袁亞 ,俞小花 ,謝剛,2,3 ,趙群 ,李永剛 ,張釗洋

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093；2.昆明冶金研究院有限公司,云南 昆明 650503；3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點實驗室,云南 昆明 650503；4.云南銅業(yè)股份有限公司,云南 昆明 650101；5.云南銅業(yè)科技發(fā)展股份有限公司,云南 昆明 650101)

0 引言

鋁合金密度低、硬度高,強(qiáng)度接近甚至高于優(yōu)質(zhì)鋼,而且具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性,塑性較好,易加工制成各種型材,被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、建筑、電子和化工等領(lǐng)域,消耗量僅次于鋼鐵。

目前,鋁合金的制備方法主要有對摻法、金屬熱還原法、熔鹽電解法[1-2]。對摻法存在以下問題:能耗較高,不利于環(huán)保以及資源利用；在冶煉過程中,金屬容易發(fā)生氧化反應(yīng),導(dǎo)致金屬氧化損失,增加生產(chǎn)成本；且在生產(chǎn)過程中通入的保護(hù)氣體有毒,對人體危害極大。金屬熱還原法有以下特點:能耗低、經(jīng)濟(jì)效益高,污染也比較少,但是由于鋁合金的熔點比較低,會造成組分部分偏析,需要精煉,工藝流程加長,難度較大,目前應(yīng)用不廣泛。與對摻法和金屬熱還原法相比,熔鹽電解法具有生產(chǎn)工藝簡單、效率高、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)周期短等特點。熔鹽電解法最早出現(xiàn)19 世紀(jì)初,19 世紀(jì)末期可大規(guī)模生產(chǎn)鋁、鎂等輕金屬,1886 年美國的霍爾和法國的埃魯特發(fā)明了霍爾-埃魯特法制備出了鋁,此方法使用的是冰晶石-氧化鋁為熔鹽體系[3],進(jìn)入20 世紀(jì)之后,熔鹽電解開始用于稀有金屬及合金的生產(chǎn),該工藝在冶金化過程中使金屬元素的分布和組成更加均勻,避免了吸氣和氧化夾雜等問題,提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和穩(wěn)定性。

本文綜述了近些年來熔鹽電解法制備鋁合金的一些研究進(jìn)展,以溫度劃分熔鹽體系為高溫熔鹽和離子液體,綜述了這2 種熔鹽體系的優(yōu)點、分類以及一些反應(yīng)機(jī)理,并從這2 類熔鹽體系出發(fā),分別介紹了一些鋁合金的制備工藝以及相關(guān)的技術(shù)創(chuàng)新。最后,分別闡述了高溫熔鹽和離子液體所存在的優(yōu)缺點,并對其未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望,以期對進(jìn)一步研究有所裨益。

1 熔鹽電解法制備合金的原理

熔鹽電解的基本原理是在熔鹽中通入直流電,利用電子作為還原劑,將熔鹽中的金屬離子等反應(yīng)物還原成為金屬單質(zhì)等產(chǎn)物。電子作為還原劑消除了有毒化學(xué)還原劑的使用,提供更簡單的一步式還原過程。按照還原反應(yīng)發(fā)生的類型,主要有陰極合金化法、液態(tài)陰極法、電解共沉積法3 種方法[4]。

熔鹽電解質(zhì)是熔鹽電解的重要組成部分,而不同的熔鹽電解質(zhì)體系則影響著熔鹽電解過程中的物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì),如密度、黏度、表面張力、金屬的溶解度、電導(dǎo)率、離子遷移性等,這些都與電解質(zhì)組成有關(guān)。

熔鹽電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理主要涉及以下幾個過程。①熔鹽的離子化:當(dāng)固體鹽或離子液體升溫至熔化溫度時,其中的陰、陽離子開始解離,成為游離離子,游離離子的形成使熔鹽具有了導(dǎo)電性；②離子擴(kuò)散:游離離子在熔鹽中可以自由移動,擴(kuò)散到其他位置,在外電場的存在下,由于離子的帶電狀態(tài)不同,因此會分別向外電場正、負(fù)極移動,從而產(chǎn)生電流；③陰、陽離子暫態(tài)吸著:擴(kuò)散過程中,離子除了做自由移動外,還會在其離去原位置之前暫時停留在其周圍的裸離子處,尤其是離子半徑大的陽離子,容易暫態(tài)吸著,這一過程也有助于提高熔鹽的電導(dǎo)率。

