◎ 劉淑梅，金曉君，李夢(mèng)平，張曉瑞，韓方凱

（1.安徽創(chuàng)佳安全環(huán)境科技有限公司，安徽 宿州 234000；2.江蘇大學(xué)，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3.宿州學(xué)院，安徽 宿州 234000）

畜禽肉是膳食蛋白的重要來(lái)源，消費(fèi)量巨大。然而，不同種類畜禽肉的經(jīng)濟(jì)價(jià)值存在較大差異。據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，與豬肉、羊肉、雞肉、鴨肉等其他大宗畜禽肉品類相比，牛肉的價(jià)格往往是同期最高的。因此，吸引了不法商販對(duì)牛肉及其制品摻雜摻假，以獲得高額的經(jīng)濟(jì)收益。馬慧娟[1]采用PCR 法鑒別市售牛肉及其制品摻假情況，發(fā)現(xiàn)50 批次樣本中僅有36 批次樣本是純牛肉。不合格品中，2%的樣本為牛肉中摻假鴨肉、6%的樣本為牛肉中摻假豬血、6%的樣本為豬肉冒充牛肉、14%的樣本為豬肉摻牛血冒充牛肉。范維等[2]建立基于數(shù)據(jù)挖掘的北京地區(qū)牛、羊肉串摻假風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)模型，分析發(fā)現(xiàn)，200 份肉樣的合格率為82.5%，用豬肉和鴨肉摻入牛肉或羊肉中是造假的主要方式。鄒寒艷等[3]采用PCR 法分析市售牛肉制品成分，在40 批次牛肉干中，有3 批次檢出豬源成分。這些摻假肉現(xiàn)象極大地?fù)p害了消費(fèi)者的經(jīng)濟(jì)權(quán)益，擾亂了我國(guó)畜禽肉行業(yè)的市場(chǎng)秩序。因此，如何便捷、快速且準(zhǔn)確地鑒別摻假肉是遏制畜禽肉摻假首要解決的問(wèn)題。

常規(guī)的摻假肉鑒別方法基于特異性標(biāo)志物（DNA或蛋白質(zhì)等），如PCR法和酶聯(lián)免疫技術(shù)等，雖然客觀、可靠，但存在耗時(shí)、操作步驟煩瑣或涉及有機(jī)試劑使用帶來(lái)的環(huán)境污染等弊端[4-5]。因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)便、快速、可靠的摻假肉鑒別綠色技術(shù)具有重要的實(shí)踐價(jià)值。

近年來(lái)，諸多食品快速檢測(cè)方法，如近紅外、高光譜、機(jī)器視覺(jué)、拉曼光譜等光譜學(xué)技術(shù)，以及電子舌、電子鼻等智能感官分析技術(shù)，已用于摻假牛肉的鑒別新方法研究中[6-8]。然而，快速光譜技術(shù)存在探測(cè)深度不高的弊端。曹傳花等[9]研究表明近紅外在生物組織的最大探測(cè)深度約為14 mm。針對(duì)體積較大的生鮮畜禽肉，如牛肉丸等，常見的快速光譜學(xué)技術(shù)或許得不到準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，因?yàn)槿鈽又胁煌疃瓤赡艽嬖趽郊俦壤灰坏那闆r。電子舌需要預(yù)處理，無(wú)法實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便測(cè)定的技術(shù)目標(biāo)。電子鼻理論上不存在上述弊端，在摻假牛肉的快速鑒別方面具有巨大的潛力。MAHIR 等[10]于1998 年率先嘗試采用基于導(dǎo)電聚合物的電子鼻識(shí)別牛肉中摻假豬肉。結(jié)果顯示，純牛肉、豬肉和牛肉中摻假豬肉的3 類肉樣在主成分散點(diǎn)圖中展示出明顯的區(qū)分。然而，或許受限于當(dāng)時(shí)化學(xué)計(jì)量學(xué)理論及計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)的難處，他們并沒(méi)有構(gòu)建相關(guān)預(yù)測(cè)模型。HAN 等[11]采用試驗(yàn)法篩選出對(duì)生鮮純牛肉、豬肉氣味敏感的卟啉、金屬卟啉及pH 指示劑等化學(xué)顯色劑，構(gòu)建3×4 陣列的嗅覺(jué)可視化傳感器，結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，建立了牛肉中摻假豬肉的低成本電子鼻檢測(cè)方法。鑒于金屬氧化物半導(dǎo)體（Metal Oxide Semiconductor，MOS）型氣體傳感器使用的較為普遍，本文對(duì)MOS 型電子鼻信號(hào)進(jìn)行處理，構(gòu)建摻假肉鑒別模型，具有一定的意義。

1 材料與方法

1.1 電子鼻數(shù)據(jù)

