曹俊雅,陳天悅,羅晨輝,張莉昕,桑 安

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

0 引 言

能源是國家經(jīng)濟(jì)命脈,近年來全球受新型冠狀病毒肺炎(COVID-19)疫情反復(fù)、自然災(zāi)害頻發(fā)、電力供給不足等因素影響,能源供需持續(xù)緊張,能源保障任務(wù)艱巨。此外,富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了我國在石油、天然氣上對外依存度一直較高[1]。而煤炭作為我國支柱型能源,大規(guī)模、高強(qiáng)度開發(fā)會造成生態(tài)破壞和環(huán)境污染等問題。隨著人們對能源與環(huán)境危機(jī)意識增強(qiáng),合理促進(jìn)煤炭的清潔高效用、研發(fā)可大量轉(zhuǎn)存電能的設(shè)備及充分發(fā)揮可再生能源替代作用等策略已逐漸成為發(fā)展趨勢和熱點(diǎn)。

迄今為止,許多國家均已研究能源存儲與轉(zhuǎn)化?；诂F(xiàn)有儲能技術(shù)研發(fā)了多種高性能儲能裝置,如太陽能電池、燃料電池、鋰離子電池和超級電容器等。鋰離子電池和超級電容器作為電化學(xué)儲能裝置的代表是目前研究最廣泛的2種電子器件,不同性能優(yōu)勢使二者均有不可替代的應(yīng)用價值。

對于儲能器件,電極材料選擇對存儲性能優(yōu)劣起決定作用。傳統(tǒng)多孔炭材料,如碳納米纖維、碳納米管、碳納米片和碳?xì)饽z等[2],大多以煤炭和石油化工副產(chǎn)物為前驅(qū)體,制備能耗高、條件苛刻、資源有限且易產(chǎn)生有毒物質(zhì),對生命和環(huán)境安全造成嚴(yán)重影響。為積極響應(yīng)國家號召,踐行雙碳政策,研發(fā)新型能源存儲設(shè)備勢在必行,開發(fā)可再生且環(huán)境友好的新型多孔炭材料也對傳統(tǒng)多孔炭材料制備提出了高要求和挑戰(zhàn)。

目前研究致力于在超級電容器電極材料方面充分發(fā)揮生物質(zhì)衍生多孔炭的可再生、來源廣和成本低等優(yōu)勢,成功制備出高性能的對稱、非對稱和混合型超級電容器。筆者對超級電容器用生物質(zhì)多孔炭材料的原料來源和制備進(jìn)行全面綜述和評價,簡述了生物質(zhì)多孔炭材料性能提升方法及其在電極材料上的應(yīng)用,為指導(dǎo)多孔炭材料在超級電容器方面實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 超級電容器用多孔炭電極

在如今對高容量、可持續(xù)儲能設(shè)備追求的驅(qū)動下,不斷開發(fā)和優(yōu)化電池和超級電容器一直是研究焦點(diǎn)[3]。與電池相比,超級電容器有功率密度高、循環(huán)壽命長和充電時間短等絕對優(yōu)勢,因此常用于混合動力汽車、飛機(jī)和太陽能收集等領(lǐng)域。而其能量密度雖遠(yuǎn)不及電池,但因電極材料的孔容和電解質(zhì)溶液的可調(diào)控性使其能量密度一定程度上明顯提升[4-5],因此超級電容器在需高功率和低能量存儲方面發(fā)展?jié)摿Υ蟆?/p>

1.1 超級電容器的電荷存儲機(jī)制

傳統(tǒng)電池的電荷存儲機(jī)制是典型的法拉第過程,即通過氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移,而超級電容器則以非法拉第過程為主,這也是二者最本質(zhì)區(qū)別。超級電容器電荷存儲機(jī)制主要有2種:雙電層電容和贗電容[6-7]。雙電層電容通過電極與電解質(zhì)界面的離子靜電吸附來存儲電荷(圖1(a)),不涉及化學(xué)反應(yīng),是非法拉第過程;而贗電容則通過電極表面發(fā)生部分物質(zhì)交換存儲電荷,是標(biāo)準(zhǔn)的法拉第過程,圖1(b)～(d)分別展示了欠電位沉積型(金屬離子在另一種金屬表面吸附作用強(qiáng)于氧化還原電位時發(fā)生的沉淀)、氧化還原型(離子在電極材料表面發(fā)生伴有法拉第電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)吸附)和離子插入型(離子插入氧化還原材料層間而不存在由電荷轉(zhuǎn)移引起的結(jié)晶相變)3種贗電容材料的電荷存儲機(jī)理。

圖1 超級電容器電荷存儲機(jī)理示意[6]

發(fā)現(xiàn)將2種儲能機(jī)制相結(jié)合可獲得高能量密度,從而研發(fā)出非對稱的混合超級電容器,這也是最近超級電容器領(lǐng)域研究熱點(diǎn)[8-10]?；旌铣夒娙萜髂茌^完美地發(fā)揮高能量和功率密度、長循環(huán)壽命和快速充放電的特性,在未來混合動力汽車、便攜式電子器件、可穿戴式儲能設(shè)備和快速自充放電設(shè)備等領(lǐng)域均有應(yīng)用潛力。

1.2 超級電容器的電極材料選擇

依電荷存儲機(jī)制不同,超級電容器的電極材料選擇也不同。雙電層電容器的電極材料主要是多孔結(jié)構(gòu)碳基材料,包括活性炭、碳納米管和石墨烯等,這類材料往往循環(huán)穩(wěn)定性更好,電容量高,傳導(dǎo)速率更快。而贗電容器的電極材料還可選擇金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。目前針對提高混合型超級電容器能量密度的工作主要集中在用有氧化還原活性的材料與碳基材料組成不對稱超級電容器,如活性炭/NiOOH(FeOOH)、活性炭/石墨、活性炭/金屬氧化物和活性炭/導(dǎo)電聚合物等。

而傳統(tǒng)碳材料多以煤炭為原料,為緩解能源壓力,減少環(huán)境污染,許多研究者選擇生物炭作為傳統(tǒng)碳電極的合理替代,將生物質(zhì)基電極碳材料用于鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器等領(lǐng)域,研究成果豐富[11-14]。

分別選取了Web of Science核心數(shù)據(jù)庫中近10 a和近5 a相關(guān)領(lǐng)域約2 000多篇文獻(xiàn),提取高頻關(guān)鍵詞匯,使用VOSviewer軟件對這些高頻詞匯及研究熱點(diǎn)進(jìn)行文獻(xiàn)可視化分析(圖2、3)。發(fā)現(xiàn)近5 a文獻(xiàn)中描述生物質(zhì)衍生多孔炭表面和結(jié)構(gòu)特性的詞匯(如能量密度、功率密度、比表面積和孔體積等)出現(xiàn)頻次略減少,而能源存儲和能源存儲設(shè)備出現(xiàn)頻次顯著上升,同時生物質(zhì)衍生多孔炭制備中涉及的溫度、活化方式、活化劑和復(fù)合等詞匯也被大量提及。可知近幾年該領(lǐng)域研究重點(diǎn)開始逐漸轉(zhuǎn)向生物質(zhì)衍生多孔炭材料在儲能領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用和材料制備中有效調(diào)控手段,如如何通過調(diào)控材料結(jié)構(gòu)制備更適用于超級電容器的活性炭材料。

