李天賜 ,趙秋月 ,朱帥 ,鄭明昭 ,張廷安,3

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110819；3.中鋁東南材料院(福建)科技有限公司,福建 福州 350015)

多相反應(yīng)器廣泛應(yīng)用于生物、化工、冶金、環(huán)境等過(guò)程工業(yè)[1-4]。用于增強(qiáng)多相體系混合與傳質(zhì)的多相反應(yīng)器類型多樣,包括攪拌反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)填充床、高剪切混合器等[5]。其中,攪拌反應(yīng)器因其應(yīng)用性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、組裝方便等特點(diǎn)得到普遍應(yīng)用。

在涉及氣液兩相參與的多相反應(yīng)中,攪拌影響氣液均質(zhì)化程度、混合質(zhì)量、功耗和傳質(zhì),進(jìn)而影響實(shí)際的反應(yīng)進(jìn)程[6]。在上述各因素中氣液傳質(zhì)速率是限制反應(yīng)速率的主要因素[7]。體積傳質(zhì)系數(shù)kLa的增強(qiáng)可以通過(guò)增加氣液傳質(zhì)系數(shù)項(xiàng)(kL)和增加氣液界面面積項(xiàng)(a)來(lái)實(shí)現(xiàn)。kL值受多種因素影響,如氣體擴(kuò)散率、液體介質(zhì)的密度和黏度以及氣液親和力等[8-10],受實(shí)際反應(yīng)過(guò)程影響,上述參數(shù)難以改變,增加氣液界面面積成為增強(qiáng)kLa的高效手段[11]。研究人員常通過(guò)引入添加劑和優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的方式,增大氣液接觸面積提高kLa[12]。但實(shí)際的反應(yīng)體系總是伴隨著各類的化學(xué)反應(yīng),沒(méi)有一種通用的添加劑可以適用于各個(gè)體系。

潘勤敏等[13]通過(guò)對(duì)管式攪拌反應(yīng)器的氣液傳質(zhì)特性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)管式攪拌反應(yīng)器進(jìn)行傳質(zhì)所需的攪拌轉(zhuǎn)速低于立式攪拌釜,且管式反應(yīng)器的氣液傳質(zhì)面積及其分布均勻度較立式攪拌釜有明顯提高,實(shí)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同的功率下,管式攪拌反應(yīng)器的傳質(zhì)系數(shù)比立式攪拌釜的高出約一個(gè)數(shù)量級(jí)。葉新權(quán)等[15]、白偉民等[16]在關(guān)于管式攪拌反應(yīng)器的研究中對(duì)攪拌槳型進(jìn)行改進(jìn),分別使用了多層平直葉槳和新型寬葉攪拌槳優(yōu)化反應(yīng)器,強(qiáng)化了管式攪拌反應(yīng)器的氣液傳質(zhì)效果,研究發(fā)現(xiàn)液含量ε=0.5為最佳操作條件。周天達(dá)等[17]指出采用管式攪拌反應(yīng)器的Innovene 工藝生產(chǎn)丙烯聚合物,產(chǎn)品的綜合性能好。

基于以上,張廷安等[18]開(kāi)發(fā)了新型管式攪拌反應(yīng)器。該管式反應(yīng)器創(chuàng)新性地將微小的進(jìn)氣孔(0.15 mm)均勻分布在攪拌槳葉上,參與反應(yīng)的氣體通過(guò)中空的攪拌軸與槳葉連接桿,隨著槳葉的旋轉(zhuǎn)均勻分布在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi),相較于固定位置的曝氣孔,這種曝氣方式使得進(jìn)氣孔能夠覆蓋更多的空間位置,同時(shí)攪拌槳旋轉(zhuǎn)進(jìn)一步破碎細(xì)化氣泡,增大氣液接觸面積,提高氣液傳質(zhì)速率。鄭明昭[19]使用該反應(yīng)器進(jìn)行濕法銹蝕試驗(yàn),數(shù)據(jù)顯示傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器需要反應(yīng)4 h 才可去除還原鈦鐵礦中83%的金屬鐵,而新型管式反應(yīng)器在2.5 h 內(nèi)即可去除89%的金屬鐵。

為了探究新型管式攪拌反應(yīng)器的氣液傳質(zhì)特性,本研究以管式攪拌反應(yīng)器為分析對(duì)象,探討其氣液傳質(zhì)性能,得到不同操作參數(shù)下的試驗(yàn)數(shù)據(jù),建立kLa的無(wú)量綱關(guān)聯(lián)式,為新型反應(yīng)器的優(yōu)化與應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