本研究數(shù)據(jù)來(lái)源于WIJAYA 等[12]于2018 年發(fā)表在Data in Brief上的論文數(shù)據(jù)。樣本包含純牛肉、豬肉及不同摻假比例的牛、豬肉混合物（10%、25%、50%、75%和90%）共7 組，每組60 個(gè)樣品，樣本總量為420 個(gè)。所用電子鼻傳感器為8 種典型的MOS系列氣體傳感器，其輸出信號(hào)為電阻率。每個(gè)肉樣測(cè)量時(shí)間為120 s，每2 s 采集1 次數(shù)據(jù)，每個(gè)樣品電子鼻原始輸出8×60 的數(shù)據(jù)矩陣。鑒于MOS 傳感器特性，即信號(hào)穩(wěn)定時(shí)，測(cè)量準(zhǔn)確，因此取每個(gè)傳感器最后一次采樣數(shù)據(jù)為特征值，作為本研究模型構(gòu)建的原始數(shù)據(jù)集。樣本傳感器均值信息雷達(dá)圖見圖1。

圖1 純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉的電子鼻信號(hào)雷達(dá)圖

1.2 模型構(gòu)建方法

針對(duì)牛肉中摻假豬肉的快速無(wú)損檢測(cè)，對(duì)MOS型電子鼻信號(hào)分析處理，構(gòu)建判別模型。由于不同MOS 型氣體傳感器輸出信號(hào)數(shù)值差異較大，先對(duì)提取的特征值進(jìn)行歸一化處理，統(tǒng)一將傳感器數(shù)據(jù)歸一化到[0,1]。然后，對(duì)數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行主成分分析（Principal Component Analysis，PCA），以消除模型輸入變量之間的相關(guān)性。取累計(jì)貢獻(xiàn)率大于90%的最少個(gè)數(shù)主成分作為模型的輸入。本研究的目的在于構(gòu)建基于MOS型電子鼻傳感器數(shù)據(jù)的牛肉中摻假豬肉判別模型，因此僅將樣本分為3 類，即純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉。模型構(gòu)建方法對(duì)比采用典型線性分類算法，即Fisher 判別分析（Fisher Linear Discriminate Analysis，F(xiàn)isher LDA）和新型快速人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)非線性算法即極限學(xué)習(xí)機(jī)（Extreme Learning Machine，ELM）。

2 結(jié)果與分析

2.1 PCA 結(jié)果

對(duì)反饋食品信息的陣列式傳感器數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，可消除判別模型輸入變量之間的相關(guān)性，利于構(gòu)建穩(wěn)健的模型。由圖2（a）可知，前5 個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)率已達(dá)到93.59%，可認(rèn)為能夠代表原始變量信息；由圖2（b）可知，純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉3 種組別肉樣的電子鼻信號(hào)呈現(xiàn)出一定的分類趨勢(shì)（如純牛肉和純豬肉樣本可見明顯的區(qū)分），表明MOS 型電子鼻在畜禽肉種類區(qū)分及摻假識(shí)別方面具備一定的潛力。

圖2 牛肉中摻假豬肉識(shí)別的電子鼻信號(hào)主成分分析圖

2.2 Fisher LDA 結(jié)果

采用經(jīng)典線性判別算法Fisher LDA 對(duì)純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉樣本電子鼻數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，構(gòu)建預(yù)測(cè)模型。在模型構(gòu)建時(shí)采用Kennard-Stone 算法分割訓(xùn)練集和測(cè)試集，取每類樣本總量的2/3，即280 個(gè)樣本為訓(xùn)練集，其余140 個(gè)樣本作為測(cè)試集，保證了不同模型構(gòu)建方法輸入數(shù)據(jù)的均一性。

圖3（a）是訓(xùn)練集樣本在判別式二維空間的散點(diǎn)圖，所用判別式（Discriminate Function，DF）為

圖3 牛肉中摻假豬肉識(shí)別的Fisher LDA 結(jié)果圖

式中：PCx表示第x個(gè)主成分，x=1,2,3,4,5。

由圖3（a）可知，純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉3 類樣本具有明顯的分類趨勢(shì)，但也有重合的區(qū)域（即無(wú)法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確度為100%的判別）。此時(shí)，訓(xùn)練集判別準(zhǔn)確率為96.43%，共有10 個(gè)樣品判別錯(cuò)誤，分別為3 個(gè)牛肉樣品誤判給豬肉組；5 個(gè)摻假樣誤判給豬肉組、2 個(gè)摻假樣誤判給牛肉組；豬肉組全部判別準(zhǔn)確。圖3（b）顯示Fisher LDA 模型測(cè)試集識(shí)別結(jié)果，共有34 個(gè)樣品判別錯(cuò)誤，準(zhǔn)確率為75.71%。