圖2 近10 a超級電容器用生物炭電極的研究熱點(diǎn)

圖3 近5 a超級電容器用生物炭電極的研究熱點(diǎn)

傳統(tǒng)活性炭材料來源于石油煤化工產(chǎn)品,生物質(zhì)因其可再生、價格低廉、綠色環(huán)保、富含多種雜原子等特點(diǎn),能產(chǎn)生多個額外活性位點(diǎn)[15],因此作為制備超級電容器電極碳材料的原料備受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)1 000 ℃下熱解所得生物炭電導(dǎo)率約3 300 S/m,而一般非晶態(tài)碳電導(dǎo)率在1 250～2 000 S/m[16]。

圖4為用于超級電容器的生物質(zhì)衍生多孔炭材料的制備流程,制備流程大致可分為炭化和活化2個部分。炭化是指對生物質(zhì)原料初步造孔得到生物炭,而活化則主要依據(jù)實(shí)際需求的不同,選擇不同的活化方式進(jìn)一步調(diào)控生物炭的孔隙分布和表面特性。

圖4 超級電容器用生物質(zhì)衍生多孔炭的制備流程

2 生物質(zhì)衍生多孔炭材料的種類

生物質(zhì)中存在較多揮發(fā)性物質(zhì)使其成為制備多孔結(jié)構(gòu)碳材料的理想原料,與煤炭相比,生物質(zhì)形成時間短、灰分少且有天然的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,是今后制備環(huán)境友好型多孔炭材料的重點(diǎn)研究對象。而不同生物質(zhì)衍生多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能差異不僅取決于制備過程中條件選擇,很大程度上也取決于生物質(zhì)前驅(qū)體的元素組成和原始結(jié)構(gòu)[15],不同生物質(zhì)在元素組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)上差異大。因此,探索和研究前驅(qū)體的元素組成、原始結(jié)構(gòu)和所含官能團(tuán)等本質(zhì)特征利于進(jìn)一步提升生物炭產(chǎn)率,也為后續(xù)制備出的生物質(zhì)多孔炭的電化學(xué)性能奠定更好的基礎(chǔ),使其能廣泛用于吸附和儲能等領(lǐng)域。目前生物炭主要研究方向是尋找同時有介孔及微孔結(jié)構(gòu)、含氮或含氧官能團(tuán)和高碳含量的生物質(zhì)。超級電容器能否獲得較高能量密度的關(guān)鍵在于其電極材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),而制備出高比表面積和分層孔隙結(jié)構(gòu)的電極材料是超級電容器重要的發(fā)展方向[17]。

2.1 按生物質(zhì)原料的來源分類

生物質(zhì)原料的種類繁多且來源廣泛,主要為農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)、城市生活廢棄物等。任何有高碳和低無機(jī)含量的生物質(zhì)材料均可作為制備生物炭的前驅(qū)體。目前很多生物質(zhì)原料已被開發(fā)利用,包括秸稈、果殼、果皮、細(xì)菌纖維素、蛋清、食用菌、人類的頭發(fā)等[18-21],主要分為植物基、動物基和微生物基3類。

2.1.1 植物基生物質(zhì)

植物基生物質(zhì)中富含纖維素的植物根莖、枝葉和果殼等是最早用于制備生物質(zhì)衍生多孔炭的原料,按來源不同大致可分為農(nóng)業(yè)廢棄物和木本生物質(zhì)兩類。農(nóng)作物秸稈在農(nóng)業(yè)廢棄物中占比最大,木本生物質(zhì)主要來源于工業(yè)紙漿的副廢物,如木渣、鋸末和樹皮木屑等林業(yè)殘余物[22],這兩類原料在制備生物基電極材料方面應(yīng)用前景都較好[23]。

椰殼[24]、板栗殼[25]、稻殼[26]、玉米芯[27]、咖啡渣[28]等基本無經(jīng)濟(jì)價值的農(nóng)業(yè)廢棄物也可作為生物質(zhì)原料,能很大程度減少由焚燒或填埋所造成的嚴(yán)重環(huán)境污染。SASONO等[29]以椰殼炭和聚乙烯醇為原料成功合成一種復(fù)合活性炭納米纖維,其比表面積為250.459 m2/g,總孔容186.50 F/g,功率密度和能量密度分別為373.01×103W/kg和21.24×103Wh/kg。發(fā)現(xiàn)引入椰殼炭顯著提升了活性炭納米纖維在超級電容器中性能,說明混合生物質(zhì)活性炭的活性炭納米纖維材料有高電容、低成本和可再生的發(fā)展前景。

此外,CAGNON等[30]通過對木質(zhì)纖維素生物炭中3種組分預(yù)測計算,認(rèn)為每種組分對生物炭孔隙度均有貢獻(xiàn),與各組分質(zhì)量比無關(guān),且由于木質(zhì)素含芳環(huán)結(jié)構(gòu),是生物炭主要貢獻(xiàn)者。與木質(zhì)素相比,纖維素和半纖維素的熱穩(wěn)定性差,碳產(chǎn)率低,因此選擇生物質(zhì)原料應(yīng)盡量選取木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)。此外,ZHANG等[31]重點(diǎn)研究纖維素-半纖維素和纖維素-木質(zhì)素在快速熱解過程中是否存在二元相互作用及其成因,發(fā)現(xiàn)在500 ℃熱解中纖維素和半纖維素間無明顯相互作用,而纖維素與木質(zhì)素明顯的相互作用也僅存在于草本生物質(zhì)中,在木本生物質(zhì)中無明顯表現(xiàn)。ZHOU等[32]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該明顯相互作用與生物質(zhì)中所含纖維素-木質(zhì)素共價鍵數(shù)量密切相關(guān),也有研究表明纖維素與木質(zhì)素間共價鍵為醚鍵[30],生物質(zhì)含量越高相互作用越強(qiáng),因此熱穩(wěn)定性越好。

2.1.2 動物基生物質(zhì)

自然界中動物基生物質(zhì)主要來自動物的骨骼、殼、皮、毛、角或蹄等,可通過熱解實(shí)現(xiàn)多原子自摻雜,其中幾丁質(zhì)和角蛋白是為生物炭提供氮源的關(guān)鍵物質(zhì)。與植物纖維素相比,幾丁質(zhì)在炭化中形成復(fù)合的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且存在分子間氫鍵,因此熱穩(wěn)定性和碳產(chǎn)率高[33]。昆蟲、甲殼類動物、軟體動物等大多動物都能提取幾丁質(zhì),且大部分在15%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

與幾丁質(zhì)不同,動物毛發(fā)、角和蹄中含大量纖維結(jié)構(gòu)蛋白(角蛋白)。角蛋白熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),依賴于其內(nèi)部強(qiáng)共價鍵和非共價鍵[34]。對800 ℃炭化人類毛發(fā)衍生的雜原子摻雜多孔炭片的研究顯示,作為超級電容器電極材料,這種多孔炭片比電容高(約340 F/g),微/介孔結(jié)合的比表面積高,循環(huán)穩(wěn)定性好(在1 A/g電流密度下循環(huán)20 000次以上)[35]。

2.1.3 微生物基生物質(zhì)

