劉 磊,靳立軍,4,5,6,鐘 梅,代正華,劉 洋

(1.新疆大學(xué) 省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830017;2. 新疆大學(xué) 化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830017;3. 新疆大學(xué) 新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830017;4.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 大連 116024;5.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024;6.大連理工大學(xué) 煤化工研究所,遼寧 大連 116024)

0 引 言

石油供需矛盾是現(xiàn)階段我國(guó)能源生產(chǎn)與消費(fèi)過(guò)程中的突出問(wèn)題,新能源的比重雖不斷提升,但2022年我國(guó)石油對(duì)外依存度仍高于70%[1],我國(guó)對(duì)石油的依賴短期內(nèi)無(wú)法改變[2]?；谖覈?guó)相對(duì)富煤的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及雙碳背景下推動(dòng)煤炭向燃料和原料并重轉(zhuǎn)變的指導(dǎo)性意見(jiàn),發(fā)展煤直接液化或煤油共液化技術(shù)不僅是保障國(guó)家能源安全特別是油氣安全的重要方式,也是煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化的有效途徑。特別是重質(zhì)油資源和低階煤資源豐富的新疆[3],實(shí)現(xiàn)二者的協(xié)同高效轉(zhuǎn)化是新疆優(yōu)勢(shì)資源轉(zhuǎn)化戰(zhàn)略的必然選擇。

與煤直接液化相似,煤油共液化是將煤和劣/重質(zhì)油如石油渣油、催化裂化油漿等配制成具有一定流變特性的油煤漿,通過(guò)煤和油共加氫制取油品、化學(xué)品等技術(shù)[4]。該過(guò)程中,油煤漿需在高溫高壓條件下輸送,煤粉會(huì)發(fā)生溶脹、溶解或部分液化、氣化[5]等物理化學(xué)變化,影響油煤漿的流變行為甚至發(fā)生突變,造成系統(tǒng)阻力增大或引起管路結(jié)焦[6]。工業(yè)上油煤漿制漿罐出口溫度為135 ℃,管道輸送溫度為220 ℃[7],因此,為維持系統(tǒng)的穩(wěn)定性與安全性,油煤漿在此溫度區(qū)間內(nèi)的黏度須控制在50～500 mPa·s,且流變性質(zhì)穩(wěn)定,不產(chǎn)生固體沉積和黏度突變[8]。

影響油煤漿流變行為的主要因素包括原料組成與結(jié)構(gòu)[9-11]、溫度和剪切速率[6]等。研究表明,油煤漿黏度隨測(cè)試溫度或剪切速率的升高而降低,原料油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和雜原子[11]含量也均可影響油煤漿黏度。王光耀[12]發(fā)現(xiàn),在相同溫度和煤漿濃度時(shí),不同體系油煤漿黏度關(guān)系為:渣油>中低溫煤焦>催化油漿,歸因于渣油中瀝青質(zhì)締合體含量高,體系的內(nèi)摩擦力增大。REN等[13]結(jié)果表明,油煤漿黏度隨著煤階的升高而升高[14],溶脹黏度峰越明顯,這是由于溫度升高會(huì)破壞變質(zhì)程度中等的煤結(jié)構(gòu),使部分物質(zhì)溶解于溶劑中,導(dǎo)致油煤漿黏度增加[15];低階煤氧含量高,分子間由化學(xué)鍵與氫鍵連接,可有效提高分子間的交聯(lián)密度,小分子基團(tuán)反而不易被溶出,因而溶脹效果弱、黏度低[14]。當(dāng)溫度較低時(shí),油煤漿黏度主要受溶劑性質(zhì)的影響[16],溫度升高后,溶劑油對(duì)煤漿黏度的影響逐漸消失。WANG等[6]指出,油煤漿剪切稀化特性隨溫度升高逐漸減弱,當(dāng)溫度高于臨界溫度點(diǎn)時(shí),呈現(xiàn)出近似牛頓流體的流動(dòng)特性;當(dāng)剪切速率一定時(shí),油煤漿體系黏度隨剪切時(shí)間延長(zhǎng)而下降,這與煤漿體系內(nèi)部形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞有關(guān)。此外,煤漿的穩(wěn)定性與其觸變性呈正相關(guān),交聯(lián)網(wǎng)狀的觸變結(jié)構(gòu)能夠抑制煤漿中固體顆粒物的沉積,對(duì)油煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性有利[17]。