2.3 ELM 結(jié)果

采用與Fisher LDA 判別模型相同的輸入，構(gòu)建ELM 模型。由于隱層激活函數(shù)的類型及隱層神經(jīng)元個(gè)數(shù)對(duì)ELM 模型的預(yù)測(cè)性能影響較大，在ELM 模型構(gòu)建過(guò)程中對(duì)隱層激活函數(shù)類型和節(jié)點(diǎn)數(shù)進(jìn)行了篩選。ELM 常用的隱層激活函數(shù)[13]為

式中：Sig為Sigmod 函數(shù)的常用縮寫；Sin 表示正弦變換函數(shù)；Hardlim為二元階躍函數(shù)中的一種，輸出數(shù)值僅有0 和1 兩種情況；x代表函數(shù)的輸入。

圖4 展示出不同ELM 隱層激活及神經(jīng)元節(jié)點(diǎn)數(shù)下，ELM 模型訓(xùn)練集和測(cè)試集的判別準(zhǔn)確率?？梢钥闯?，當(dāng)激活函數(shù)為Sin 和隱層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為73 時(shí)，ELM獲得最佳的預(yù)測(cè)性能，訓(xùn)練集中僅有1 個(gè)樣品判別錯(cuò)誤為摻假樣誤判給豬肉組、測(cè)試集中有8 個(gè)摻假樣誤判給豬肉組，正確識(shí)別率分別為99.64%和94.29%，最佳模型結(jié)構(gòu)為5-73-1。

圖4 ELM 模型在不同隱層激活函數(shù)及隱層神經(jīng)元個(gè)數(shù)條件下訓(xùn)練集和測(cè)試的正確識(shí)別率圖

2.4 討論

MOS 型氣敏傳感器依賴環(huán)境體系中揮發(fā)性物質(zhì)物理吸附于金屬氧化物敏感材料表面，改變其電子耗盡層上載流子的濃度，從而引起電阻變化，進(jìn)而將氣體化學(xué)信息轉(zhuǎn)化為傳感器的電信號(hào)，實(shí)現(xiàn)氣體成分種類及濃度的檢測(cè)?？v然金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器的氣敏機(jī)理尚未完全搞清楚，但目前已有數(shù)種定性描述模型可供參考，如晶界勢(shì)壘模型、表面電導(dǎo)模型、氧離子陷阱勢(shì)壘模型等[14]，其最終響應(yīng)值可表述為式中：S為電子鼻傳感器響應(yīng)值；R1為待測(cè)氣體引起的電阻，Ω；R0為空白氣體（空氣）引起的電阻，Ω[15]。

牛肉和豬肉的基礎(chǔ)理化成分如蛋白質(zhì)、脂類物質(zhì)、碳水化合物等存在較大差異，因此由這些基礎(chǔ)理化成分本身或其間反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)性成分在物質(zhì)種類和含量上存在著較大差異，主要包含碳?xì)浠衔?、酮、醇、醛、酸、酯、硫和雜環(huán)化合物等。電子鼻傳感器可有效識(shí)別環(huán)境體系揮發(fā)性成分，檢測(cè)快速且無(wú)損。因此，利用電子鼻檢測(cè)畜禽肉揮發(fā)性成分，可實(shí)現(xiàn)畜禽肉的種類鑒別及摻假檢測(cè)。

從主成分分析結(jié)果可以看出，電子鼻傳感器前3 個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率已大于80%，表明電子鼻傳感器數(shù)據(jù)之間存在嚴(yán)重的重疊信息，這源于電子鼻傳感器陣列之間的交互敏感特性，即不同的傳感器可對(duì)同一種揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生響應(yīng)，同一個(gè)傳感器可對(duì)多種揮發(fā)性成分產(chǎn)生響應(yīng)。主成分分析可有效消除變量之間的關(guān)聯(lián)，去掉冗余信息，減少自變量個(gè)數(shù)，有助于構(gòu)建穩(wěn)健的判別模型。ELM 模型的預(yù)測(cè)效果較Fisher LDA 好，主要原因是ELM 作為一種快速神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，自學(xué)習(xí)和自調(diào)整能力強(qiáng)，在處理非線性關(guān)系模式識(shí)別問(wèn)題上，比線性的Fihser LDA 算法更有優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

牛肉摻假嚴(yán)重?fù)p害了消費(fèi)者的利益。本研究對(duì)純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉的MOS 型電子鼻傳感器信息進(jìn)行處理，構(gòu)建了極限學(xué)習(xí)機(jī)判別模型，其訓(xùn)練集和測(cè)試集預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率均在94.0%以上，能夠滿足摻假牛肉快速篩查的實(shí)際使用要求，可為保障肉制品質(zhì)量安全貢獻(xiàn)積極力量。