微生物的生長能力快且生物質(zhì)資源廣泛易得。近年來細(xì)菌纖維素和真菌等微生物憑借其高孔隙率、高拉伸強(qiáng)度和可生物降解等優(yōu)異性能,也用于制備生物炭且效果好。WANG等[36]通過在細(xì)菌纖維素納米纖維外包裹一層聚吡咯,制備出有核鞘結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電納米復(fù)合材料,該材料熱穩(wěn)定性高、電導(dǎo)率好(約77 S/cm),比表面積為56.122 m2/g,其在超級電容器中應(yīng)用潛力大,在0.2 A/g電流密度下電容可達(dá)316 F/g。LI等[37]以細(xì)菌纖維素、多壁碳納米管和聚苯胺為原料制備出一種無黏結(jié)劑的柔性混合電極,在超級電容器中比電容可觀(電流密度1 A/g下電容達(dá)656 F/g),循環(huán)穩(wěn)定性顯著,10 A/g電流密度下充放電循環(huán)1 000次后電容退化小于0.5%。

2.2 按生物炭材料的維度分類

在自然界中生物質(zhì)有多種微觀結(jié)構(gòu),因此由不同生物質(zhì)原料制備的生物質(zhì)衍生多孔炭材料能很好繼承或演化出其特殊的微觀孔隙結(jié)構(gòu),包括0D球形結(jié)構(gòu)、1D纖維結(jié)構(gòu)、2D片層結(jié)構(gòu)和3D立體結(jié)構(gòu),各結(jié)構(gòu)的碳材料在超級電容器、鋰離子和鈉離子電池等領(lǐng)域的應(yīng)用如圖5所示。生物基電極材料天然的多孔和分級孔隙結(jié)構(gòu)不僅利于電解質(zhì)溶液滲透,也能極大縮短電解質(zhì)離子擴(kuò)散距離,而生物質(zhì)在熱解中形成的缺陷及雜原子摻雜能增大電荷存儲空間[38]。

圖5 生物質(zhì)衍生碳材料的結(jié)構(gòu)多樣性及其在超級電容器、鋰離子電池和鈉離子電池中的應(yīng)用[38]

2.2.1 0D球形結(jié)構(gòu)

研究表明大多生物質(zhì)衍生碳球都由糖源(如蔗糖、葡萄糖、木糖和淀粉等)經(jīng)水熱法制得,這些0D球形生物炭表面光滑且碳球聚集和堆疊能形成豐富空隙結(jié)構(gòu)[39-40],這些空隙不僅提供了大量電荷存儲空間,也提供更大離子接觸表面積,利于其在吸附、儲能和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

研究發(fā)現(xiàn)碳球的形成會受停留時間和炭化方式等因素影響,而水熱法更易得到碳球結(jié)構(gòu)[39]。ROMERO等[41]通過水熱法分別制備葡萄糖和蔗糖2種碳球,在固定炭化溫度和生物質(zhì)原料濃度條件下,分別觀察12、24和48 h不同炭化時間材料SEM圖(圖6)。發(fā)現(xiàn)2種材料在12 h均未形成明確球形結(jié)構(gòu),隨炭化時間增加球形結(jié)構(gòu)逐漸明顯,證明不同停留時間與微球直徑之間存在相關(guān)性。

圖6 葡萄糖和蔗糖經(jīng)不同停留時間(12～48 h)水熱處理所得碳球的SEM圖[41]

碳球可作為生產(chǎn)新材料的優(yōu)良模板。TITIRICI等[42]用180 ℃水熱處理將碳球與不同金屬離子結(jié)合,再煅燒去除碳得到多種納米金屬氧化物空心球(圖7)。發(fā)現(xiàn)可通過調(diào)節(jié)碳水化合物與金屬鹽濃度比改變納米空心球的表面積和厚度。

圖7 空心球體的SEM圖[42]

PAN等[27]以玉米芯中提取的木質(zhì)素為生物質(zhì)原料,用噴霧干燥和炭化技術(shù)制備一種有豐富微/介孔結(jié)構(gòu)的中空球形碳材料,不僅適合大規(guī)模低成本生產(chǎn),在用于超級電容器電極材料時,其空腔可提供充足電解質(zhì)存儲場所,微/介孔提供離子存儲場所和離子快速轉(zhuǎn)移通道。因此該材料倍率性能高,在超級電容器電極材料方面應(yīng)用前景好。

2.2.2 1D纖維結(jié)構(gòu)

自然界中富含有纖維結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)原料,如大多木本植物、細(xì)菌纖維素、藻類等。由其制備出的纖維狀生物炭比表面積高、導(dǎo)電性好、柔韌性好、抗拉強(qiáng)度高,獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)不僅機(jī)械穩(wěn)定性好,中空管狀結(jié)構(gòu)還能為離子和電子提供高速運(yùn)輸通道,顯著影響電極與電解質(zhì)填充水平[43]。

BERENGUER等[44]用靜電紡絲技術(shù)將木質(zhì)素加工成有亞微米直徑的互聯(lián)多孔炭纖維,用于超級電容器柔性無黏結(jié)電極。該電極功率和能量密度高達(dá)61 kW/kg和10 Wh/kg,且在5 A/g電流密度下10萬次充放電循環(huán)后,仍可分別保持100%和90%以上初始功率和能量密度。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生纖維間松散和互聯(lián)結(jié)構(gòu)與加熱速率密切相關(guān),緩慢的加熱速率能穩(wěn)定生成單個碳纖維,而增大加熱速率會導(dǎo)致碳纖維在接觸點(diǎn)形成連接結(jié)構(gòu),從圖8(a)的松散結(jié)構(gòu)到圖8(b)中纖維交點(diǎn)處開始互聯(lián),圖8(c)中則明顯可見纖維形成的互聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖8 覆蓋不同區(qū)域的木質(zhì)素基碳纖維的SEM圖[44]

此外,LI等[45]通過對天然海藻酸鹽進(jìn)行靜電紡絲合成有明確雜原子摻雜水平和分層孔隙度的碳納米材料。該層疊碳納米纖維有三維電子和離子傳遞路徑,是一種新型的高性能多功能電化學(xué)材料,且在堿性電解質(zhì)中比Pt/C電極氧化還原反應(yīng)長期穩(wěn)定性和甲醇耐受性好。

2.2.3 2D片層結(jié)構(gòu)

以石墨烯為代表的二維碳材料是近年來的研究熱點(diǎn),這種二維層狀結(jié)構(gòu)在層間共價作用極強(qiáng),可為其提供優(yōu)異導(dǎo)電性能[46]。而層厚度薄和橫向尺寸寬不僅可縮短離子傳輸路徑還能增大離子傳輸空間[47]。這種片層結(jié)構(gòu)開放的兩端可暴露更多內(nèi)部空間為電解質(zhì)提供更多接觸面積,使材料比表面積升高,進(jìn)一步提升超級電容器電極電化學(xué)性能。而石墨烯來源昂貴、合成復(fù)雜且易產(chǎn)生自聚集和再堆積阻礙了其應(yīng)用和發(fā)展。為此,研究者開始轉(zhuǎn)向?qū)α畠r易得的可再生生物質(zhì)前體的開發(fā),通過環(huán)保途徑成功合成表面積高和孔隙豐富的類石墨烯片層材料[37]。近年來,研究者用麥稈[48]、椰殼[49]、核桃殼[50]、柚子皮[51]、魚鱗[52]等生物質(zhì)為原料制備有二維結(jié)構(gòu)的層狀多孔炭。