2 高溫熔鹽體系

2.1 高溫熔鹽的特點及分類

高溫熔鹽電解質(zhì)是指將固體混合鹽加熱至高溫狀態(tài)(一般大于100 ℃),使其成為一種液態(tài)電解質(zhì)。在電解中使用的熔鹽電解質(zhì)應(yīng)具有較低的熔點,適當(dāng)?shù)酿ざ?、密度、表面張?足夠高的電導(dǎo)率,以及相當(dāng)?shù)偷膿]發(fā)性等性質(zhì)。由于高溫熔鹽電解質(zhì)具有獨特的化學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)電性能,因此在化學(xué)工業(yè)合成、電化學(xué)反應(yīng)和一些材料制備中廣泛應(yīng)用。

高溫熔鹽電沉積具有幾個明顯的潛在優(yōu)勢。①與其他電解質(zhì)(如含水的電解質(zhì))相比,操作溫度范圍更廣；②能獲得無法從水溶液中電沉積的活性金屬(如鋁和鎂)以及難熔合金和化合物；③高溫熔鹽的電沉積有助于形成穩(wěn)固的鍍層,擴(kuò)散過程使鍍層和基體之間的冶金結(jié)合成為可能[5]。

高溫熔鹽按照不同的主要成分可以分為硼酸鹽、氯化鹽、氟化鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和混合鹽熔鹽體系等[6],一般熔鹽體系的選擇要看試驗內(nèi)容和條件,有時相同的熔鹽體系中的成分比例也可能是不同的,所以,必須通過試驗來選擇適當(dāng)?shù)幕旌消}組成。表1 為不同高溫熔鹽的種類以及其常見的幾種體系。

表1 不同高溫熔鹽的種類以及其常見的幾種體系Table 1 The different high temperature molten salts and their common systems

2.2 高溫熔鹽在鋁合金中的應(yīng)用

2.2.1 鎂鋁合金

鎂鋁合金主要應(yīng)用在土木工程、船舶工業(yè)等領(lǐng)域。以鋁或者熔融鋁為陰極材料,在電流的作用下鎂則先在陰極表面沉積并逐步擴(kuò)散至內(nèi)部,最終形成Mg-Al 合金,這種方法稱為陰極合金化法。文獻(xiàn)[21]提到Sharma 提出以熔融態(tài)鋁或鋁鎂合金當(dāng)作陰極,用MgO 或部分脫水的MgCl2作為原料生產(chǎn)金屬鎂或鎂鋁合金的方法。選取20%MgCl2-65%KCl-15%NaCl 為電解質(zhì),MgO 或部分脫水的MgCl2以粉末的形式添加到電解液的上面,當(dāng)顆粒進(jìn)入電解液時,添加的MgO 會與電解產(chǎn)生的氯氣發(fā)生反應(yīng),Mg 在電解液的陰極界面上生成后即進(jìn)入下層熔融的Mg-Al 合金中。楊少華[22]以MgO 為原料,陰極材料為Al,將Mg-Al、Mg-Al-RE 合金在電解槽中直接電解出來:在850 ℃下,氧化鎂在MgF2-LiF-KCl 體系中的飽和溶解度為1%,MgO 在電解質(zhì)中的溶解度隨著KCl 的添加量而變化,電解的時間越長,Mg-Al 合金中Mg 的含量就越高,最高達(dá)到9.2%。電解的時間越長,電流的效率也就越高,最高達(dá)79.4%。以BaF2-LiF-MgF2-KCl 為電解質(zhì)的試驗表明,Mg2+在熔體中的擴(kuò)散影響著鎂離子的沉積。