綜上可知,油煤漿的流變性能是制約煤油共煉發(fā)展的關(guān)鍵因素,改變重質(zhì)油的組成與性質(zhì)可以調(diào)控油煤漿的流變特性。因此,筆者以上灣煤為研究對(duì)象,基于對(duì)不同重質(zhì)油組成和結(jié)構(gòu)的深入分析,探究其與油煤漿流變行為的關(guān)聯(lián)規(guī)律;對(duì)比與上灣煤相適應(yīng)的中、高溫工業(yè)循環(huán)油的結(jié)構(gòu)特征和流變性質(zhì),通過(guò)預(yù)加氫處理調(diào)控重質(zhì)油的組成和結(jié)構(gòu),進(jìn)而調(diào)變油煤漿的流變特性,以期拓寬與煤樣相適應(yīng)的重質(zhì)油范圍。該工作將為煤油共液化過(guò)程的油煤漿輸送、預(yù)熱器和反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對(duì)于保障工業(yè)裝置的平穩(wěn)長(zhǎng)周期運(yùn)行具有重要意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

原料上灣煤(SW)來(lái)自于神華煤制油鄂爾多斯公司,首先將其破碎、篩分至75 μm以下,然后于105 ℃干燥2 h,待冷卻后保存?zhèn)溆?煤樣性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

為揭示重質(zhì)油組成結(jié)構(gòu)對(duì)油煤漿流變性能的影響,選取5種重質(zhì)油,均來(lái)自于新疆各公司,包括減壓渣油稠油(VRC)和稀油(VRX)、煤焦油(TCT)、常壓渣油(THR)和加氫尾油(HTO);參考的2種工業(yè)循環(huán)溶劑油為神華集團(tuán)提供的中溫溶劑油(SHM)和高溫溶劑油(SHH),油樣的基本性質(zhì)見(jiàn)表2。可以看出,重質(zhì)油間的H/C比、四組分分布和分子量差異較大,具體而言,HTO的Sa(飽和分)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,為78.18%,其余重質(zhì)油Sa均<50%;THR的Ar(芳香分)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,為19.37%;VRC的Re(膠質(zhì))、As(瀝青質(zhì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,分別為45.34%和9.13%,同時(shí)Mw(重均分子量)和Mn(數(shù)均分子量)也最大,分別為3 029和905。循環(huán)溶劑油主要由Sa和Ar組成,總質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在80%以上。根據(jù)H/C比值,VRC、VRX、CT和SHH屬于難輕質(zhì)化的重質(zhì)油,THR和SHM為中等質(zhì)量重質(zhì)油,HTO則為易于輕質(zhì)化重質(zhì)油。

表2 重質(zhì)油和循環(huán)溶劑油的基本性質(zhì)分析

1.2 分析方法

分別采用德國(guó)Bruker公司的VERTEX 70 RAMI紅外光譜儀和AVANCE III核磁共振波譜儀測(cè)定樣品的官能團(tuán)信息和氫的類型分布,前者條件為:掃描分辨率4 cm-1,掃描循環(huán)32次疊加,掃描范圍4 000～500 cm-1;后者的溶劑為氘代氯仿(CDCl3),內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)。為得到油樣中的四組分分布以及分子量信息,采用淄博山分儀器公司的SF-16A棒狀薄層色譜分析儀測(cè)定油樣的四組分,日本Hitachi公司的Chromaster凝膠滲透色譜儀測(cè)定樣品的分子量,前者以C7H16作溶劑以及沖洗劑;后者條件為:色譜柱溫度40 ℃,流動(dòng)相溶劑為HPLC級(jí)THF,流速為1 mL/min。

1.3 油煤漿的制備與性能測(cè)試

以不同重質(zhì)油為溶劑,按煤油質(zhì)量比為45∶55配制成油煤漿,制漿溫度為100 ℃,機(jī)械攪拌時(shí)間為30 min。

采用德國(guó)Anton paar公司MCR302e型高溫高壓流變儀測(cè)定油煤漿的黏度并判定流型:① 取約20 mL油煤漿置于流變儀料筒內(nèi),充氬氣至7 MPa,以10 ℃/min從室溫升至100 ℃,然后在剪切速率100 s-1下攪拌漿體30 min后以5 ℃/min繼續(xù)升溫至300 ℃,繪制得到油煤漿的黏溫特性曲線。② 在100 ℃下,剪切速率從1 s-1線性增至100 s-1(6 s-1/min),然后以相同速率減小至1 s-1,期間每10 s取1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),利用Origin軟件中的H-B模型公式對(duì)上行線和下行線的離散點(diǎn)進(jìn)行擬合,得到觸變曲線,并通過(guò)特征參數(shù)分析油煤漿觸變性及流型的變化。