LING等[53]在無活化劑條件下,用冷凍干燥和高溫炭化結(jié)合的方式制備殼聚糖基片狀低溫碳凝膠,比表面積高達(dá)1 025 m2/g。發(fā)現(xiàn)冷凍干燥將約200 μm的殼聚糖粉末轉(zhuǎn)變?yōu)楹穸?～8 μm的片狀低溫凝膠,且在炭化中片層結(jié)構(gòu)未改變并形成更豐富的孔隙。CHEN等[48]受植物秸稈的天然多層的啟發(fā),通過水熱和石墨化結(jié)合的方法直接剝離麥稈,制備出類石墨烯片,圖9為麥稈向少層石墨烯的具體演變過程。用高濃度熱堿溶液可溶解外層的半纖維素和木質(zhì)素,內(nèi)層結(jié)晶纖維素在熱解中難以溶解,因此熱解后僅存在連接較松散的纖維素微原纖維。在N2保護(hù)下炭化,將剩余KOH滲透到微原纖維連接處,使層間完全分離。最后在2 600 ℃下進(jìn)一步炭化得到層狀結(jié)構(gòu)的類石墨烯片。所得類石墨烯片石墨化度高(約90.7%)、石墨樣層間距高(單晶層間距0.335 4 nm)和相對均勻的介孔結(jié)構(gòu)。在鋰離子電池負(fù)極材料中,這種材料在第1次循環(huán)中表現(xiàn)出高達(dá)502 mAh/g的可逆充電容量,是石墨電極理論容量的1.4倍。

圖9 麥稈向?qū)訝铑愂┢w演變過程[54]

與3D碳相比,2D碳片層結(jié)構(gòu)可暴露更多內(nèi)部空間,提高孔隙可達(dá)性,在電極材料中能縮短孔隙長度獲得更高雙電層電容[54],同時兩端暴露在外的部分也利于表面官能團(tuán)附著以獲得更多贗電容。XUE等[54]以重質(zhì)生物油為生物質(zhì)前體設(shè)計一種形態(tài)調(diào)控方式,通過KOH和KCl協(xié)同活化合成二維多孔炭并結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論模擬研究材料形態(tài)對電荷存儲能力的影響。

2.2.4 3D立體結(jié)構(gòu)

3D多孔結(jié)構(gòu)的生物炭電化學(xué)活性表面積大、分層孔隙率優(yōu)異(大孔、介孔和微孔相結(jié)合以加快離子傳輸擴(kuò)散速度)、互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性高、電荷存儲空間充足,因此該結(jié)構(gòu)的碳材料在高性能電極研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[55-58]。

研究表明不同孔隙間協(xié)同作用能顯著提升電極材料電化學(xué)性能[59]。一般大孔(>50 nm)作為離子緩沖儲層,降低擴(kuò)散阻力;介孔(2～50 nm)提供快速離子傳輸途徑;微孔(<2 nm)提高比表面積,增大比容量。MA等[60]以有天然管狀結(jié)構(gòu)的蓮莖為生物質(zhì)前體,用炭化-活化法制備有高孔隙率、大比表面積(>2 000 m2/g)和堅固框結(jié)構(gòu)的生物炭,在超過10 000次循環(huán)測試中電容保持率仍有97%。徐培培[61]用簡單熱解-活化法制備了以蜣螂前翅為碳源的生物炭,得到含介孔、微孔和超微孔(<0.7 nm)的分級多孔結(jié)構(gòu)(活化前后材料形貌如圖10(a)～10(c))。圖10(d)表明不同活化劑用量的所有樣品均存在超微孔,從而顯著增加材料的電容。電流密度為0.5 A/g時,該多孔炭電極比電容高達(dá)348 F/g。

圖10 材料表征結(jié)果[61]

3 生物質(zhì)衍生多孔炭材料的制備方法

近年來,生物質(zhì)廢棄物成為世界上僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源,總量大、分布廣、環(huán)境友好、低硫低氮低灰分,引起廣泛關(guān)注。炭質(zhì)材料主要由飛灰、易分解態(tài)炭和穩(wěn)定態(tài)炭組成,不同材料中各成分含量差別大。發(fā)現(xiàn)因生物質(zhì)原料和制備過程(熱解溫度、停留時間和升溫速率等)不同,使制備出的生物質(zhì)衍生多孔炭的性質(zhì)(元素組成與含量、比表面積和孔容等)差異大。常用的制備工藝有:模板法(軟模板、硬模板)、炭化-活化法、一步炭化法[62]和混合共聚物炭化法等。其中,炭化-活化法應(yīng)用最多最廣泛,因此第3部分重點(diǎn)闡述炭化-活化法制備生物質(zhì)衍生多孔炭的基本工藝及其優(yōu)缺點(diǎn)。

制備生物質(zhì)衍生多孔炭的原材料一般為各生物質(zhì)廢棄物,制備主要分為炭化和活化兩階段。部分含水量高的生物質(zhì)在制備前需先將原料預(yù)處理,包括干燥、粉碎、過篩,以提高原料利用率和生物質(zhì)衍生多孔炭品質(zhì)。炭化階段是在一定溫度和升溫速率下熱解原料,產(chǎn)物主要為焦炭;活化階段是用物理或化學(xué)方法活化炭化料,以改變其孔徑大小和孔隙分布?；罨^程也生成一些新官能團(tuán)結(jié)構(gòu),在提高碳材料在電解質(zhì)中潤濕性、增加電極材料電導(dǎo)率和電容等方面提供強(qiáng)有力支撐。

3.1 炭化方法

炭化是有機(jī)物受熱分解后余下炭或殘渣的過程,也是生物質(zhì)原材料制備多孔炭的必經(jīng)工藝。原料中大部分非碳物質(zhì)被去除,所得炭化料以固定碳為基礎(chǔ)且有初始孔隙和一定機(jī)械強(qiáng)度,為后續(xù)活化階段奠定基礎(chǔ)。目前該工藝的研究主要集中在如何制得初始孔隙發(fā)達(dá)的石墨化炭,主要方法有直接炭化法和水熱炭化法。

3.1.1 直接炭化法

直接炭化法,又稱熱解炭化法,是指生物質(zhì)原料在完全或部分缺氧條件(可放于惰性氣體氛圍中)經(jīng)高溫分解生成一類高度芳香化的固體富碳物質(zhì)和其他有機(jī)物的過程。炭化反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜,大致可分為干燥、預(yù)炭化、炭化分解和煅燒4階段[63- 64]。干燥階段溫度接近150 ℃,生物質(zhì)中自由水和結(jié)合水蒸發(fā),化學(xué)組成不變;預(yù)炭化階段溫度達(dá)150～275 ℃,半纖維素開始分解,生物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生脫水、斷鍵和自由基出現(xiàn)等變化,其中不穩(wěn)定組分分解成小分子化合物,如水蒸氣、二氧化碳和一氧化碳等氣體;炭化階段溫度達(dá)275～400 ℃,半纖維素和纖維素均發(fā)生劇烈分解,有機(jī)物中氫鍵斷裂,大量放熱;煅燒階段溫度達(dá)450～475 ℃,產(chǎn)物持續(xù)燃燒,C—O鍵和C—H鍵進(jìn)一步斷裂形成C—C鍵,釋放揮發(fā)分,使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)芳香化且固定碳含量顯著增加。最終,物料急劇分解產(chǎn)生木焦油、木醋液和可燃?xì)獾茸鳛閾]發(fā)分析出,木質(zhì)素被分解成苯酚單體形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[65],得到以碳元素為主的生物炭。炭化過程溫度影響至關(guān)重要,隨著炭化持續(xù)升溫,小分子化合物間交聯(lián)、環(huán)化和芳構(gòu)化等反應(yīng)不斷進(jìn)行,生物炭內(nèi)由先形成較小碳網(wǎng)平面逐漸重排形成大分子稠環(huán)芳香族碳網(wǎng)平面,進(jìn)一步提高生物炭石墨化度[65]。