采用陰極合金化法不能控制合金的成分含量,無法獲得理想成分的合金,增加了能耗。而電解共沉積法是通過調(diào)節(jié)離子的沉積電位,達(dá)到共沉積的效果,解決了陰極合金化法存在的問題。孫寧磊等[23]在含有MgCl2、AlCl3的LiCl-NaCl 熔融鹽體系中,對鎂離子和鋁離子的電化學(xué)行為及其共存時的陰極沉積過程進(jìn)行了詳細(xì)研究,并對共沉積進(jìn)行了分析。在共沉積的條件下,采用恒電流電解共沉積法,成功制備出了與設(shè)計一致的Mg-Al 二元合金,并且合金制備電流效率可以達(dá)到90%以上。

2.2.2 鋁硅合金

鋁硅合金具有較好的耐磨性,可用于活塞材料等領(lǐng)域。熔鹽電解法可以制備Al-Si 合金,于旭光等[24]以Al 為陰極,在Na3AlF6-Al2O3熔鹽體系中電解SiO2,得到了ω[Si]為31%的Al-Si 合金。Oishi等[25]在1 000 ℃的NaF-AlF3-SiO2熔鹽體系中電解制備Al-Si 合金,電流效率達(dá)到了46%,將制得的Al-Si 合金與鹽酸反應(yīng)得到高含量的硅產(chǎn)物。

上述方法以碳素作為陽極,在電解時會產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w,不利于環(huán)保,并且以碳素作為陽極會引入硼和磷等雜質(zhì)元素,使得制備出的合金不純。管晉釗等[26]以56% Fe-44% Ni 為陽極材料,在960 ℃的冰晶石熔鹽體系中電解SiO2,當(dāng)SiO2的添加量達(dá)到5% 時,經(jīng)XRD 分析(圖1),產(chǎn)物由3 種物相構(gòu)成,分別為Al、Si 和Al-Si 合金,并且鋁元素和硅元素在物相當(dāng)中均勻分布,沒有其他雜質(zhì)。采用新的陽極材料從源頭上減少了雜質(zhì)元素的引入,簡化了后續(xù)除雜,節(jié)約了成本,同時對優(yōu)化電解鋁行業(yè)也具有借鑒意義。

圖1 熔鹽中SiO2的添加量為5%時陰極產(chǎn)物的XRD 圖譜[26]Fig.1 XRD profile of the cathodic product at 5% addition of SiO2 in the molten salt[26]

王書杰等[27]公布了一種電解原位制備鋁硅合金的方法。此方法發(fā)現(xiàn)電極的電流大小影響著鋁硅合金的成分,先通過改變電流的大小來控制鋁硅合金熔體的成分,再經(jīng)過電磁軟接觸連鑄的方法,把制備的鋁硅合金進(jìn)行提純,然后進(jìn)行連鑄,得到鋁硅合金錠。上述方法可實現(xiàn)熔煉時的除氣和除渣回熔等工藝,鋁硅合金錠的連續(xù)制備具有節(jié)能、高效和經(jīng)濟(jì)的特點。

2.2.3 鋁鈦合金

Al-Ti 合金具有硬度高、不易氧化、耐腐蝕和較好的生物相容性等特點,在航空航天、汽車和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[28-29]。目前,制備Al-Ti 合金的方法主要有對摻熔煉法和金屬熱還原法。對摻熔煉法加熱時需要較高的能耗,且加熱時由于受熱不均,也容易造成合金成分不均勻,發(fā)生偏析現(xiàn)象；金屬熱還原法會釋放出有害氣體不利于環(huán)保。

與對摻熔煉法和金屬熱還原法相比,采用共沉積法制備Al-Ti 合金更加高效環(huán)保,且制備的合金成分均勻致密。高希柱等[30]在Al 電解槽中,在工業(yè)電解Al 的條件下(950～970 ℃),通過加入混合好的Al2O3和TiO2成功生產(chǎn)出Al-Ti 合金。Stafford等[31]研究了Ti(II)在AlCl3∶NaCl(物質(zhì)的量比2∶1)中的電化學(xué)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)Ti(II)/Ti(III)氧化還原偶具有可逆行為,在混合動力學(xué)和擴(kuò)散控制的條件下,采用恒電位沉積時,可以通過瞬時三維成核形成Al3Ti和AlTi。