1.4 重質(zhì)油預(yù)加氫

在高壓釜中進(jìn)行油品的預(yù)加氫處理,Ni-Mo/Al2O3催化劑購(gòu)自于南開(kāi)催化劑廠,使用前在300 ℃下用硫代硫酸銨硫化1 h(nS/nMo=3.0/4.5)[18]。首先,于100 mL反應(yīng)釜中加入30 g VRC和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%硫化后的Ni-Mo/Al2O3(活性金屬為干基煤的1%),用2 MPa N2吹掃3次后充H2至7 MPa;然后以10 ℃/min從室溫升至預(yù)設(shè)溫度并保持一定時(shí)間,待反應(yīng)釜冷卻至室溫,收集氣體產(chǎn)物,液固混合物經(jīng)四氫呋喃抽提36 h后,采用旋蒸進(jìn)一步分離四氫呋喃。預(yù)加氫產(chǎn)物命名為VRC-X-Y,X為預(yù)加氫溫度(℃),Y為預(yù)加氫時(shí)間(h)。制得的油煤漿記為VRC-X-Y-SW。

2.1 油樣結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析

圖1 原料油、預(yù)加氫油的紅外譜圖和分峰示意

2.1.2 氫類型與分布

采用H NMR測(cè)定重質(zhì)油、循環(huán)溶劑油的氫類型與分布,如圖2所示。由圖2(a)可知,重質(zhì)油中的Hβ(1.0×10-6～2.0×10-6)比例最高,含量均超過(guò)40%,HTO甚至高達(dá)91.72%,說(shuō)明各樣品 β位的CH2/CH豐富,含有較多脂肪族結(jié)構(gòu),這與紅外結(jié)果相一致(圖1(a))。SHH的Har(6.0×10-6～10.0×10-6)含量最高,為22.54%,TCT和SHM中Har約含10%,且Hγ(0.1×10-6～1×10-6)量小于 Hβ+ Hα(2×10-6～4.5×10-6),表明這三者芳環(huán)外圍的飽和結(jié)構(gòu)多以—CH3、—CH2等短鏈或環(huán)烷結(jié)構(gòu)存在,且烷基側(cè)鏈有較高的支鏈化程度[25]。

圖2 原料油和預(yù)加氫油中不同種類氫含量

2.2 重質(zhì)油對(duì)油煤漿流變特性的影響

2.2.1 黏溫特性

圖3給出了重質(zhì)油、循環(huán)溶劑油和油煤漿的黏溫特性曲線。由圖3(a)可知,VRC的黏度遠(yuǎn)高于其他油樣,這與其較高的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量有關(guān)(表2)[26],原因在于瀝青質(zhì)中含有的羥基、氨基、羧基等官能團(tuán)通過(guò)形成氫鍵而聚沉[15],膠質(zhì)則通過(guò)氫鍵和分子間作用力吸附于瀝青質(zhì)表面,形成體積更大的膠團(tuán),相鄰膠團(tuán)間的強(qiáng)相互作用和內(nèi)摩擦力導(dǎo)致油樣的高黏度,因而二者含量增多時(shí)油黏度呈近似指數(shù)關(guān)系上升[27]。當(dāng)溫度升高時(shí),原料油的黏度逐漸下降,除VRC外,于135 ℃時(shí)均小于500 mPa·s。對(duì)VRC而言,當(dāng)溫度升高至200 ℃時(shí),黏度驟降至55 mPa·s,繼續(xù)升溫時(shí)變化趨緩,這歸因于溫度升高引發(fā)其體積膨大和膠團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),體系間的平衡被打破[28]。

圖3 原料油、油煤漿和預(yù)加氫后重油制得油煤漿的黏溫特性曲線

對(duì)于油煤漿,100 ℃下其黏度遠(yuǎn)高于油品本身(圖 3(b))。在測(cè)試溫度區(qū)間(100～280 ℃)內(nèi),TCT-SW和HCO-SW的黏度雖小于500 mPa·s,但變化趨勢(shì)與原料油存在較大差異,與循環(huán)溶劑油煤漿SHM-SW和SHH-SW趨勢(shì)相似。這與煤粉的布朗運(yùn)動(dòng)[29]、溶脹效應(yīng)[10]及原料油的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。升溫會(huì)增強(qiáng)布朗運(yùn)動(dòng)和熱運(yùn)動(dòng),從而顯著降低體系的黏度。同時(shí),原料油擴(kuò)散進(jìn)入煤大分子網(wǎng)絡(luò)的阻力減小,破壞氫鍵溶出低分子化合物的能力增強(qiáng),這些化合物會(huì)引發(fā)體系黏度增加。因此,當(dāng)溶脹效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)時(shí),油煤漿的黏度反而增加。值得注意的是,SHM-SW黏度增加的溫度為150 ℃,比其余三者低約70 ℃,這是由于其分子量更小(表2),溫度升高更易進(jìn)入煤三維結(jié)構(gòu)中[30]。此外,當(dāng)溫度≤150 ℃時(shí),THR-SW的黏度低于VRC-SW,之后又高于后者,主要?dú)w因于THR較低的分子量(表2)。