郭平等[66]以玉米秸稈、樹枝和樹葉為原料,研究不同炭化溫度對生物炭結(jié)構(gòu)形成的影響,圖11為不同原料制備出的生物炭XRD譜,其中3、5、7分別代表炭化溫度350、550和750 ℃。隨著溫度升高,各衍射峰變寬,特征峰強(qiáng)度變?nèi)?由于熱解破壞了纖維素微晶結(jié)構(gòu),生物炭粒徑減小。350 ℃時由玉米秸稈和樹枝制備的生物炭存在纖維素特征峰,而樹葉制備的生物炭則無,此時生物炭為無定型結(jié)構(gòu)。550 ℃時,三者均無纖維素特征峰,在2θ≈10°～30°和2θ≈43°～45°兩處出現(xiàn)的峰分別為亂層石墨(002)和(100)平面,表明該溫度生物炭為含少量石墨微晶的無定型碳結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高,各衍射峰均向大角度方向偏移,生物質(zhì)受進(jìn)一步炭化的影響[67]。

圖11 3種生物炭及原料的XRD譜[66]

而炭化溫度不宜過高或過低,過高可能會造成生物質(zhì)中有機(jī)物大量分解,大量揮發(fā)分和水分析出,降低生物炭產(chǎn)率[68-69];溫度過低會造成生物質(zhì)熱解不完全,孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá),使生物炭比表面積小,不利于后續(xù)吸附和存儲電荷,進(jìn)一步影響生物炭電極材料性能[67]。KEILUWEIT[70]以富含和缺乏木質(zhì)素的生物質(zhì)為原料,在100～700 ℃炭化溫度制備生物炭。通過XRD表征技術(shù),將在有代表性的炭化溫度范圍內(nèi)比表面積變化所表達(dá)的物理轉(zhuǎn)變與其相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)變化對應(yīng),進(jìn)一步證實(shí)適宜炭化溫度對形成生物質(zhì)衍生多孔炭的高比表面積和孔隙率的重要性。

3.1.2 水熱炭化法

水熱炭化法以反應(yīng)能耗低、環(huán)境友好、工藝簡單、合成條件溫和和成本低廉等優(yōu)勢而受廣泛關(guān)注。因水熱法涉及到的生物質(zhì)脫水為放熱反應(yīng),相比熱解法所需能耗更低且產(chǎn)率高[40,71-72],因此成為生物質(zhì)炭化方法的研究重點(diǎn)。表1為生物質(zhì)部分組分在熱解/水熱法下所需降解溫度[73],經(jīng)對比熱解法能提供更高溫度因此各組分分解也更徹底。

表1 生物質(zhì)部分組分在熱解/水熱法下降解溫度

此外,水熱炭化法對反應(yīng)條件要求高,需高溫高壓環(huán)境,且生成的固體產(chǎn)物形貌、尺寸和分散性等特征受反應(yīng)條件影響[71]。李薇[74]研究纖維素、木質(zhì)素、d-木糖和木粉在225～265 ℃的水熱炭化。發(fā)現(xiàn)水熱法制備的生物炭的產(chǎn)率在45%～60%,其中木質(zhì)素產(chǎn)率最高,提出溫度在水熱炭化過程中發(fā)揮重要作用。高溫會加速生物質(zhì)水熱炭化,導(dǎo)致產(chǎn)率、揮發(fā)分、離子交換能力降低,含氧官能團(tuán)減少,烴類碳含量增加,這些對生物炭用于電極材料的研究影響很大。

水熱碳材料最有前途的應(yīng)用之一在儲能和新能源循環(huán)領(lǐng)域。目前,在中國構(gòu)建廣泛能源存儲供應(yīng)系統(tǒng)的挑戰(zhàn)在于能否在偏遠(yuǎn)地區(qū)使用可再生能源,需研發(fā)穩(wěn)定可靠且經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)小的能源儲存設(shè)備。移動電能存儲是目前最有前途的技術(shù),可用于減少運(yùn)輸部門燃料消耗。因此,有大量研究致力于提高電池負(fù)極材料電化學(xué)性能,以提升電池等便攜式電能存儲設(shè)備的性能。水熱碳涂層技術(shù)是目前該領(lǐng)域研究的有效方法。MURUGAN等[75]用快速、一鍋、微波輔助水熱法在230 ℃以葡萄糖為水熱碳來源,制備帶有薄碳涂層的橄欖石LiMPO4(M=Mn、 Fe和Co)陰極,反應(yīng)時間僅需15 min。在對其進(jìn)行一系列表征后發(fā)現(xiàn)均勻納米碳涂層顯著增強(qiáng)LiFePO4/C在鋰電池中電子導(dǎo)電性,而LiMnPO4/C和LiCoPO4/C電化學(xué)性能仍然較差,分別由其電子導(dǎo)電性低和缺乏相容電解質(zhì)所致。

3.2 活化方法

活化是生物質(zhì)衍生多孔炭制備中最重要且最關(guān)鍵的環(huán)節(jié),也是活化劑與炭化料間進(jìn)行復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的過程。通過活化劑化學(xué)作用或在高溫和惰性氣體條件下改造生物炭表面形態(tài),在原來孔隙結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上形成更多孔隙以改善生物炭性能,達(dá)到提高生物質(zhì)多孔炭材料電化學(xué)性能的目的。依活化方式不同大致可分為化學(xué)活化、物理活化和物理化學(xué)活化等。

3.2.1 化學(xué)活化

化學(xué)活化法是將生物炭與化學(xué)活化藥劑按比例混合后在惰性氣體中進(jìn)行400～900 ℃的高溫?zé)崽幚硪灾迫∩镔|(zhì)多孔炭的方法。有研究者認(rèn)為生物質(zhì)的炭化與活化過程是同時進(jìn)行[70],但也有研究將炭化與活化分開進(jìn)行,性能更好[76]。

常見化學(xué)活化劑有酸(H3PO4)、堿(NaOH、KOH)和鹽(ZnCl2、K2CO3)3種,而不同活化劑的活化機(jī)理差別大,目前仍無系統(tǒng)完善的選用標(biāo)準(zhǔn)。目前化學(xué)活化法普遍被認(rèn)為是活化劑一方面作為反應(yīng)物參與原料化學(xué)反應(yīng),另一方面作為催化劑促進(jìn)炭化[77]?；瘜W(xué)活化法的關(guān)鍵是控制優(yōu)化工藝的各參數(shù),包括活化劑選擇、活化劑浸漬比、活化時間與活化溫度等。尤其因部分活化機(jī)理尚不明確,具體活化劑選擇與參數(shù)應(yīng)結(jié)合不同生物質(zhì)原料和制備活性炭的需求和目的具體研究。表2為常見活化劑特性統(tǒng)計對比[78-79]。

