柴勝利

(山西北方銅業(yè)有限公司,山西 運城 043700)

我國含銠礦石儲量極低,含銠礦石主要存在于地殼深層[1-4],開采難度大且含銠礦石中銠的品位低,導(dǎo)致礦產(chǎn)資源中銠的提取難度大,提取成本高,但需求量大,因此我國銠大量依賴進口,對我國貴金屬及相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展產(chǎn)生不利影響[5-7]。因此,從各類含銠廢料中回收銠顯得尤為重要,目前從二次資源中回收銠的工藝有電解法、萃取法、離子交換法、沉淀分離法等。在生產(chǎn)中主要采用的工藝為萃取法,馬亮幫等[8]研究了以三正辛基氧化膦(TOPO)為萃取劑,乙酸乙酯為稀釋劑,應(yīng)用SnC12活化-溶劑萃取技術(shù)分離Rh 和Ir。通過對含不同濃度銠、銥的料液進行萃取,銠的萃取率可達98%以上。通過研究萃取分離條件和金屬在分離過程中的行為,認(rèn)為通過活化-溶劑萃取分離銠、銥,可以得到很好的分離效果,目前銅陽極泥冶煉廢渣中銠提取主要采用活化-萃取法。

針對活化萃取法提煉銠回收技術(shù)存在回收率低和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題,本文擬采用火法富集+濕法提取工藝回收銅陽極泥冶煉廢渣中的銠,從而實現(xiàn)銅陽極泥廢渣資源化、無害化,為銠回收工藝提出新思路和技術(shù)參考。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原料為銅陽極泥冶煉渣,來源于某銅冶煉廠稀貴金屬車間,為采用回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒蒸硒+稀酸分銅+氯化分金+氨浸分銀+銀電解工藝處理銅陽極泥后形成含銠的冶煉渣,冶煉渣在110 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥后備用；利用電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-7300)測定冶煉渣中化學(xué)成分,結(jié)果見表1。

表1 銅陽極泥冶煉渣成分分析Table 1 Compositions of copper anode slime slag%

由表1 可知,銅陽極泥中銠含量高達1 218 g/t,金含量達到2.7%,鈀含量3.8%,還含有一些其他有價元素,具有較高的回收價值。

1.2 試驗儀器和試劑

試驗儀器包括:XPR20002LDR 梅特勒電子天平、GTR300 中頻感應(yīng)加熱爐、9-26-9D 離心通風(fēng)機、碳化爐(Φ300 mm×600 mm)、ICP-7300 電感耦合原子發(fā)射光譜儀、D2025 數(shù)顯攪拌器等。

試驗試劑為Na2CO3(一級品≥98.8%)、PbO(一級品≥96%)、B2O3(B2O3≥95%)、硝酸(分析純)、鹽酸(分析純)。

1.3 試驗原理及方法

1.3.1 火法富集

1)熔煉鉛合金。熔煉反應(yīng)是以銅陽極泥冶煉渣為原料,加入PbO、B2O3、Na2CO3輔料,在中頻爐中熔煉,B2O3、Na2CO3與銅陽極泥冶煉渣中的Cu 和Pb 形成熔煉渣,Se 形成二氧化硒在450～650 ℃揮發(fā)進入煙氣中,Te 氧化形成TeO2在733 ℃以上揮發(fā)進入煙氣中,在布袋收塵器中捕集,實現(xiàn)Se、Te 雜質(zhì)的去除。Au、Pt、Pd、Rh 與Pb 形成固溶體,形成鉛合金,從而Rh 得到富集。B2O3是一種關(guān)鍵的造渣劑和熔劑,冶煉渣中的雜質(zhì)元素Cu 和Pb 在熔煉過程中,與B2O3生成玻璃態(tài)爐渣,完全冷卻后,爐渣附著在熔體表面,敲擊后玻璃態(tài)爐渣脫落,實現(xiàn)Cu、Pb與富集Au、Pt、Pd、Rh 的鉛合金的分離,提升了鉛合金中銠含量。

主要反應(yīng)見式(1)～(5)。

2)灰吹產(chǎn)出銀合金。灰吹反應(yīng)是以鉛合金為原料,加入銀粉、木炭,在碳化爐中灰吹,Pb 揮發(fā)進入煙氣中,在布袋收塵器中捕集回收Pb,Au、Pt、Pd、Rh 與Ag 形成銀固溶體,形成銀合金得到富集。主要反應(yīng)見式(6)。