目前,采用共沉積法制備Al-Ti 合金多是在無機(jī)熔鹽體系下進(jìn)行的,電解時需要很高的溫度,增加了能耗；高溫條件不利于操作,具有較高的安全隱患；并且高溫熔融鹽會腐蝕設(shè)備,減少了設(shè)備的使用壽命,增加了成本,這些都是有待解決的問題。

2.2.4 鋁錳合金

鋁錳合金因其準(zhǔn)晶現(xiàn)象以及良好的化學(xué)、物理、機(jī)械和耐腐蝕性能而引起了人們的廣泛關(guān)注。大量文獻(xiàn)研究了在MnCl2-AlCl3熔鹽體系中電沉積Al-Mn 合金的微觀組織,尤其關(guān)注Mn 含量對鍍層結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn),在電沉積Al-Mn 合金時,Mn 的含量對合金組織有重要影響。當(dāng)Mn 的質(zhì)量含量小于17%時可形成過飽和面心立方(fcc)鋁固溶體,當(dāng)Mn 質(zhì)量含量高于25%時,可獲得非晶態(tài)相。另外還研究了電沉積參數(shù)對沉積的影響,Li等[32]在AlCl3-NaCl-MnCl2熔鹽體系中進(jìn)行電沉積,發(fā)現(xiàn)當(dāng)電沉積電流密度從10 mA·cm-2增加到45 mA·cm-2時,鍍層Mn 含量降低,鍍層厚度增加。為了提高鍍層的表面質(zhì)量,Uchida等[33]采用強(qiáng)制對流的方法電沉積制備Al-Mn 合金,結(jié)果表明:在含25%Mn的AlCl3-NaCl -KCl 熔鹽中,當(dāng)電流密度高達(dá)600 mA·cm-2時,可通過電沉積獲得表面光滑的鍍層。

還有一些研究重點是了解Al-Mn 合金在熔鹽電沉積過程中的形成機(jī)制。如Jafarian等[34]利用循環(huán)伏安法、電位電流瞬態(tài)等電化學(xué)方法研究了Al-Mn 合金的電沉積機(jī)理,結(jié)果表明:在添加0.3%MnCl2的AlCl3-NaCl-KCl(66∶20∶14,質(zhì)量比)熔鹽體系中,發(fā)現(xiàn)了Mn 在Al 上的電沉積是三維擴(kuò)散控制形核的生長模式。Stafford[35]根據(jù)電沉積過電位不同控制反應(yīng)的速率和步驟,結(jié)果表明,在較小的陰極過電位下,合金的電沉積過程受到動力學(xué)控制。

2.2.5 鋁鈣合金

采用熔鹽電解法時,陰極材料一般采用液態(tài)Al,以CaCl2或者CaO 作為原料在CaCl2-KCl-CaF2或CaCl2-CaF2-CaO 熔鹽體系中獲得Al-Ca 合金。在熔鹽體系中加入氟化物,可以使體系更加穩(wěn)定,不易吸潮。且添加的F-可以與其他離子進(jìn)行配合,起到了活化的作用,增加導(dǎo)電性。以CaO 作為原料,價格更低,減少了生產(chǎn)成本,且陽極生成的氣體由氯氣變成二氧化碳,減輕了環(huán)境污染。張保國等[36]采用液態(tài)Al 作為陰極,選取CaCl2-CaF2為電解體系,以CaO 作為原料,在電解溫度700 ℃、陽極電流密度0.31 A/cm2時,制備出了鋁鈣合金；利用循環(huán)伏安法研究了添加CaO 的電極反應(yīng)過程,結(jié)果發(fā)現(xiàn)無添加時陽極產(chǎn)生Cl2,造成極化現(xiàn)象,加入CaO 后陽極氣體轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2,起到了去極化的作用。程濤等[37]選取79%CaCl2-20%CaF2-1%CaO 為電解體系,研究了影響反電動勢的因素,發(fā)現(xiàn)電流密度變大時反電動勢也隨之變大,而溫度增加時反電動勢減小。