表2 化學(xué)活化法常見不同活化劑對比

在上述所有化學(xué)試劑中,制備超級電容器電極材料最常用活化劑是堿活化劑(KOH和NaOH)。堿活化劑通過反應(yīng)釋放CO、CO2和H2等氣體形成微孔,由堿將金屬嵌入碳結(jié)構(gòu)造成晶格膨脹,持續(xù)高溫下造成部分孔隙結(jié)構(gòu)坍塌形成大孔,最終可產(chǎn)生有較高比表面積和分級孔隙的碳。RAYMUNDO-PINERO等[80]通過對比KOH和NaOH活化過程,總結(jié)堿活化劑主要反應(yīng)(M為K或Na):

(1)

目前對KOH活化機(jī)理、活化操作和活化過程影響因素等均有較多研究成果,因KOH與碳前驅(qū)體的質(zhì)量比通常需大于3∶1[81-83],使多孔炭制造成本高,且溫度>762 ℃時活化反應(yīng)產(chǎn)生大量K蒸汽,易爆炸,因此需嚴(yán)格控制活化劑用量。此外,KOH對設(shè)備的強(qiáng)烈腐蝕使其無法用于大規(guī)模生物質(zhì)衍生多孔炭的工業(yè)制備。

鹽作為活化劑,對設(shè)備腐蝕小,環(huán)保,更符合綠色化學(xué)理念。同時,鹽對碳源活化效果與堿性活化劑相當(dāng)。ZnCl2是最早被研究的鹽類活化劑,因其很難與碳原子直接發(fā)生反應(yīng),活化效果不理想,且過程中產(chǎn)生的HCl和ZnCl2氣體有揮發(fā)性和毒性,因此逐漸被淘汰。目前最常用鹽類活化劑是K和Na的碳酸鹽,活化機(jī)理與堿性活化劑相似,且碳酸鹽對材料也有催化石墨化作用。XIA等[84]提出一種在相對低溫下制備生物質(zhì)衍生的多孔類石墨烯納米片的策略,用K2CO3作為活化劑和催化劑,在900 ℃將椰殼炭轉(zhuǎn)化為三維多孔石墨烯片。在低溫石墨化(LTG)反應(yīng)中,sp2C含量顯著增加,而sp3C和C—O含量均明顯下降。XPS表征結(jié)果(圖12)進(jìn)一步驗(yàn)證了該結(jié)論,LTG反應(yīng)增加材料的石墨化程度,將無定型椰殼轉(zhuǎn)變?yōu)轭愂┙Y(jié)構(gòu),具體模擬如圖13所示。發(fā)現(xiàn)因sp3雜化碳原子比sp2雜化碳原子更活躍,前者更易與K2CO3反應(yīng)而被去除?；罨^程K2CO3起sp3雜化碳原子剪刀作用,將石墨晶體從堅硬的碳結(jié)構(gòu)中釋放,其與碳的主要反應(yīng)如下:

圖12 高分辨率XPS光譜[84]

圖13 生物碳石墨化過程模擬:從硬碳到類石墨烯片的過渡[84]

(2)

目前許多化學(xué)活化過程屬于非均勻刻蝕,這類活化過程通常會隨著活化時間增加和活化劑用量增大造成原本微孔結(jié)構(gòu)的坍塌,產(chǎn)生大量介孔和大孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致內(nèi)部空間無法得到充分利用。因此,均相活化是使碳材料內(nèi)部形成相互連接的微孔結(jié)構(gòu)的有效條件,同時能顯著提高碳材料分層孔隙率[85]。于是LI等[85]提出一種均相活化法制備高性能超級電容器電極碳材料的策略,合成工藝如圖14(a)所示。先對薰衣草秸稈進(jìn)行水熱處理,引入大量缺陷后,用HCOOK均勻活化,得到以微孔為主的互聯(lián)多孔炭。發(fā)現(xiàn)水熱處理能有效破壞纖維素中化學(xué)鍵從而形成小分子碎片(圖14(b)),為后續(xù)熱解中小分子與活化劑均勻混合提供條件。該研究選用無毒催化劑HCOOK,充分發(fā)揮了HCOOK易溶于水和乙醇、材料易得和價格低廉等優(yōu)點(diǎn),為活化劑選擇提供綠色環(huán)保的新可能。

圖14 制備細(xì)節(jié)示意[85]

3.2.2 物理活化

物理活化法是在一定溫度,用氧化性活化氣體對炭化后原材料在無氧環(huán)境下進(jìn)行氧化反應(yīng)活化,生成眾多發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)碳材料的方法,其本質(zhì)是發(fā)生化學(xué)變化。物理活化前一般需炭化,炭化時形成的阻塞生物炭內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的焦油、烴類化合物等會隨物理活化的作用清除,并腐蝕表面形成新的孔隙,使其暴露出更多活性位點(diǎn)。研究表明,炭材料的孔隙主要通過物理活化過程中在氧化氣氛(如H2O、CO2)中氧化(式(3)和(4))形成[77]。而通過單一物理活化,很難獲得有高比表面積和豐富孔隙率的多孔炭。

(3)

(4)

不同氣體活化劑與碳反應(yīng)速度差別大,同等條件下如果二氧化碳反應(yīng)速度為1,水蒸氣則為3,但氧高達(dá)1×105。反應(yīng)速率過快不利于形成微孔,因此目前一般用二氧化碳或水蒸氣作為物理活化的活化劑,其中二氧化碳以其能產(chǎn)生分級多孔的優(yōu)勢而備受關(guān)注。表3為CO2和水蒸氣2種常用活化氣體的特性。

表3 物理活化法常見不同活化劑對比

3.2.3 化學(xué)物理活化法

化學(xué)物理活化法也叫催化活化法。將原材料先通過化學(xué)活化改性浸漬,初步活化并在碳材料內(nèi)部形成通道以提高其活性,再通過物理活化刻蝕,增加其炭孔結(jié)構(gòu)來有效提高生物炭性能?；瘜W(xué)物理活化法能合理控制孔徑分布,常被用來調(diào)節(jié)微孔結(jié)構(gòu),且生成的碳材料比表面積大、比電容高及表面含氧官能團(tuán)少。表4統(tǒng)計了物理活化和化學(xué)活化2種方法的優(yōu)劣,在選擇活化方法時需結(jié)合具體應(yīng)用領(lǐng)域充分發(fā)揮活化方法的優(yōu)勢。

表4 物理活化法與化學(xué)活化法對比

4 生物質(zhì)衍生多孔炭材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化對電性能的影響

用于電極的碳材料主要依靠雙電層機(jī)制存儲電荷實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換,即取決于碳材料表面與離子間靜電吸附/解吸。因此,為制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的電極炭材料,通?？赏ㄟ^提高生物質(zhì)衍生多孔炭的比表面積、提高表面吸附官能團(tuán)密度、控制孔隙分布和孔徑快速提升電極炭儲能性能。

電極材料是構(gòu)成超級電容器的核心部件,故電極材料的選擇對超級電容器的電化學(xué)性能影響顯著。生物質(zhì)衍生碳材料憑其自身優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)、表面特性和環(huán)境友好的優(yōu)勢,已逐漸成為最有前途的儲能電極材料之一。多孔炭材料主要依靠雙電層電容儲能機(jī)理實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化,即通過靜電吸附與解吸離子實(shí)現(xiàn)儲能作用。目前,研究者致力于在優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)、修改表面性能調(diào)整石墨化度方面深入探究。

