姚鑫祥，王秀芬，胡岱福

（浙江甬信檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江 寧波 315000）

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile organic compounds，VOCs）指的是在室溫狀態(tài)下，沸點(diǎn)在50～250 ℃之間，飽和蒸氣壓強(qiáng)超過(guò)133.32 Pa 的有機(jī)物質(zhì)。VOCs 組成成分通常十分復(fù)雜，包括烷烴、不飽和烴、芳烴類(lèi)、鹵烴類(lèi)、醛酮類(lèi)等，大部分揮發(fā)性有機(jī)物都會(huì)對(duì)人體造成一定危害。隨著我國(guó)工業(yè)水平的在不斷提升，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)排放出相當(dāng)多的揮發(fā)性有機(jī)物，當(dāng)這些有害物質(zhì)被排放到飲用水系統(tǒng)中時(shí)，會(huì)對(duì)人體健康造成一定程度的影響，即致癌、致畸、致突變。在我國(guó)大多數(shù)城市的飲用水系統(tǒng)中，普遍存在VOCs，不過(guò)其含量通常相對(duì)較小，為痕量級(jí)別，在實(shí)踐中很難采用儀器實(shí)現(xiàn)直接測(cè)定。近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)水平的不斷提升，技術(shù)人員研究出了多種手段對(duì)飲用水中的VOCs 進(jìn)行檢測(cè)，其中頂空-固相微萃取方法屬于其中應(yīng)用較為廣泛的一種技術(shù)形式。本文在該技術(shù)基礎(chǔ)上，采取頂空-固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行非目標(biāo)性篩選。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本文實(shí)驗(yàn)采用的儀器設(shè)備的具體種類(lèi)及型號(hào)如表1 所示。

表1 頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器與耗材

1.2 樣品的采集與保存

1）采集樣品時(shí)，不宜用水樣進(jìn)行蕩洗，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流且不留空間，取樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。必要時(shí)，可向采集的樣品中添加適量的固定劑。選擇以寧波亭下水庫(kù)、橫山水庫(kù)為源頭的自來(lái)水，采集至棕色頂空瓶中，分別命名為樣品1#（亭下水庫(kù)）、樣品2#（橫山水庫(kù)）。

2）樣品應(yīng)于4 ℃以下冷藏、避光和密封保存，于24h 內(nèi)完成測(cè)定工作。樣品存放區(qū)域應(yīng)無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物干擾，樣品測(cè)定前應(yīng)將水樣恢復(fù)至室溫[1]。

2 頂空固相微萃取方法

不同萃取纖維柱的萃取條件存在一定差異，在本次試驗(yàn)中，筆者選擇了4 種不同規(guī)格的萃取纖維，分別為PDMS（100 μm）、CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm），其萃取條件均存在一定差異。具體內(nèi)容包括選擇最佳的萃取溫度、恒溫時(shí)間、萃取時(shí)間及鹽濃度及解析時(shí)間。

以合適的萃取溫度選擇為例。溫度是萃取活動(dòng)的重要指標(biāo)，在萃取過(guò)程中，溫度能夠從兩方面發(fā)揮作用，首先，溫度越高，揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)速度也就越快，靈敏度也會(huì)隨之上升；其次，溫度越高，萃取吸附過(guò)程也會(huì)受到影響，萃取物數(shù)量以及結(jié)果的靈敏度會(huì)下降。在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，基礎(chǔ)條件為恒溫時(shí)間20 min、萃取時(shí)間20 min、加鹽質(zhì)量濃度0.1 g/mL、解析時(shí)間5 min。在上述條件的基礎(chǔ)上，選擇不同萃取溫度，分別為50、60、70、80、90 ℃，并對(duì)不同溫度背景下的萃取效果進(jìn)行分析，最終發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，PDMS（100μm）、CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm）4 種纖維萃取物的數(shù)量、峰面積均明顯升高，在到達(dá)一定溫度背景之后，4 種纖維萃取物的數(shù)量、豐度開(kāi)始出現(xiàn)了下降趨勢(shì)，其峰值分別為：PDMS（100 μm）：80℃；CAR/PDMS（75μm）：80℃；PDMS/DVB（65μm）：80 ℃；PA（85 μm）：70 ℃[2]。

不同類(lèi)型萃取纖維的萃取條件具體內(nèi)容如表2所示。

表2 不同類(lèi)型萃取纖維的萃取條件

在確定不同類(lèi)型萃取纖維的萃取條件之后，還需要對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜分析條件進(jìn)行確定，具體內(nèi)容如下：

1）氣相色譜條件。色譜柱采用Elite-5MS 石英毛細(xì)管色譜柱；按照1 mL/min 的速率輸入氦氣作為載氣；按照1∶1 的分流比進(jìn)行分流；對(duì)色譜柱溫度進(jìn)行限制，其中進(jìn)樣口溫度應(yīng)當(dāng)控制在200 ℃左右，輔助加熱器溫度應(yīng)當(dāng)控制在240 ℃；色譜柱采用程序升溫，首先在40 ℃背景下保持3 min，并按照5 ℃/min的速率持續(xù)升溫，直到溫度達(dá)到250 ℃停止。

2）質(zhì)譜條件。離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，傳輸線(xiàn)溫度280 ℃，離子化能量70 eV，掃描范圍35～400 amu，采用SCAN 模式[3]。

