在水系雙電層電容器中,高質(zhì)量負(fù)載8 mg/cm2時(shí),體積電容為244 F/cm3,且最大體積能量密度和功率密度分別為8.46和10.9 kW/L,證明了PCS在雙電層電容器能量高密度存儲(chǔ)方面的應(yīng)用潛力。