4.1 有效調(diào)孔

調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)可有效增大生物炭的比表面積,提高多孔炭材料的比電容。常用的孔隙調(diào)控方法有真空輔助溶解混合、二次活化和復(fù)合活化劑等。

用真空輔助溶解混合能使常壓下難以進(jìn)入微孔的活化劑與炭化料充分接觸,在真空環(huán)境中保持?jǐn)嚢锠顟B(tài),以提高活化劑與炭化料的接觸程度。但真空輔助溶解混合操作難度高,對設(shè)備要求高,故未能廣泛應(yīng)用。二次活化是指將已經(jīng)歷活化過程形成的活性炭作為原料再進(jìn)行一步活化操作。魏海博[86]以椰殼基活性炭為原料,KOH為活化劑,分別用真空輔助溶解混合和二次活化2種方法進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)用真空輔助溶解混合能達(dá)到一定開孔效果,而二次活化更多起擴(kuò)孔效果。

不同活化劑的活化機(jī)理不同且活化側(cè)重點(diǎn)不同,因此使用單一活化劑所得碳材料的結(jié)構(gòu)性能也不同,于是有研究者提出使用復(fù)合活化劑以制備滿足各種應(yīng)用需求的多孔炭材料[87]。XU等[87]以C10H14N2Na2O8(乙二胺四乙酸二鈉鹽)/KOH為雙致孔劑,以核桃殼為原料進(jìn)行熱解,用HCl溶液蝕刻,簡便合成了分層多孔材料,具體制備過程如圖15所示。通過對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的深入研究,認(rèn)為通過調(diào)節(jié)2種活化劑質(zhì)量比可有效調(diào)節(jié)碳材料的孔隙結(jié)構(gòu),以達(dá)到優(yōu)化超級電容器的性能。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了定制孔隙率發(fā)育好的多孔炭材料,這類層次化的孔隙結(jié)構(gòu)可促進(jìn)離子傳輸,為電荷存儲提供場所。

圖15 雙活化劑制備核桃殼基多孔炭的過程示意[87]

盡管生物質(zhì)碳材料優(yōu)點(diǎn)多、應(yīng)用前景廣泛,特別是近年來作為電極材料被大量投入研究,但其自身在長期電化學(xué)循環(huán)過程中仍然有難以忽視的不足。如生物質(zhì)碳材料在較長的化學(xué)循環(huán)中電容量衰減嚴(yán)重、倍率性能差,且首次庫倫效率低、電壓滯后、大電流充放電能力弱。

WANG等[88]以柚子皮為碳源,先對其脫水干燥得到富含介孔的前驅(qū)體,然后用一步活化-石墨化法制備了有可調(diào)分層多孔結(jié)構(gòu)和石墨化度的生物炭(圖16)。發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)活化劑、石墨化劑和脫水前驅(qū)體的質(zhì)量比可有效調(diào)節(jié)碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨化度。與一步炭化-活化法制備的碳材料相比,以活化劑∶石墨化劑∶脫水前驅(qū)體=1.0∶0.5∶1.0(質(zhì)量比)條件制備的碳材料在三電極體系中有434 F/g的比電容且速率性能高(20 A/g時電容保持率為74%),在對稱超級電容器中循環(huán)穩(wěn)定性更好(5 000次循環(huán)中損耗為7.8%)。

圖16 柚子皮生物質(zhì)先脫水干燥后一步活化-石墨化制備生物炭流程[88]

4.2 元素?fù)诫s

眾多研究者致力于通過元素?fù)诫s為電極材料提供更多離子吸附位點(diǎn),以提升超級電容器的功率密度。研究發(fā)現(xiàn)元素?fù)诫s是通過控制碳材料表面的物理和化學(xué)活性,從而提高其表面潤濕性和電導(dǎo)率[89-92]。還可通過元素?fù)诫s引入大量缺陷,且這些缺陷位點(diǎn)帶有局部電荷,從而進(jìn)一步提升碳材料電荷存儲能力。與未摻雜的碳材料相比,雜原子進(jìn)入碳骨架中會造成費(fèi)米能級發(fā)生移動,改變碳材料表面附近電子結(jié)構(gòu)[93-95]。目前研究出的元素?fù)诫s方式主要是單原子摻雜和雜原子共摻雜2種,單摻雜(如N摻雜、S摻雜、P摻雜、B摻雜和O摻雜等)應(yīng)依元素?fù)诫s機(jī)理和材料應(yīng)用具體選擇,不同摻雜元素的方式及優(yōu)缺點(diǎn)見表5。共摻雜比單摻雜效果更明顯,因共摻雜的幾種原子間存在協(xié)同作用,可大幅提高碳材料電化學(xué)活性。有大量研究工作用于共摻雜的碳材料,以提升電極碳材料的倍率性能[96-101],其總結(jié)見表6。

表5 單元素?fù)诫s方法及優(yōu)劣

表6 共摻雜制備碳材料的研究工作[96-101]

5 多孔炭材料在超級電容器中應(yīng)用

在眾多儲能器件中,超級電容器能量密度仍無法與鋰離子電池和燃料電池相比,其能量密度僅在普通蓄電池的約20%,說明存儲相同電量,超級電容器的體積遠(yuǎn)大于普通蓄電池。針對該問題,研究者在電極材料的開發(fā)上進(jìn)行大量工作,希望通過提升電極材料電荷存儲能力攻克超級電容器能量密度低的問題,如研發(fā)納米結(jié)構(gòu)碳電極材料[102-104]、采用導(dǎo)電聚合物[105-106]或過渡金屬氧化物[107-110]插層復(fù)合材料、設(shè)計非對稱型超級電容器等,獲得接近電池能量密度的同時也能保持原有功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性?，F(xiàn)有的超級電容器電極材料中,多孔炭是最常見的電極活性物質(zhì),導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性好,耐化學(xué)腐蝕性能好,熱膨脹系數(shù)低,價格低廉,制備方便。碳電極常用雙電層理論存儲電荷,該過程不涉及法拉第過程,因此電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性很高。但并非所有多孔炭都適合作為超級電容器的電極材料,電容多孔炭有以下條件:① 高比表面積(目前常用的商業(yè)電容炭材料比表面積達(dá)1 600～1 700 m2/g)。通常高表面積的多孔炭理論比電容也高。② 孔隙分布均勻(可顯著降低多孔炭的孔內(nèi)阻抗),且以介孔為主。③ 導(dǎo)電能力強(qiáng),能使多孔炭間的接觸電阻較低。

而以上3個條件不能同時達(dá)到最優(yōu),各條件有時產(chǎn)生矛盾。如有高比表面積的多孔炭,在孔徑分布中大部分由微孔提供,其電導(dǎo)率一般隨比表面積增加而降低。因此3個條件間應(yīng)找到最佳組合,用于超級電容器的碳電極材料需在上述3條件上均達(dá)到高水平。