無(wú)水亞硫酸鈉(相對(duì)分子質(zhì)量126,溶液濃度1 ×10-4mol·m-3,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)),七水合硫酸鈷(相對(duì)分子質(zhì)量281,溶液濃度10-9mol·m-3,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))。試驗(yàn)用水為自來(lái)水,通入氣體為空氣。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備連接示意如圖1 所示,主要由6 部分組成,分別是進(jìn)氣系統(tǒng)、動(dòng)力系統(tǒng)、反應(yīng)器主體、控制系統(tǒng)、取樣系統(tǒng)和氣液傳質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)。本試驗(yàn)采用取樣法進(jìn)行測(cè)量,通過(guò)取樣口將液體用蠕動(dòng)泵送入取樣管,測(cè)量完成后,該部分液體受擠壓返回反應(yīng)器。圖2 為新型管式攪拌反應(yīng)器主體結(jié)構(gòu)尺寸圖。試驗(yàn)體系及操作參數(shù)如表1 所示。

表1 試驗(yàn)體系及操作參數(shù)Table 1 Experimental system and operating parameters

圖1 管式攪拌反應(yīng)器及氣液傳質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)Fig.1 Tubular stirred reactor and gas-liquid mass transfer measurement system

圖2 管式反應(yīng)器主體示意圖(單位:mm)Fig.2 Main body diagram of tubular reactor

1.3 分析測(cè)試儀器

便攜式溶氧儀(0～6.25 × 10-7mol·m-3),JPBJ-609L 型,上海儀電科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)；溶解氧電極,雷磁DO-958-L 型,上海儀電科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)；氣體流量計(jì)(0.25～2.5 m3·h-1),LZB15,蘇州化工儀表公司產(chǎn)；蠕動(dòng)泵,BT100L 型,保定雷弗流體科技有限公司產(chǎn)；電子天平(精度為1 mg),JA2103N 型,上海佑科儀器儀表有限公司產(chǎn)。

1.4 試驗(yàn)方法

采用穩(wěn)態(tài)亞硫酸鹽法測(cè)定體積傳質(zhì)系數(shù)[7]。該方法主要發(fā)生液體中的化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)是在液體中以Co2+為催化劑,亞硫酸鈉加入體系后立即被溶解氧氧化成硫酸鈉,化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)。

試驗(yàn)過(guò)程中,首先向體系內(nèi)通入空氣,當(dāng)溶解氧達(dá)到飽和時(shí)氧氣濃度為CAi,將亞硫酸鈉溶液加入水中,溶解氧開(kāi)始減少。當(dāng)體系內(nèi)氧濃度不隨時(shí)間變化時(shí),則假定此時(shí)為穩(wěn)態(tài)氧氣濃度(CAs)。在穩(wěn)定狀態(tài)下,氧氣消耗率由反應(yīng)決定,等于內(nèi)部相氧轉(zhuǎn)移率。試驗(yàn)過(guò)程體系內(nèi)溶氧濃度變化如圖3 所示。

測(cè)量方法見(jiàn)公式(2)。

式中:kLa為體積傳質(zhì)系數(shù),s-1；CAi為飽和溶解氧濃度,mol·m-3；CAs為溶氧平衡濃度,mol·m-3；r為耗氧率,mol·m-3·s-1。

耗氧率的計(jì)算公式見(jiàn)式(3)。

式中:QF為亞硫酸鈉溶液的進(jìn)料速率,m3·s-1；CBF為亞硫酸鈉溶液的濃度,mol·m-3；2 為反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量比；VL為液體體積,m3。

在穩(wěn)定狀態(tài)下,溶解氧濃度CA恒定,這導(dǎo)致dCA/dt變?yōu)榱?。傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算公式見(jiàn)式(4)。

試驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好,重復(fù)2 次或3 次后平均相對(duì)誤差小于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 通氣流量Q 與攪拌弗勞德數(shù)Fr對(duì)kLa 的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[13]對(duì)管式攪拌反應(yīng)器氣液傳質(zhì)特性的研究,攪拌弗勞德數(shù)控制體系內(nèi)的氣液體積傳質(zhì)系數(shù)kLa。本研究考察了在3 種通氣流量時(shí)Fr與kLa的關(guān)系,如圖4 所示。

圖4 不同流量下kLa與Fr 的關(guān)系Fig.4 The relationship between kLa and Fr under different flow rates

圖4 中,不論是改變液含量ε的值,還是通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速N改變Fr的大小,管式攪拌反應(yīng)器的kLa均隨著Q及Fr的升高整體呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