1.3.2 濕法提取

1)硝酸分銀鉑鈀。銀合金經(jīng)水碎后形成細(xì)小的銀合金顆粒,加入硝酸溶解銀鉑鈀后過濾,從而實現(xiàn)金銠與銀鉑鈀的分離。主要反應(yīng)見式(7)。

2)銠粉提取。加入王水,金形成配合物進入濾液,銠進入濾渣形成銠粉。濕法提取的主要反應(yīng)見式(8)。

1.4 工藝流程

含銠銅陽極泥冶煉渣回收銠工藝分2 部分:火法富集銠和濕法提取銠。含銠銅陽極泥冶煉渣火法富集和濕法提取銠的工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 含銠銅陽極泥冶煉渣提取銠工藝流程Fig.1 Process flow chart of rhodium extraction from rhodium-containing copper anode mud smelting slag

鉛合金和銀合金中銠含量采用ICP-7300 電感耦合原子發(fā)射光譜儀進行測定換算成g/t,提取過程中銠的直收率計算公式見式(9)。

式中:m1為銠粉重量(干重),g；c1為銠粉純度,%；m2為銅陽極泥冶煉渣重量(干重),g；c2為冶煉渣中銠含量,%。

2 結(jié)果與討論

重點考察銠的火法富集過程中合金中銠含量變化和濕法提取銠過程銠粉純度的影響因素。

2.1 熔煉過程鉛合金中銠含量的影響因素分析

2.1.1 PbO 加入量的影響

稱取5 份20 kg 含銠冶煉渣,將0.8、0.9、1、1.1、1.2 倍冶煉渣(以質(zhì)量計,下同)的PbO、1 倍冶煉渣的B2O3、0.5 倍冶煉渣的Na2CO3和含銠冶煉渣混合均勻后,加入1 100 ℃的中頻爐中熔煉2 h,在熔煉過程中考察PbO 加入量對鉛合金中銠含量的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 PbO 加入量對鉛合金中銠含量的影響Fig.2 Effect of addition amount of PbO on rhodium content in lead alloy

圖2 表明,PbO 的加入量對銠的富集有著顯著的影響,隨著PbO 加入倍數(shù)的升高,鉛合金中銠含量越高,富集效果越好；在PbO 加入量倍數(shù)為1.1時,鉛合金中銠含量達到3 816.7 g/t；繼續(xù)增加PbO加入量,鉛合金中銠含量增加不大,但會導(dǎo)致鉛合金中Pb 含量升高,導(dǎo)致灰吹過程中銀合金中Pb 雜質(zhì)含量升高,影響銠的提取效率。綜合考慮,選擇PbO加入量倍數(shù)為1.1。

2.1.2 B2O3加入量影響

稱取5 份20 kg 含銠冶煉渣,將0.8、0.9、1.0、1.1、1.2 倍冶煉渣的B2O3、1.1 倍冶煉渣的PbO、0.5 倍冶煉渣的Na2CO3和含銠冶煉渣混合均勻后,加入1 100 ℃的中頻爐中熔煉2 h,在熔煉過程中考察B2O3加入量對鉛合金中銠含量的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 B2O3加入量對鉛合金中銠含量的影響Fig.3 Effect of addition amount of B2O3 on rhodium content in lead alloy

由圖3 可知,隨著B2O3加入量倍數(shù)的升高,鉛合金中銠含量呈上升趨勢；在B2O3加入量倍數(shù)為1.1 時,達到最大值4 668.9 g/t；繼續(xù)增加B2O3加入量,鉛合金中銠含量開始下降,這主要是由于銠的氧化物、B2O3、Na2CO3形成爐渣,部分銠進入熔煉渣中流失所導(dǎo)致的。因此,選擇B2O3加入量倍數(shù)為1.1。

2.1.3 Na2CO3加入量的影響

Na2CO3是熔煉過程中的熔劑和堿度調(diào)節(jié)劑,Na2CO3與B2O3、其他雜質(zhì)金屬氧化物形成玻璃渣,Na2CO3可降低熔體的熔點,降低熔煉溫度,優(yōu)化渣型,降低渣的密度,使玻璃態(tài)爐渣在熔煉過程中上浮,提升爐渣和鉛合金分離效果,減少銠在爐渣中夾雜量。

稱取5 份20 kg 含銠冶煉渣,將0.3、0.5、0.7、0.9、1.1 倍冶煉渣的Na2CO3、1.1 倍冶煉渣的B2O3、1.1 倍冶煉渣的PbO 與含銠冶煉渣混合均勻后,在1 100 ℃的中頻爐中熔煉2 h,考察Na2CO3加入量對鉛合金中銠含量的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 Na2CO3加入量對鉛合金中銠含量的影響Fig.4 Effect of addition amount of Na2CO3 on rhodium content in lead alloy