3 結(jié)果與分析

3.1 萃取纖維萃取結(jié)果比較

在確定具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以后，需要選擇飲用水水樣，分別在4 種萃取纖維的最優(yōu)萃取條件下進(jìn)行分析與檢測(cè)，并對(duì)萃取物數(shù)量、萃取物油水分配比進(jìn)行對(duì)比分析。

首先，需要進(jìn)行萃取物數(shù)量的比較，在實(shí)踐中，需要將與NIST11 譜庫(kù)匹配度在70%以上的物質(zhì)進(jìn)行篩選繪圖，在本次實(shí)驗(yàn)中，4 種不同萃取纖維的表現(xiàn)存在較為明顯的差異，具體表現(xiàn)如下：

1）PDMS（100 μm）：其萃取物均能被其他3 種萃取出來(lái)；

2）CAR/PDMS（75 μm）：能夠萃取出24 種物質(zhì)；

3）PDMS/DVB（65 μm）：能夠萃取出23 種物質(zhì)；

4）PA（85 μm）：能夠萃取出其余萃取纖維無(wú)法萃取出來(lái)的6 種物質(zhì)。根據(jù)上述內(nèi)容可知，CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）的20 種萃取物重疊，PDMS（100μm）可以被替代，采用CAR/PDMS（75μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm）三種類(lèi)型的萃取纖維即可實(shí)現(xiàn)較為全面的萃取作業(yè)[4]。圖1 為萃取纖維萃取揮發(fā)性有機(jī)物個(gè)數(shù)比較。

圖1 萃取纖維萃取揮發(fā)性有機(jī)物個(gè)數(shù)比較

其次，需要進(jìn)行萃取物的油水配合比分析。油水配合比指的是萃取物在水相、非水相達(dá)到平衡時(shí)，萃取物在非水相、水相的濃度比值，能夠反映物質(zhì)在不同相之間的遷移能力，數(shù)值越大，則證明越易溶于非極性介質(zhì)中。在本次實(shí)驗(yàn)中，不同萃取纖維的具體表現(xiàn)如下：PDMS（100 μm）：萃取物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量為156～348，油水分配系數(shù)范圍為3.76～7.01；CAR/PDMS（75 μm）：萃取物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量為119～348，油水分配系數(shù)范圍為1.52～8.20；PDMS/DVB（65 μm）：萃取物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量為119～348，油水分配系數(shù)范圍為1.52～7.22；PA（85 μm）：萃取物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量為144～285，油水分配系數(shù)范圍為0.16～7.24。

結(jié)合上述內(nèi)容可知，CAR/PDMS（75 μm）的萃取效果最好，PDMS（100 μm）的萃取效果最差。綜合上述內(nèi)容，決定采用CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm）三種萃取纖維，在特定條件下對(duì)樣品進(jìn)行萃取分析[5]。

3.2 飲用水水樣非目標(biāo)性篩選結(jié)果

在采用上述3 種萃取纖維對(duì)飲用水水樣進(jìn)行非目標(biāo)性篩選之后，獲取了飲用水中VOCs 物質(zhì)的含量，具體內(nèi)容如下：鹵代烴。樣品1 中的種類(lèi)有3 種，樣品2 中的種類(lèi)有3 種，重疊數(shù)3 種；烷烴。樣品1 中的種類(lèi)有3 種，樣品2 中的種類(lèi)有3 種，重疊數(shù)0 種；醛。樣品1 中的種類(lèi)有7 種，樣品2 中的種類(lèi)有4 種，重疊數(shù)3 種；酮。樣品1 中的種類(lèi)有1 種，樣品2 中的種類(lèi)有0 種，重疊數(shù)0 種；醇。樣品1 中的種類(lèi)有1 種，樣品2 中的種類(lèi)有2 種，重疊數(shù)1 種；酚。樣品1 中的種類(lèi)有4 種，樣品2 中的種類(lèi)有2 種，重疊數(shù)2 種；酸。樣品1 中的種類(lèi)有2 種，樣品2 中的種類(lèi)有1 種，重疊數(shù)0 種；酯：樣品1 中的種類(lèi)有8 種，樣品2 中的種類(lèi)有14 種，重疊數(shù)6 種；多環(huán)芳烴。樣品1 中的種類(lèi)有1 種，樣品2 中的種類(lèi)有1 種，重疊數(shù)0 種；含氮化合物。樣品1 中的種類(lèi)有1 種，樣品2 中的種類(lèi)有2 種，重疊數(shù)0 種；苯醌類(lèi)。樣品1 中的種類(lèi)有2 種，樣品2 中的種類(lèi)有2 種，重疊數(shù)2 種；硅氧烷。樣品1 中的種類(lèi)有1 種，樣品2 中的種類(lèi)有1 種，重疊數(shù)1 種。

4 結(jié)論

本文基于頂空-固相微萃取技術(shù)，對(duì)飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行非目標(biāo)性篩選，最終發(fā)現(xiàn)，在本文技術(shù)背景下，能夠?qū)︼嬘盟械腣OCs 種類(lèi)進(jìn)行較為全面、精準(zhǔn)的辨別，能夠?yàn)轱嬘盟踩峁┍匾Ｕ?。相關(guān)技術(shù)人員可以在本文研究的基礎(chǔ)上，對(duì)VOCs 非目標(biāo)性分析方法進(jìn)行優(yōu)化與完善，為我國(guó)居民用水安全提供必要支持。