圖4(a)展示了ε=0.5時(shí)kLa隨Fr的變化曲線,文獻(xiàn)[15]中傳統(tǒng)管式攪拌反應(yīng)器采用六葉平直攪拌槳,傳統(tǒng)反應(yīng)器利用攪拌槳旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的空穴,將氣體帶入液體中進(jìn)行傳質(zhì)。新型管式攪拌反應(yīng)器采用從槳葉端進(jìn)氣的新型攪拌槳,使用微小的氣體進(jìn)口細(xì)化氣泡尺寸,增大氣液接觸面積,同時(shí)氣體隨著攪拌槳旋轉(zhuǎn)覆蓋更多的空間位置。該變化曲線顯示,新型攪拌槳可以有效提升體系內(nèi)的氣液傳質(zhì)速率[15],當(dāng)Fr=0.024 時(shí),kLa提升了約2 倍,當(dāng)Fr=0.22,Q=1.6 m3·h-1時(shí),體系內(nèi)的體積傳質(zhì)系數(shù)最高,在ε=0.74 時(shí)達(dá)到最高,為0.032 4 s-1。

圖4 顯示,Fr=0.054 時(shí),kLa隨著Fr變化的曲線出現(xiàn)拐點(diǎn),在該點(diǎn)之后,kLa增速變緩(圖4(b)～(c)),在圖4(a)中kLa在Fr變化期間有下降情形。

圖5 從反應(yīng)器左端拍攝的氣泡形態(tài)圖可以解釋拐點(diǎn)出現(xiàn)的原因:圖5(a)中,Fr=0.006 時(shí),攪拌槳進(jìn)入液相后,氣體從槳葉上的微小氣孔進(jìn)入體系內(nèi),氣泡尺寸較小,有利于氣液間的傳質(zhì)；隨著Fr升高至0.054,攪拌槳后方有氣穴生成,氣穴形狀如紅色區(qū)域所示,氣穴的出現(xiàn)不利于氣液傳質(zhì)的進(jìn)行；隨著Fr進(jìn)一步升高,氣穴進(jìn)一步增大,氣液接觸面積降低,導(dǎo)致kLa增速變緩或下降。

圖5 Q=1.6 m3·h -1氣泡形態(tài)圖Fig.5 Q=1.6 m3·h -1 bubble shape diagram

圖5(b)中液含量ε從0.5 增加到0.74,氣穴的尺寸顯著減小。圖4 中,在通氣量Q=1.6 m3·h-1的條件下,Fr從0.054 增大至0.096 的過(guò)程中,kLa由ε=0.5 時(shí)減小轉(zhuǎn)變?yōu)棣?0.74 時(shí)增大,原因是氣穴尺寸減小,對(duì)氣液傳質(zhì)的影響也降低,因此當(dāng)ε=0.74 時(shí),增大Fr和Q均能夠顯著增大kLa。

2.2 液含量ε對(duì)kLa 的影響

由于反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中持續(xù)有氣體通入,液含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生噴濺現(xiàn)象,預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)液含量ε=0.74 時(shí),不會(huì)發(fā)生噴濺現(xiàn)象,同時(shí)根據(jù)前人試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),在ε=0.5 時(shí)氣液傳質(zhì)效率最高[15]。因此試驗(yàn)所選液含量參數(shù)定為0.5、0.61、0.74。2.1 節(jié)的研究發(fā)現(xiàn)Q的大小對(duì)Fr隨kLa的變化曲線影響很小,因此圖6 只顯示Q=1.6 m3·h-1時(shí)kLa隨ε的變化曲線。

圖6 kLa與ε 的關(guān)系Fig.6 The relationship between kLa and ε

從圖6 中可以看出,在Fr≤0.096 時(shí),體系內(nèi)的kLa隨著液含量ε的升高而降低,這與葉新權(quán)等[15]、白偉民等[16]的試驗(yàn)結(jié)果相吻合:在Fr較低時(shí),體系內(nèi)的氣液傳質(zhì)速率在ε=0.5 時(shí)達(dá)到最高點(diǎn),之后隨著液含量的上升而下降。而在Fr大于0.15 時(shí),kLa隨著ε的升高而增大,與前人試驗(yàn)結(jié)果有所不同。分析原因:向體系內(nèi)通入氣體使得體系內(nèi)氣體量增加,Fr增大使得體系內(nèi)湍流的加劇,氣液接觸面的更新速度加快,有利于氣液傳質(zhì),進(jìn)而使kLa增大。在ε=0.5 條件下,Fr=0.054 時(shí)體系內(nèi)的kLa與Fr=0.15 時(shí)相當(dāng),展現(xiàn)了在該Fr下新型攪拌槳的優(yōu)越性。