2.2.6 鋁-稀土合金

稀土元素(RE)通常作為添加元素合成含稀土的合金和化合物,已廣泛應(yīng)用于高性能磁體、化學(xué)傳感器、熒光材料和高溫超導(dǎo)體領(lǐng)域。在熔鹽中通過電沉積生產(chǎn)鋁-稀土合金,根據(jù)沉積過程大致可分為共沉積和非沉積。在共沉積過程中,RE 和鋁離子在陰極處同時被還原。通常,合金中的稀土金屬成分很容易通過共沉積來控制。

于旭光等[38]使用在陰極制備鋁的方法,在工業(yè)級Na3AlF6-Al2O3熔鹽體系中添加碳酸和稀土的摻雜物,在溫度920 ℃時,經(jīng)過一次電解獲得了含有Ce、La、Nd、Pr 稀土元素的鋁合金。廖春發(fā)等[39]使用Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF 熔鹽體系,以Al2O3、Nd2O3為材料,在935 ℃、恒壓3.2 V 時制備出了Al-Nd 中間合金,鋁鈧合金因其卓越的性能被廣泛應(yīng)用于航天、軍工等領(lǐng)域,成為近幾年熱點研究對象之一。李廣宇等[40]使用液態(tài)鋁陰極法,試驗溫度在800～850 ℃時,熔鹽體系為LiF-ScF3-ScCl3,試驗原料為Sc2O3,成功獲得了Al-Sc 中間合金,合金中Sc 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到5.88%,電流效率最高可以達(dá)到73%。郭瑞等[41]以Na3AlF6和Sc2O3為原料,試驗溫度為960 ℃和電流密度為1 A·cm-2時,獲得鈧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的Al-Sc 合金。

Gibilaro等[42]采用共沉積的方法在LiF-CaF2-AlF3-SmF3電解體系中,通過處理核廢料,在840 ℃時,獲得了Sm-Al 合金,經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)該試驗符合熱力學(xué)定律,還通過伏安法和方波伏安法測得各個還原產(chǎn)物的還原電位(圖2)。Qiong等[43]選擇電解體系為LiCl-KCl-MgCl2-KF,向熔鹽體系中添加Sm2O3,陽極材料為Al,在580 ℃時,在陰極上制備出了Sm-Al 合金與Mg-Al、Mg-Li 合金的混合物。Liu等[44]在500 ℃時,在LiCl-KCl-AlCl3-Sm2O3體系中進(jìn)行一系列電化學(xué)技術(shù)來研究Sm3+和Al3+的共還原機(jī)理,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)只有SmAl3是通過恒電位電解形成的,而另外2 種金屬間化合物(SmAl4和SmAl3)是通過恒電流電解形成的。

圖2 循環(huán)伏安及方波伏安曲線[41]Fig.2 Cyclic voltamampere and square wave curves[41]

3 離子液體

3.1 離子液體及其特點

離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)、完全由陰陽離子所組成的鹽,也稱為低溫熔融鹽。文獻(xiàn)[45]提到1914 年Walden[45]最早發(fā)現(xiàn)了不太穩(wěn)定的室溫離子液體硝酸乙基銨((C2H5NH3)NO3)。在1992 年,Wikes 制備出了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([EMIM][BF4])鹽離子液體,熔點比較低,具有較好的穩(wěn)定性,不易發(fā)生水解。進(jìn)入21 世紀(jì),離子液體成為研究熱點方向之一,離子液體的種類也越來越多[46]。

離子液體作為溶劑與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)的不同之處在于:①離子液體通常具有低毒、低蒸氣壓、不易揮發(fā)等特點,被稱為“綠色溶劑”；②在大多數(shù)情況下,離子液體是不易燃的,可以在較寬的溫度范圍內(nèi)使用；③離子液體具有較寬的電化學(xué)窗口,可作為許多物質(zhì)電化學(xué)研究的電解液；④離子液體對于有機(jī)材料和無機(jī)材料都是很好的溶劑。離子液體可以是非質(zhì)子的,這樣就可以解決質(zhì)子溶劑中氫離子的問題[47]。