由圖4 可知,Na2CO3的加入量對鉛合金中銠含量影響較大,是影響火法富集效果的主要因素,主要原因是Na2CO3在熔煉過程中生成CO2氣體,氣泡上浮,強化了爐渣和鉛合金分離效果,從而提升了鉛合金中銠含量。Na2CO3的加入量在0.3 倍至0.5 倍區(qū)間內(nèi),鉛合金中銠含量變化率高；Na2CO3的加入量達到0.9 倍時,繼續(xù)加入Na2CO3,鉛合金中銠含量變化幅度不大,影響效果不明顯,這表明Na2CO3的加入量達到0.9 倍時,熔體內(nèi)的反應(yīng)達到平衡。綜合考慮,選擇Na2CO3加入量倍數(shù)為0.9。

2.1.4 熔煉溫度的影響

稱取5 份20 kg 含銠冶煉渣,將1.1 倍冶煉渣的PbO、1.1 倍冶煉渣的B2O3、0.9 倍冶煉渣的Na2CO3與含銠冶煉渣混合均勻后,在900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃的中頻爐中熔煉2 h,探索熔煉溫度對鉛合金中銠含量的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 熔煉溫度對鉛合金中銠含量的影響Fig.5 Effect of melting temperature on rhodium content in lead alloy

圖5 表明,隨著熔煉溫度的升高,鉛合金中銠含量升高；1 300 ℃時,鉛合金中銠含量達到8 038.8 g/t,但是石墨坩堝在熔煉時間為1 h 時出現(xiàn)裂紋,無法繼續(xù)使用,原因是在氧化性氣氛下,石墨坩堝中的C 與碳酸鈉分解產(chǎn)生的CO2發(fā)生反應(yīng),生成CO 氣體,從而導(dǎo)致石墨坩堝產(chǎn)生裂紋,因此選擇熔煉溫度1 200 ℃。

2.1.5 熔煉時間的影響

稱取20 kg 含銠冶煉渣,將1.1 倍冶煉渣的PbO、1.1 倍冶煉渣的B2O3、0.9 倍冶煉渣的Na2CO3與含銠冶煉渣混合均勻后,在1 200 ℃的中頻爐中熔煉,考察熔煉時間對鉛合金中銠含量的影響,結(jié)果見圖6。

圖6 熔煉時間對鉛合金中銠含量的影響Fig.6 Effect of melting time on rhodium content in lead alloy

圖6 顯示,熔煉時間為2 h 時,鉛合金中銠含量可達到7 536.4 g/t；繼續(xù)延長熔煉時間,鉛合金中銠含量略微提高,提升率僅為0.63%。這表明熔煉時間超出2 h 時,將不是影響鉛合金中銠含量的主要影響因素,最終確定熔煉時間為2 h。

2.2 灰吹過程銀合金中銠含量影響因素分析

2.2.1 銀粉加入量的影響

稱取5 份20 kg 熔煉鉛合金,分別將0.8、0.9、1.0、1.1、1.2 倍鉛合金的銀粉、1 倍鉛合金的木炭混合均勻后,置入1 200 ℃的灰吹爐中灰吹2 h,經(jīng)水碎后,形成細(xì)小銀合金顆粒,進行濕法提取,銀粉加入量對銀合金中銠含量的影響見圖7。

圖7 表明,銀粉加入量為鉛合金的1.0 倍時,銀合金中銠含量可達到28 650.4 g/t；繼續(xù)加入銀粉,銀合金中銠含量略微提升,當(dāng)銀粉加入量為鉛合金的1.2 倍時,銀合金中銠含量略微下降,這是因為銀進入銀合金中稀釋銠所引起的。考慮經(jīng)濟效益,選擇銀粉加入量為鉛合金的1 倍。

2.2.2 灰吹溫度的影響

稱取20 kg 熔煉鉛合金,將1 倍鉛合金的銀粉、1倍鉛合金的木炭混合均勻后,加入鉛合金熔體,分別在1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃的條件下灰吹2 h,考察灰吹溫度對銀合金中銠含量的影響,結(jié)果見圖8。

圖8 灰吹溫度對銀合金中銠含量的影響Fig.8 Effect of ash blowing temperature on rhodium content in silver alloy