此外,超級電容器耐壓能力弱同樣也在一定程度影響其發(fā)展。目前,超級電容能承受的電壓在1～3 V,最大耐壓與商用鋰離子電池相比較低(鋰離子電池4.2 V),因此在驅(qū)動大功率設(shè)備時更易造成過充而引發(fā)危險。如一般汽車供電設(shè)備需在高溫高壓環(huán)境中保持電能穩(wěn)定輸出,而大多超級電容器無法適應(yīng)該環(huán)境,故需開發(fā)可在此極端條件下仍有足夠穩(wěn)定性的新型電極材料。超級電容器的穩(wěn)定性很大程度上取決于電極材料的結(jié)構(gòu),如單壁碳納米管(SWCNTs)在電壓穩(wěn)定性方面優(yōu)于諸多活性炭材料,其在室溫下電壓可達(dá)4 V[104]。日本東北大學(xué)NOMURA等[111]制備出一種新型無縫介孔碳片,該電極材料可在60 ℃@3.5 V和25 ℃@4.4 V下表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性,此外在4.4 V電壓下能量密度相比傳統(tǒng)活性炭材料高2.7倍。研究人員分別對單壁碳納米管(SWCNTs)、還原氧化石墨烯(rGO)、活性炭(AC)、石墨烯介孔海綿(GMS)粉末和碳片的XRD、孔隙分布、上限電壓和電化學(xué)循環(huán)能力進(jìn)行表征(圖17),證實(shí)了石墨烯介孔碳片應(yīng)用在超級電容器中優(yōu)勢大[109]。

因煤炭能源在我國地位不可替代,有研究者提出將生物質(zhì)與煤炭資源結(jié)合研發(fā)混合型碳材料[112],既合理節(jié)省煤炭資源,也能通過加入可再生生物質(zhì)降低制備成本。SHEN等[113]制備了氮摻雜的三維殼聚糖-煤基碳材料用于鈉離子電池的負(fù)極材料,其中石墨微晶提供豐富Na吸附活性位點(diǎn),由殼聚糖衍生的三維碳網(wǎng)絡(luò)能有效加速電子轉(zhuǎn)移。該材料在0.1 ℃下Na存儲容量283.3 mAh/g,第5次循環(huán)后電容保持率達(dá)94.3%,有應(yīng)用價值。萬偉華等[114]將酵母生物質(zhì)碳與3D立體石墨烯共水熱制備了一種復(fù)合材料,用于鋰空氣電池的陰極。在電流密度為40 mA/g條件下,電極的比容量3 100 mAh/g。電流密度達(dá)100和200 mA/g時,對應(yīng)比容量分別降為2 300和1 300 mAh/g,電化學(xué)性能仍較好。朱玲燕[115]用一鍋法制備木質(zhì)素基活性炭復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素活性炭、氧化石墨烯和聚苯胺的質(zhì)量比為8∶4∶3時,復(fù)合材料具有高比表面積(2 036.5 m2/g)、高比電容(668 F/g,電流密度0.5 A/g,三電極體系)、高能量密度(51.58 Wh/kg)和穩(wěn)定的循環(huán)壽命(10 000次充放電后電容保持率為94%)。研究表明該三元復(fù)合材料能克服碳基雙電層電容器的不足,大幅提高比電容、能量密度等電化學(xué)性能。

6 結(jié)論與展望

為緩解不可再生能源緊缺、減少煤炭資源不合理利用和減少二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生,尋找和開發(fā)新型可再生能源逐漸成為發(fā)展的主流和熱點(diǎn)。生物質(zhì)是地球上最豐富的資源之一,合理利用生物質(zhì)廢棄物不僅能充分發(fā)揮其價值,也能一定程度減少對其焚燒的環(huán)境污染。目前研究重點(diǎn)集中在充分發(fā)揮生物質(zhì)特有的綠色環(huán)保、來源廣泛和天然孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,使用生物質(zhì)合理替代部分煤炭資源,實(shí)現(xiàn)煤炭資源清潔高效利用。但生物質(zhì)衍生多孔炭材料的制備過程中影響因素多,且制備出的碳材料與傳統(tǒng)煤基碳材料相比性能上劣勢仍很多。除孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)、材料內(nèi)部缺陷眾多和材料導(dǎo)電能力差等明顯劣勢外,生物質(zhì)前驅(qū)體來源的不一致性和收集半徑與運(yùn)輸成本之間相關(guān)性也不可忽視。要實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)衍生多孔炭材料的產(chǎn)業(yè)化,需盡快解決原料供應(yīng)穩(wěn)定性和一致性問題,材料結(jié)構(gòu)的一致性是保障電容炭循環(huán)壽命和安全性的基礎(chǔ)。此外,生物質(zhì)收集半徑是評價生物質(zhì)可收集利用范圍的重要標(biāo)準(zhǔn)。 一般認(rèn)為收集半徑超50 km后,從收購過程運(yùn)輸能耗和收購成本角度分析,生物質(zhì)集中轉(zhuǎn)化利用項目將不具經(jīng)濟(jì)可行性。因此需通過合理設(shè)計,包括選擇生物質(zhì)前驅(qū)體、合理使用炭化技術(shù)、調(diào)控活化過程各影響因素和選擇改性過程中摻雜物等,這些條件改變都充分影響多孔炭材料的結(jié)構(gòu)和性能。

多孔炭材料利用方面,以超級電容器為首的新型儲能設(shè)備的電極材料是目前研究熱點(diǎn)。將生物質(zhì)衍生多孔炭材料用于超級電容器電極材料能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的低成本和可持續(xù)性,當(dāng)前研究重點(diǎn)在于如何提升生物質(zhì)衍生多孔炭材料的電化學(xué)性能、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。盡管已有許多研究者報道關(guān)于優(yōu)化電極材料的方法,如制備生物炭/石墨烯、生物炭/過渡金屬氧化物和生物炭/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料,但大多研究只停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模,仍需更多試驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐以滿足材料量產(chǎn)的商業(yè)應(yīng)用需要。綜上,未來該領(lǐng)域研究方向主要有:

1)充分發(fā)揮含雜原子的生物質(zhì)天然特性,依不同雜原子的功能(如提供贗電容、增強(qiáng)電極親水性或提高電導(dǎo)率等)選取合適的生物質(zhì)原料,以減少外源摻雜劑使用,提高電極材料電容性能同時使制備過程盡量綠色環(huán)保。

2)目前對一些新型活化劑(如金屬氯化物、金屬有機(jī)鹽和堿金屬硫酸鹽等)活化機(jī)理的研究還不全面,可通過理論知識與試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合方法探明不同活化劑活化機(jī)理和活化劑適用特性,設(shè)計選用適合不同生物質(zhì)原料的綠色環(huán)保型活化劑。

3)對生物炭的炭化-活化方式選擇多,不同炭化方式與活化方式的結(jié)合都有其獨(dú)特的優(yōu)勢和不足,而針對不同生物質(zhì)前驅(qū)體應(yīng)選擇更適宜的制備方式,目前針對這方面的研究還不夠系統(tǒng)完善,需進(jìn)行大量文獻(xiàn)調(diào)研,總結(jié)適于不同類型生物質(zhì)前驅(qū)體的具體制備方法。

4)設(shè)計有自支撐功能的生物質(zhì)衍生復(fù)合電極,如以生物炭為骨架與生物質(zhì)多孔炭、石墨烯、過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏认嘟Y(jié)合制備電極材料。這種復(fù)合電極有碳骨架的支撐作用,一定程度減少對制備粉狀電極材料時所需導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑使用,能降低材料接觸電阻,提升材料電容性能。