張超超，鄭秀慧

（山東中海精細化工有限公司，山東 濱州 256800）

丙烯是重要的有機化工原料，除了用于合成聚丙烯外，還大量地作為生產(chǎn)丙烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙苯及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料。另外，丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。而丙烯因具有多種用途供應(yīng)日趨緊張，價格遠高于丙烷[1]。丙烯酸（AA）及其酯類是重要的基本有機化工產(chǎn)品。AA 在油田驅(qū)油劑生產(chǎn)中可作為共聚組分，與丙烯酰胺共聚成性能更優(yōu)良的聚丙烯酰胺。目前國內(nèi)外工業(yè)上主要用丙烯氧化法生產(chǎn)AA[2]。而且烴類選擇氧化是近年來國際上開發(fā)環(huán)境友好反應(yīng)工藝的主攻方向之一，綠色化工在將來肯定會大有發(fā)展。這里的關(guān)鍵是提高選擇性來達到少產(chǎn)甚至不產(chǎn)副產(chǎn)品與廢物，同時充分利用原料資源以降低生產(chǎn)成本。如果能把丙烷一步氧化為丙烯醛或者丙烯酸，那么所獲的效益是非常明顯的。

1 Mo-V-Te-Ox 催化劑的制備

1.1 主要實驗試劑和儀器

實驗試劑：三氧化鉬、水合硫酸氧釩（VOSO4·xH2O）、二氧化銻、二氧化鈰、甲基硅油。

實驗儀器：色譜儀、溫控儀、質(zhì)量流量控制器、石英管、高壓反應(yīng)釜。

1.2 水熱合成法

在催化劑的前體制備過程中，主要采用水熱合成法。以MoO3、VOSO4·xH2O、TeO2為催化劑的主體材料，按照n（Mo）∶n（V）∶n（Te）=1∶0.3∶0.23 配比。

稱取一定量（約2.5 g）的MoO3，VOSO4·xH2O、TeO2和CeO2?；旌衔锓湃?50 mL 高壓反應(yīng)釜中，加入適當?shù)恼麴s水（約占內(nèi)膽的2/3），隨后旋緊反應(yīng)釜的蓋子.放入裝有硅油的恒溫槽，控制加熱溫度分別恒定在170、180、190 ℃，反應(yīng)時間為連續(xù)的48 h。冷卻，得到一種藍綠色漿狀液體。得到催化劑的前體，備用。

1.3 催化劑前體的干燥

對相同組份和溫度下的催化劑的前體分別采用微波加熱法和常規(guī)加熱法進行了處理。把前面得到的催化劑前體泥漿一分為二（A、B 組），B 組采用800 W微波（40%功率）烘干6 min（微波加熱法），A 組采用在空氣下80℃硅油烘干（常規(guī)加熱法）。C 組加入0.01 mol 氧化鈰，采用微波加熱法。對烘干得到的催化劑在通入氮氣保護下在石英管中150 ℃下加熱2 h，然后在600 ℃煅燒2 h。制得一種灰黑色固體，制得的催化劑為灰褐色，為反應(yīng)和表征待用。對制備的催化劑進行編號。催化劑的制備條件及方法見表1。

表1 催化劑的制備條件及方法

2 Mo-V-Te-Ox 催化劑的評價

2.1 催化劑的評價裝置

實驗通過自建的氣固相微型反應(yīng)裝置和氣相色譜的聯(lián)用對催化劑樣品進行了活性評價。實驗氣體通過質(zhì)量流量控制器，再通入蒸餾水中，蒸餾水用電熱套保溫加熱至50 ℃，隨后含水蒸汽的反應(yīng)氣進入石英材質(zhì)的固定床管式微型反應(yīng)器。石英管內(nèi)徑為6 mm。反應(yīng)器安裝在鐵架臺上，包裹玻璃棉保溫，反應(yīng)溫度通過熱電偶聯(lián)用自動控溫儀控制。反應(yīng)產(chǎn)物通過科曉GC—1690 色譜儀進行分析。氣相色譜儀配備有2 個色譜柱（Ⅰ）Porapak Q（2.0 m×1/8in.）；（Ⅱ）碳13A 分子篩（2m×1/8in.）。其中PorapakQ 與FID 連接，用氮氣作載氣，用來分析乙烯、丙烷、丙烯醛、丙烯酸；而碳13A 分子篩與TCD 連接，用氫氣作載氣，用來分析氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳。

2.2 產(chǎn)物的選擇性、產(chǎn)率和丙烷轉(zhuǎn)化率計算

反應(yīng)中生成的氣體采用兩根色譜分離柱同時進樣分析，對色譜的峰面積用校正因子進行擬合后，以碳原子數(shù)為基準，用峰面積（A）進行摩爾百分比通過歸一化法進行計算。