2.2.2 觸變特性

油煤漿觸變特性是影響油煤漿儲(chǔ)存過(guò)程中穩(wěn)定性與運(yùn)輸過(guò)程中流動(dòng)性的主要特征[31]。因此,以黏度最大的減壓渣油VRC和神華循環(huán)溶劑油SHM和SHH及所形成的油煤漿為研究對(duì)象,探究其隨剪切速率變化時(shí)的觸變行為,觸變曲線如圖4(a)和4(b)所示,對(duì)其進(jìn)行擬合,得到相關(guān)特征參數(shù)(表3)。

圖4 原料油和油煤漿的觸變特性曲線

表3 原料油和油煤漿的H-B擬合參數(shù)

由圖4(a)可知,油品本身的剪切應(yīng)力τ和剪切速率r線性相關(guān),油煤漿在較低的剪切速率下(r≤40 s-1)表現(xiàn)出明顯的非牛頓流體特征,即剪切稀化[32];當(dāng)r>40 s-1時(shí)卻轉(zhuǎn)變?yōu)榕ｎD流體,這是由于煤和油分子結(jié)構(gòu)之間因氫鍵、靜電引力、范德華力等相互作用而纏繞[32],對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生很大的黏性阻力,高剪切應(yīng)力能夠破壞這些作用,使雜亂的卷曲分子向大限度伸展并定向排列,形成類層流結(jié)構(gòu),纏結(jié)點(diǎn)被打開(kāi),黏性阻力降低,因而黏度下降。對(duì)比發(fā)現(xiàn),油煤漿剪切應(yīng)力上下行曲線之間形成觸變環(huán)(圖4(b))的面積為原料油的40倍以上,表明油煤漿體系的觸變性明顯[33]。這是由于添加煤粉后,原料油與煤顆粒聚集體形成新的觸變結(jié)構(gòu)[34],在應(yīng)力作用下該結(jié)構(gòu)的破壞與重建過(guò)程緩慢,觸變環(huán)面積越大,意味著油煤漿越穩(wěn)定[35]。VRC-SW和SHH-SW為順時(shí)針?lè)较蛘|變性,上行線的流變特性指數(shù)n比下行線的低(表3),歸因于該油煤漿靜止?fàn)顟B(tài)下形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為致密,被剪切破壞后結(jié)構(gòu)復(fù)速度較慢,呈現(xiàn)出應(yīng)力的滯后性;SHM-SW則表現(xiàn)為逆時(shí)針?lè)较虻挠|變性,上行線的n值比下行線的高(表3),源于其靜態(tài)條件下本身結(jié)構(gòu)較為松散,流體穩(wěn)定性差,而在高剪切作用下,油煤漿原本不規(guī)則排列的松散結(jié)構(gòu)定向結(jié)合,形成更為穩(wěn)定的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)[36]。

2.3 預(yù)加氫油組成結(jié)構(gòu)對(duì)油煤漿流變性能的影響

2.3.1 預(yù)加氫油煤漿的流變特性

由于煤油共煉工藝中制漿罐出口溫度為135 ℃,故該溫度下油煤漿的黏度需≤500 mPa·s才能滿足泵送要求。然而,VRC-SW達(dá)到該指標(biāo)的溫度高于185 ℃,因此,需對(duì)VRC進(jìn)行預(yù)加氫來(lái)調(diào)變其與SW形成油煤漿的黏溫特性,預(yù)加氫后制成的油煤漿黏溫特性結(jié)果如圖3(c)所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn),VRC于380 ℃預(yù)加氫2 h后,制成的油煤漿VRC-380-2-SW的黏度明顯低于360 ℃下預(yù)加氫(VRC-380-2-SW),說(shuō)明高溫有利于加氫,然而過(guò)高(>400 ℃)會(huì)引發(fā)結(jié)焦,導(dǎo)致體系黏度無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量(數(shù)據(jù)未給出)。在380 ℃下預(yù)加氫2 h(VRC-380-2-SW)和1 h(VRC-380-1-SW)后,油煤漿于135 ℃時(shí)的黏度接近,約為500 mPa·s,較未處理時(shí)(VRC-SW)下降80%,滿足泵送要求,且漿體性質(zhì)穩(wěn)定(圖3(c)),進(jìn)一步升高溫度時(shí)未出現(xiàn)溶脹黏度峰。然而VRC預(yù)加氫0.5 h并不充分,導(dǎo)致VRC-380-0.5-SW 的黏度仍較高,為1 301 mPa·s。