3.2 氯鋁酸型離子液體及其電沉積鋁的機(jī)理

目前應(yīng)用于制備鋁合金的大部分集中在氯鋁酸型(RCl-AlCl3)離子液體,按照其陽離子的種類不同大致可以分為5 種,分別為AlCl3-咪唑類、AlCl3-吡啶類、AlCl3-季銨鹽類、AlCl3-吡咯類和AlCl3-其他類圖3 為其中幾種陽離子的結(jié)構(gòu)式[48]。以氯鋁酸鹽離子液體為電解液的研究不少,包括通過循環(huán)伏安法分析鋁沉積過程的成核行為,通過掃描電子顯微鏡(SEM)和X 射線光電子能譜研究沉積鋁的形貌和成分,通過熱重分析和掃描隧道顯微鏡檢查沉積鋁的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。將氯鋁酸鹽離子液體與一定量的AlCl3混合,合成了氯鋁酸鹽離子液體的電解質(zhì)(圖4)。這種離子液體的路易斯(Lewis)酸度可以通過改變AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)來精細(xì)調(diào)節(jié),這對鋁電沉積很重要。當(dāng)x(AlCl3) ＜0.5 時,其中x(AlCl3)為氯鋁酸鹽離子液體中AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù),得到的氯鋁酸鹽離子液體呈堿性,鋁主要以的形式存在。當(dāng)x(AlCl3)=0.5 時,得到的氯鋁酸鹽離子液體呈中性。進(jìn)一步增加摩爾分?jǐn)?shù),x(AlCl3) ＞0.5時與過量的AlCl3進(jìn)一步配合形成,得到酸性氯鋁酸鹽離子液體。因此,通過調(diào)節(jié)AlCl3的加入量,可以得到合適的氯鋁酸鹽離子液體電解質(zhì)。與傳統(tǒng)的高溫Hall-Héroult 方法相比,在使用氯鋁酸鹽離子液體電解生產(chǎn)鋁時,可以實現(xiàn)較低的溫度(低于100 ℃)來電沉積鋁。采用惰性電極材料,陰極析出固體鋁,陽極析出高附加值氯。電極處的電化學(xué)反應(yīng)及整體反應(yīng)見式(1)～(3)。

圖3 幾種陽離子的結(jié)構(gòu)式[47]Fig.3 Structural formulas of several cations[47]

圖4 用氯鋁酸鹽離子液體合成電解質(zhì)的原理圖Fig.4 Schematic diagram of electrolyte synthesis with chloroaluminate ionized liquids

以氯鋁酸鹽離子液體為電解質(zhì)生產(chǎn)電解鋁和鋁合金,因其在低溫電解鋁技術(shù)商業(yè)化方面的巨大潛力而被廣泛探索。影響離子液體性能的因素有很多,其中反應(yīng)條件是核心。對此,研究人員進(jìn)行了大量相關(guān)研究,取得了一系列研究成果。

3.3 氯鋁酸型離子液體在鋁合金中的應(yīng)用

3.3.1 鋁錳合金

Ruan等[49]首次利用物質(zhì)的量比為2∶1的氯化鋁-氯化-1-乙基-3-甲基咪唑(AlCl3-Emic)型離子液體電沉積制備Al-Mn 合金鍍層。鍍液是在物質(zhì)的量比2 ∶1 的AlCl3-Emic 離子液體中添加了0～0.2 mol/L 的MnCl2,沉積的電流密度為6 mA/cm2,時間為4 h,鍍層厚度為20 μm。Cai等[50]在相同的離子液體體系中制備Al-Mn 合金鍍層,并探究了鍍層中Mn 含量與鍍液中Mn 濃度的關(guān)系。當(dāng)鍍液中MnCl2濃度為0.03～0.12 mol/L 時,鍍層中Mn 含量隨著鍍液中Mn 濃度的增加而增加。