由圖8 可知,隨著灰吹溫度的升高,銀合金中的銠含量升高,這是因為溫度升高,鉛蒸氣的飽和蒸氣壓增大,爐渣擴散速率升高,雜質(zhì)元素去除率升高引起的。溫度升高到1 400 ℃時,銀合金中銠含量下降,表明銀合金中的部分銠被揮發(fā)性雜質(zhì)帶入煙氣中造成銠損失。綜合考慮,選擇在1 300 ℃下進行鉛合金灰吹。

2.2.3 灰吹時間的影響

稱取20 kg 熔煉鉛合金,將1 倍鉛合金的銀粉、1 倍鉛合金的木炭混合均勻后,加入鉛合金熔體,在1 300 ℃的條件下灰吹,考察灰吹時間對銀合金中銠含量的影響,結(jié)果如圖9 所示。

圖9 灰吹時間對銀合金中銠含量的影響Fig.9 Effect of ash blowing time on rhodium content in silver alloy

由圖9 看出,灰吹時間對銀合金中銠含量的影響較大,延長灰吹時間,銀合金中的銠含量升高,這是因為延長時間,鉛合金中雜質(zhì)元素去除率升高所引起的。當(dāng)灰吹時間達到2.5 h 時,銀合金中銠含量升高至42 208.1 g/t；繼續(xù)延長時間,銀合金中銠含量變化不大?？紤]處理量的影響,最終確定灰吹時間為2.5 h。

2.3 硝酸除銀鉑鈀后合金銠含量分析

濕法提取過程以水碎后的銀合金為原料,利用化學(xué)性質(zhì)的差異,采用兩步法提取銀合金中的銠。銀合金化學(xué)組成見表2。

表2 銀合金中元素組成Table 2 Element composition of silver alloy%

由表2 可知,經(jīng)過熔煉、灰吹后,銅陽極泥冶煉渣中Au、Pt、Pb、Rh 均得到富集,Rh 含量達到42 208.1 g/t,為提取銠奠定了基礎(chǔ)。

稱取2 kg 銀合金,加入1.1 倍理論量的硝酸后,在液固比10∶1時于40 ℃下攪拌浸出2 h,過濾,對濾液中銠含量進行檢測,濾液中銠含量為0.3 mg/L,濾液20 L,銠的損失率為0.002 4%,表明銀合金經(jīng)硝酸浸出后,銠幾乎全部進入金銠合金中。

2.4 王水提取銠粉影響因素分析

2.4.1 浸出溫度的影響

稱取2 kg 金銠合金,加入1.15 倍理論量的王水,在液固比10∶1時于不同溫度下攪拌浸出2 h,考察浸出溫度對銠粉純度的影響,結(jié)果如圖10 所示。

圖10 浸出溫度對銠粉純度的影響Fig.10 Effects of leaching temperature on rhodium purity

由圖10 可知,隨著浸出溫度的升高,銠粉純度先升高后降低,當(dāng)浸出溫度達到60 ℃時,銠粉純度高達92.3%。這是因為提高浸出溫度,王水?dāng)U散到金銠合金表面的概率增加,反應(yīng)面積增加,有利于金銠合金中金的浸出,提升了金的浸出率,降低了金進入銠粉中的可能性,從而提升了銠粉純度。溫度繼續(xù)升高,銠粉純度降低,這主要是因為,繼續(xù)升高溫度,王水揮發(fā)加劇,造成王水濃度降低,反應(yīng)效率降低,從而導(dǎo)致銠粉純度下降?？紤]王水的揮發(fā)和反應(yīng)效率,選擇浸出溫度為60 ℃。

2.4.2 浸出時間的影響

稱取2 kg 金銠合金,加入1.15 倍理論量的王水,在液固比10∶1、浸出溫度60 ℃時攪拌浸出,考察浸出時間對銠粉純度的影響,結(jié)果見圖11。

圖11 浸出時間對銠粉純度的影響Fig.11 Effects of leaching time on rhodium purity

圖11 表明,延長浸出時間,銠粉純度隨之升高,但在1.5 h 后變化幅度較小,這表明浸出反應(yīng)在短時間內(nèi)就可以完成,浸出時間對銠粉純度的影響有限。綜合考慮,選擇金銠合金的浸出時間為1.5 h。

2.4.3 液固比的影響

稱取2 kg 金銠合金,加入1.15 倍理論量的王水,分別在液固比6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、11∶1條件下,于60 ℃下攪拌浸出1.5 h,考察液固比對銠粉純度的影響,結(jié)果如圖12 所示。