與VRC-SW相比,VRC預(yù)加氫后,形成油煤漿的觸變環(huán)面積縮小95%以上(圖4(c)),意味著其觸變特性明顯減弱,但觸變環(huán)面積仍高于SHM-SW,可以滿足工業(yè)要求。當(dāng)VRC預(yù)加氫1 h,VRC-380-1-SW上行線和下行線稠度系數(shù)K驟降至2.57和1.82,分別比VRC-SW低64.3和18.64,說(shuō)明VRC預(yù)加氫促使形成的油煤漿趨向于牛頓型流體。

2.3.2 預(yù)加氫油的組成結(jié)構(gòu)分析

為揭示預(yù)加氫前后油品的組成變化,分析了其四組分和分子量分布,結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知,預(yù)加氫可以將大分子膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等組分轉(zhuǎn)化為分子量更小的Sa與Ar,故二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加,VRC-380-2二者含量達(dá)74.33%,比VRC高約28.81%;相應(yīng)的,Re和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨加氫程度加深逐漸下降,VRC-380-0.5比VRC-380-2的Re和As質(zhì)量分?jǐn)?shù)高6.88%(圖5(a)),其油煤漿在135 ℃下的黏度為VRC-380-2-SW的2.5倍,說(shuō)明少量的膠團(tuán)會(huì)引發(fā)油煤漿黏度呈指數(shù)上升。此外,預(yù)加氫后,VRC的重均分子量Mw顯著下降(圖5(b)),于380 ℃下加氫1 h(VRC-380-1)和2 h(VRC-380-2)較為接近,分別為1 435和1 449 Da,降幅約52%;MW/Mn在2.02～2.26,均低于VRC(3.35),說(shuō)明預(yù)加氫后油樣中分子大小更均勻。

圖5 VRC預(yù)加氫前后的四組分和分子量分布

由圖2(b)預(yù)加氫后油樣的H類型分布可知,預(yù)加氫后VRC中Har(6×10-6～10×10-6)占比降低,歸因于VRC中一部分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的芳?xì)浔晦D(zhuǎn)化為飽和分中的脂肪氫,正如四組分結(jié)果所示(圖5(a));圖2(b)表明,與VRC相比,預(yù)加氫可提高Hβ的比例,且高低與預(yù)加氫程度正相關(guān),即VRC-380-2中Hβ占比最高,為69.69%,增幅為20.18%,VRC-380-1、VRC-380-0.5和VRC-360-2的Hβ占比依次下降;同時(shí)預(yù)加氫后Hα比例下降,VRC-380-2中Hα的占比最低,為1.90%,較VRC下降7.16%,這是因?yàn)轭A(yù)加氫促使VRC中長(zhǎng)鏈斷裂為短鏈烴,芳環(huán)β位H含量增加,與四組分和紅外結(jié)果一致(圖5(a)),抑制了膠團(tuán)的生成,從而降低油煤漿黏度。

3 結(jié) 論

1) 隨溫度升高,加氫尾油煤漿、煤焦油煤漿和循環(huán)溶劑油煤漿出現(xiàn)黏度返增現(xiàn)象。其中,煤焦油煤漿黏度增加最明顯,由74 mPa·s增至191 mPa·s。

2)重質(zhì)油本身是牛頓流體,加入煤粉后轉(zhuǎn)變?yōu)榧偎苄粤黧w,表現(xiàn)為正觸變特性,高溫循環(huán)溶劑油煤漿相同,中溫循環(huán)溶劑油煤漿則表現(xiàn)為逆觸變特性。

3)減壓渣油于380 ℃下預(yù)加氫2 h后膠質(zhì)組分含量降低21%,重均分子量降至1 594 Da,β位氫含量增加20%;與未處理的油煤漿相比,形成的油煤漿于135 ℃時(shí)的黏度降至451 mPa·s,可以滿足工業(yè)輸送要求。