王曉銘[51]選用物質(zhì)的量比為2∶1的氯化鋁-1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽AlCl3-[Emim]Br 為電解體系來沉積鋁,當(dāng)陰極電流密度為40 mA/cm2時,電流效率達(dá)到了83%,沉積層的電容值在此刻達(dá)到了最小,沉積層最平整。在氯化鋁-1-丁基-3-甲基咪唑亞硫酸鹽AlCl3-[Bmim]HSO4離子液體中陰極電流密度為70 mA/cm2時,鋁沉積層晶界明顯。饒帥等[52]在添加MnCl2的氯化鋁-1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽AlCl3-[Bmim]Cl 離子液體溶液中,采用恒電流電解法還可獲得具有優(yōu)良耐腐蝕性和裝飾性的Al-Mn 合金。分析表明,在80 ℃時合金中Mn 含量隨電解質(zhì)中MnCl2的濃度和電流密度升高而增大,當(dāng)Mn 原子含量低于8.7%時,合金為單相Al(Mn)的面心立方型固溶體,原子含量為15.3%～26.8%時,產(chǎn)物為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

3.3.2 鋁鎂合金

Morimitsu等[53]采用AlCl3-[Emim]Cl(2∶1)為電解體系,選用鎢作為電極,將0.2 mol/kg 的MgCl2加入電解液中,試驗采用伏安法。試驗表明:在鎢片上電沉積鋁時,成核過電位都比較高,且電流密度越大鎂的含量越高,最后制備出了Al-Mg 合金。Rostomali等[54]采用添加了MgCl2的AlCl3-[Emim]Cl為電解體系,在室溫條件下,在鉑和銅陰極表面電沉積制備了Al-Mg 合金。因為MgCl2在離子液體中的溶解度比較低,故制備的合金中Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6%,MgCl2的濃度和陰極電流密度影響合金中鎂的含量,濃度和電流密度越大含量就越高。

除了研究合金的成分、形態(tài)和性能(例如硬度和耐腐蝕性)外,學(xué)者還特別關(guān)注鍍層與基體之間的黏附強(qiáng)度的研究。Xu等[55]選擇AlCl3-[Emim]Cl 體系在AZ91D 鎂合金上電沉積Al,在電沉積之前,使用一種新型的電解蝕刻預(yù)處理方法,在電流密度25 mA/cm2下在基板上預(yù)處理10 min,隨后電沉積的Al 鍍層在基底上的黏附強(qiáng)度高于4 MPa,并且詳細(xì)說明了通過電解蝕刻預(yù)處理提高黏附力的機(jī)制。

3.3.3 鋁鈦合金

Pradhan等[56]使用TiCl4-AlCl3-[Bmim]Cl 為電解體系,在親電子試劑的條件下進(jìn)行電沉積,制備出Al-Ti 合金鍍層,還進(jìn)行了溫度、電解質(zhì)成分、槽電壓對于合金中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試驗,試驗表明:在陰極電解出的TiCl3,會影響電流效率和電流密度,使其均有所降低。Xu等[57]在AlCl3-[Bmim]Cl 離子液體中添加了TiCl4,以低碳鋼作為載體進(jìn)行電沉積Al-Ti 合金。經(jīng)過不斷改進(jìn)試驗方案,Al-Ti 合金中Ti 原子含量可達(dá)5.3%～11.4%,合金鍍層均勻致密。試驗發(fā)現(xiàn),Al-Ti 合金鍍層比Al 鍍層更加不容易腐蝕,Ti 的含量越大,耐腐蝕能力越強(qiáng)。

吳振等[58]選取1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽-氯化鋁-氯化鈦(BMIC-AlCl3-TiCl4)為電解體系,試驗溫度為353 K,分別取電流密度為2 mA/cm2、4 mA/cm2、6 mA/cm2、8 mA/cm2、10 mA/cm2,試驗時間為3 h。測出最佳電流密度為6 mA/cm2,此時Ti 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%,試驗發(fā)現(xiàn)電流密度會影響Ti-Al 合金中Ti 和Al 的含量,當(dāng)?shù)陀谧罴央娏髅芏葧r,電流密度越大,合金中的Ti 含量越大,而Al 含量卻越小。