氣體產(chǎn)率的計算方法：A 的產(chǎn)率=C3H8轉(zhuǎn)化率×A 的選擇性。

2.3 催化劑的表征

1）Bet 法測比表面積。JW-004 型氮吸附比表面測試儀。電流100 mA，以N2為吸附質(zhì)，以活性炭為吸附劑。在液氮中吸附，在常溫脫附。

2）X 射線衍射（XRD）。樣品物相分析，在Thermo-X'TRA X 射線衍射儀進行。采用CuKα 射線，石墨濾波器，管壓40 kV，管電流120 mA。

3 結(jié)果與討論

表2、表3 是Mo-V-Te-Ox 型催化劑對丙烷催化氧化性能的活性數(shù)據(jù)。根據(jù)催化劑的組成固定，改變催化劑的水熱合成溫度及前驅(qū)體干燥方式和反應(yīng)溫度，制備了不同的復(fù)合金屬氧化物催化劑。

表2 普通干燥法制備的催化劑在不同溫度下對各產(chǎn)物收率的影響

表3 微波干燥法制備的催化劑在不同溫度下對各產(chǎn)物收率的影響

根據(jù)峰面積可以算出丙烷的轉(zhuǎn)化率、丙烯醛、丙烯酸和COX的選擇性。TCD 中第4 個峰是丙烷的峰，峰面積就表示它的含量大小。第5 個峰是CO2峰。FID中最高的峰即丙烷峰，倒數(shù)第3 個峰是丙烯酸的峰，倒數(shù)第4 個峰是丙烯醛的峰。丙烷的轉(zhuǎn)化率乘以產(chǎn)物的選擇性就是產(chǎn)物的產(chǎn)率。算出各個催化劑對丙烷催化氧化性能的活性數(shù)據(jù)，列出見表2、表3。其中表中A、B、C 分別代表水合溫170℃、180℃和190℃條件下。

從表2 中可以發(fā)現(xiàn)，相同組成的催化劑中，在80 ℃硅油烘干（常規(guī)加熱法）時，丙烷的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度450 ℃下達到最高。如A2中的丙烷的轉(zhuǎn)化率38.43%。A3中的丙烷14.98%的轉(zhuǎn)化率也幾乎是最大的。不同的水合溫度，對丙烷的轉(zhuǎn)化率也有影響。在表2 中可以看到，水合溫度在170 ℃和180 ℃下的組分要比水合溫度在190 ℃對丙烷的轉(zhuǎn)化率要好一些。

從表3 中能夠觀察到，相同組成的催化劑中，用微波加熱法時，丙烷的轉(zhuǎn)化率也在反應(yīng)溫度500 ℃下達到最大。如B2中的33.52%和C2中的36.41%。在表3 中，不同的水合溫度在丙烷的轉(zhuǎn)化率影響不是很大。在C2中，反應(yīng)溫度450 ℃下，丙烯酸和丙烯醛有最大的收率，分別為14.75%和10.59%。用微波法制得的催化劑在反應(yīng)是可能不會生成徹底氧化產(chǎn)物COX，如A2。但是B2組份中，有較大的產(chǎn)率的COX存在。這反映出微波法制得的催化劑，它的催化性能不太穩(wěn)定。

表2 和表3 相比，當催化劑的水熱合成溫度和焙燒溫度相同，而干燥處理方法不同時，催化劑的反應(yīng)效果會有區(qū)別。微波干燥處理的催化劑（B 組）在催化氧化丙烷反應(yīng)中，主要產(chǎn)物丙烯醛和丙烯酸的收率有些提高，完全氧化產(chǎn)物COX的產(chǎn)率有所不同，微波法可能會沒有徹底氧化物。

對比2 張表的實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的水合溫度對催化劑的反應(yīng)性能影響較小?？傮w來說水合溫度170 ℃和180 ℃下，有較好的表現(xiàn)。加鈰組份制的的催化劑對COX有較低的產(chǎn)率。

4 結(jié)論

不同的水合溫度，對丙烷的轉(zhuǎn)化率也有影響。在實驗中發(fā)現(xiàn)，170 ℃和180 ℃的水合溫度下催化劑活性要比190 ℃下的要好一些。水熱合成溫度對催化劑的晶相影響不大，但能影響催化劑中晶相結(jié)構(gòu)的完整性。當制備條件為水熱合成溫度較低，干燥方法采用微波干燥，焙燒溫度較高，這樣得到的催化劑中會產(chǎn)生較多的活性相，可能有利于催化劑活性的提高。

微波法應(yīng)用到催化劑制備的過程中，催化劑的活性有較大的提高，但是制得的催化劑反應(yīng)活性有較大起伏，說明微波制得的催化劑有較多不穩(wěn)定性，以后將是一個很好的研究方向。

反應(yīng)溫度對催化劑的影響很大，在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度較大時活性變大，有利丙烯醛和丙烯酸的收率和選擇性的提高。尤其是在特定的溫度（400 ℃～500 ℃）中，催化劑的活性大大提高。