圖12 液固比對銠粉純度的影響Fig.12 Effects of L/S ratio on rhodium purity

由表12 可知,隨著液固比升高,銠粉純度升高,這主要是由于液固比升高,固液反應(yīng)表面積增大,王水與金銠合金反應(yīng)充分引起的；根據(jù)液固反應(yīng)核模型理論,王水?dāng)U散到金銠合金表面后,在表面形成活化反應(yīng)區(qū),隨著擴散的王水濃度增加,反應(yīng)更加充分,反應(yīng)速率更快,因此提升液固比可提升銠粉純度。當(dāng)液固比達到10∶1時,銠粉純度達到91.2%,繼續(xù)升高液固比,銠粉純度幾乎未變化。考慮到后續(xù)浸出液體處理量和生產(chǎn)處理金銠合金量,選用液固比10∶1進行金銠合金浸出。

2.5 銠回收過程中銠的回收率

稱取50 kg 冶煉渣,在PbO 加入量為1.1 倍(基于冶煉渣),B2O3加入量倍數(shù)為1.1(基于冶煉渣),Na2CO3加入量倍數(shù)為0.9 倍(基于冶煉渣),熔煉溫度1 200 ℃,熔煉時間為2 h 條件下熔煉；在銀粉加入量為1 倍(基于鉛合金)、灰吹溫度1 300 ℃、灰吹時間2.5 h 條件下灰吹；銀合金熔體進行水碎,生成1.4 kg 的銀合金(銠含量42 196.7 g/t)；濕法提取,共回收54.3 g 銠粉,經(jīng)檢測銠粉純度為92.3%。銠的直收率計算見表3。

表3 銠的直收率Table 3 Direct yield of Rhodium

由表3 可知,銅陽極泥冶煉渣經(jīng)熔煉、灰吹、硝酸浸出、王水浸出,可提取出其中的銠,銠的直收率為82.3%,直收率較低,后續(xù)將進行提升銠直收率的試驗。

2.6 效益分析

2.6.1 環(huán)境效益

在火法過程中產(chǎn)生含重金屬煙塵,經(jīng)布袋除塵后可回收Pb、Se、Te 等金屬元素,其中鉛經(jīng)冷卻后,可重復(fù)利用進行銅陽極泥冶煉渣的火法熔煉,Se、Te進入銅陽極泥處理系統(tǒng)進行回收,因此此工藝不會產(chǎn)生固體廢渣和有害煙塵。

濕法提取過程中,產(chǎn)生的廢水中含有少量的Au、Ag、Pt、Pd,經(jīng)硫化鈉處理后,形成硫化物沉淀,硫化物沉淀進入銅火法熔煉系統(tǒng)進行富集,實現(xiàn)廢水中貴金屬的回收,硫化處理后的廢水回用,實現(xiàn)冶煉廢水零排放,產(chǎn)生良好的環(huán)境效益。

2.6.2 經(jīng)濟效益

采用此工藝對某冶煉廠現(xiàn)有銅陽極泥冶煉渣(1.5 t)中的銠進行回收,回收銠粉=1.5 ×1 218 ×82.3%=1 503.6(g),每克銠價格為1 257 元,可產(chǎn)生經(jīng)濟效益=1 257 ×1 503.6≈189(萬元)；經(jīng)過試驗后,對藥劑、設(shè)備、動力能源成本進行測算,約為70 萬元,預(yù)計此工藝可創(chuàng)造利潤129 萬元。

3 結(jié)論

本文采用火法富集+濕法提取工藝回收銅陽極泥冶煉廢渣中的銠,此方案在技術(shù)上可行,且可創(chuàng)造較大的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

1)在PbO 加入量1.1 倍、B2O3加入量1.1 倍、Na2CO3加入量0.9 倍、熔煉溫度1 200 ℃、熔煉時間2 h 的條件下進行熔煉,形成的鉛合金中Rh 含量達到7 536.4 g/t,富集6.2 倍；在銀粉加入量為鉛合金重量的1.0 倍、灰吹溫度1 300 ℃、灰吹時間2.5 h條件下進行鉛合金灰吹除雜,形成的銀合金中Rh含量達到42 208.1 g/t,富集35.7 倍,富集效果好,為后續(xù)濕法提取奠定良好的基礎(chǔ)。

2)采用濕法工藝對銠粉進行提純,在浸出溫度60 ℃、浸出時間1.5 h、浸出液固比為10∶1的條件下浸出金銠合金,銠粉的純度達到91.2%,銠的直收率為82.3%。此研究為富含銠的廢物綜合回收提供了新思路和試驗依據(jù)。