4 高溫熔鹽和離子液體的對比

目前在工業(yè)上,生產(chǎn)鋁和鋁合金,還是以高溫熔鹽作為電解質(zhì)為主,在電解時,產(chǎn)生大量的溫室氣體,并排放含氟有害氣體,不利于行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。在國家要求保護(hù)環(huán)境和減少污染物排放的大環(huán)境下,迫切需要對現(xiàn)有的鋁電解技術(shù)進(jìn)行改革升級,尋找合適的條件溫和的低熔點電解質(zhì)體系,實現(xiàn)綠色清潔生產(chǎn)是鋁電解行業(yè)不斷追求的目標(biāo)。近幾十年來,以離子液體作為電沉積的低溫電解質(zhì)受到了越來越多的關(guān)注,相比較高溫熔鹽電解質(zhì),其熔點與能耗更低。表2 總結(jié)了離子液體與高溫熔鹽電沉積的優(yōu)缺點,目前離子液體還處于實驗室探索階段,距離實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有一定距離。

表2 高溫熔鹽和離子液體電沉積的優(yōu)缺點Table 2 Advantages and disadvantages of hightemperature molten salts and ionic liquids

5 結(jié)論與展望

5.1 結(jié)論

本文以溫度劃分熔鹽體系為高溫熔鹽和離子液體,綜述了高溫熔鹽和離子液體的特點和分類以及電沉積各種鋁合金的研究進(jìn)展。

1)高溫熔鹽有更寬的電化學(xué)窗口和較高的操作溫度范圍,能夠制備普通含水電解質(zhì)無法生產(chǎn)的輕金屬合金(如Al 和Mg)、RE 合金、難熔合金和難以電沉積的化合物。

2)另外合金的組成、形態(tài)和結(jié)構(gòu)可能受到一系列因素的影響,如熔鹽的成分、電沉積參數(shù)(包括電勢、電流和電沉積模式)。

3)迄今為止,已經(jīng)開發(fā)出了基于金屬氯化物、氟化物和氧化物等各種類型的熔鹽。為了進(jìn)一步拓寬所制備的具有不同組成的合金體系,熔鹽體系已經(jīng)從二元或三元熔體發(fā)展到四元甚至更復(fù)雜的熔體,以實現(xiàn)多元素的共沉積。

4)離子液體由于其加寬的電化學(xué)窗口而成為水性溶劑的一種有力的替代品,這使得離子液體能夠沉積某些難以在水溶液中電沉積的金屬。此外,由于熔鹽電解不存在水性電解質(zhì)中可能發(fā)生的析氫反應(yīng),所以可以實現(xiàn)高質(zhì)量和各種形態(tài)的沉積。除了研究沉積物的表面形態(tài)和黏附強(qiáng)度外,還更多地關(guān)注金屬離子的動力學(xué)參數(shù)及其相應(yīng)的成核和生長機(jī)制。使用離子液體的主要優(yōu)勢在于在沉積金屬時通過金屬形態(tài)調(diào)整氧化還原電位的能力,這種氧化還原的可調(diào)性允許在水溶液中共沉積氧化還原電位差異較大的金屬。

5.2 展望

盡管在過去的幾十年里,高溫熔融鹽電沉積技術(shù)已經(jīng)取得了較大的進(jìn)步,但這一領(lǐng)域還有待進(jìn)一步發(fā)展,同時也面臨著一些嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),一些電解質(zhì)具有揮發(fā)性和腐蝕性,對環(huán)境不友好。其次,對一些反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)以及一些機(jī)理研究還不夠明確,這些問題都限制了高溫熔鹽體系的發(fā)展。盡管離子液體的性能十分優(yōu)異,但還存在一些缺點,如生產(chǎn)離子液體需要投入較高的資金,且離子液體吸濕能力較強(qiáng),試驗應(yīng)該在充滿稀有氣體的條件下進(jìn)行,實驗前還需要對離子液體進(jìn)行脫水脫氧,才能進(jìn)行電沉積,步驟較為繁瑣耗時,此外流動性也不好,黏度較高。離子液體電沉積金屬及合金的研究起步較晚,尚處于發(fā)展階段,沒有得到工業(yè)實際應(yīng)用,這些都是有待解決的問題。