2.3 體積傳質(zhì)系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式

對(duì)體積傳質(zhì)系數(shù)kLa造成影響的主要因素有:①轉(zhuǎn)攪拌速N；②攪拌槳直徑d；③通氣流量Q；④流體的密度ρ；⑤流體的黏度μ；⑥流體的表面張力系數(shù)σ；⑦重力加速度g；⑧管式反應(yīng)器的內(nèi)徑D；⑨液含量ε。

對(duì)這些變量進(jìn)行因次分析,可得到其一般函數(shù)關(guān)系式,見(jiàn)式(5)。

各個(gè)變量與量綱建立因次表,見(jiàn)表2。表中,M代表質(zhì)量量綱,L代表長(zhǎng)度量綱,t代表時(shí)間量綱。

表2 變量及因次表Table 2 Variables and dimension table

選擇N、d、ρ作為獨(dú)立變量,根據(jù)計(jì)算可得這3 個(gè)物理量的量綱指數(shù)行列式不等于0,所以這3 個(gè)物理量可以選做基本量綱。根據(jù)∏定理的內(nèi)容,本試驗(yàn)中總的變量數(shù)10,在選取3 個(gè)獨(dú)立變量數(shù)的情況下,可以列出7 個(gè)無(wú)因次的組合式。計(jì)算后可得式(6)。

在本試驗(yàn)內(nèi)容中雷諾數(shù)Re和弗勞德數(shù)Fr分別為攪拌雷諾數(shù)和攪拌弗勞德數(shù)。另外,攪拌槳直徑d與管式反應(yīng)器內(nèi)徑D根據(jù)管式攪拌反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)得出,在本試驗(yàn)中為定量,且,在本試驗(yàn)中比值為常數(shù)值,擬合函數(shù)關(guān)系式可以簡(jiǎn)化為式(7)。

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(7)中,對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性回歸分析擬合,得到式(8)。

式(8)適用條件如下:Fr為0.006～0.22、通氣流量為0.8～1.6 m3/h、液含量為0.5～0.74 之間的新型管式攪拌反應(yīng)器。擬合結(jié)果中的R2即為決定系數(shù)(coefficient of determination,COD),R2與修正R2的值極為接近,且均接近于1,擬合程度良好?；貧w統(tǒng)計(jì)表見(jiàn)表3。

表3 回歸統(tǒng)計(jì)表Table 3 Regression statistical table

通過(guò)計(jì)算擬合的體積傳質(zhì)系數(shù)與試驗(yàn)值進(jìn)行比較,得到圖7。由圖7 可以發(fā)現(xiàn),相對(duì)誤差基本控制在25%以內(nèi),認(rèn)為計(jì)算所得的擬合公式與試驗(yàn)值的吻合度較高[20]。本研究結(jié)論為新型管式攪拌反應(yīng)器在實(shí)際中的應(yīng)用提供參考。

圖7 kLa 計(jì)算值與試驗(yàn)值對(duì)比Fig.7 Comparison of calculated and experimental kLa values

3 結(jié)論

本研究采用穩(wěn)態(tài)亞硫酸鹽法研究新型管式攪拌反應(yīng)器氣液傳質(zhì)性能,考察了不同攪拌弗勞德數(shù)Fr、通氣流量Q和液含量ε的條件下體積傳質(zhì)系數(shù)kLa的變化,并在試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上得到以下結(jié)論。

1)從攪拌槳葉上通入氣體,可有效增強(qiáng)kLa,新型管式攪拌反應(yīng)器在Fr≤0.054時(shí)kLa大于傳統(tǒng)管式反應(yīng)器的值(最大提升約2 倍)。

2)在試驗(yàn)條件下,當(dāng)新型管式攪拌反應(yīng)器的Fr≤0.096 時(shí),ε=0.5 氣液傳質(zhì)速率最高；在Fr≥0.15時(shí),ε=0.74 氣液傳質(zhì)效果最好；反應(yīng)器在Q=1.6 m3·h-1、ε=0.74、Fr=0.22 時(shí),kLa最大為0.032 4 s-1；隨著反應(yīng)器Fr升高至0.054,攪拌槳后方有氣穴生成,使得氣液接觸面積降低,kLa增速變緩或下降。

3)對(duì)試驗(yàn)條件下反應(yīng)器內(nèi)的ε、Fr、Q與kLa的關(guān)系進(jìn)行分析,得到新型管式反應(yīng)器kLa的無(wú)量綱關(guān)聯(lián)式(符號(hào)說(shuō)明同前文),且與試驗(yàn)值擬合結(jié)果良好。